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"Perfectionnements dans la production de revêtements phosphatés sur des surfaces métalliques".
' On connaît bien la production de revêtements protecteurs résistant à la corrosion sur des surfaces métalliques, par le traitement du métal avec une solution diluée d'acide phosphori- que ou un phosphate métallique. Le fer ou l'acier et le zinc sont les métaux le plus généralement traités, et comme exemples ordinaires de solutions de traitement on peut citer des solutions diluées d'acide phosphorique avec du phosphate de fer, du phos- phate de manganèse ou du phosphate de zinc. Des revêtements for- més de cette façon sont des liants efficaces pour des finissa- ges organiques, tel des peintures, des émaux ou des lacques et présentent une importance commerciale considérable.
La formation de pareils revêtements comporte le traitement de la surface métallique avec la solution sur une période de temps qui peut s'étendre sur plusieurs heures. Différentes tentatives ont été faites pour réduire ce temps de traitement tout en augmentant l'efficacité du procédé. Pareille proposition
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a été l'addition au bain phosphatant de phosphates métalliques moins basiques que le métal en traitement. A titre d'exemple, on peut ajouter du phosphate de cuivre dans un bain dans lequel on traite du fer ou de l'acier et cela donne une réduction la durée de traitement.
Dans le brevet anglais no 466 912 il a été montré que l'on obtient un produit amélioré et un temps de traite- ment réduit par l'addition au bain phosphatant d'un phosphate ammoniacal complexe hydraté d'un métal bivalent dans lequel au moins 50 du métal se trouve dans l'anion.
Il a été maintenant trouvé que l'on peut obtenir des réduc- tions remarquables de la durée de traitement en association avec des revêtements phosphatés d'excellente qualité, par l'incorpora- tion dans la solution phosphatante de très petites quantités d'au moins deux métaux dont l'un est plus basique et l'autre moins basique que le métal en traitement.
La présente invention comprend par conséquent un procédé pour la production de revêtements résistant à la corrosion sur des métaux ou alliages par traitement avec une solution aqueuse contenant le radical acide de l'acide phosphorique, solution dans laquelle se trouvent présents de faibles quantités des cations d'au moins deux métaux, l'un plus basique et l'autre moins basique que le métal en traitement, la quantité totale de ces cations n'excédant pas 0.04 gr. par litre de la dite solution aqueuse.
Etant donné qu'il est généralement indésirable d'avoir présents dans le bain les anions d'acides minéraux , un degré appréciable quelconque, il est théoriquement plus correct d'ajou- ter les métaux au bain sous la forme de leurs phosphates. Cepen- dant du fait qu'il s'agit de quantités extrêmement petites, on obtient en pratique des résultats satisfaisants en utilisant d'autres sels solubles, soit des chlorures de nitrates.
Cependant que l'invention dans sa forme la plus simple, envisage l'addition de deux métaux au bain, il a été trouvé que même des rsultats meilleurs sont obtenus en ajoutant trois,
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quatre ou plusieurs métaux cationiques, soit l'un plus basique et deux moins basiques ; deux plus basiques et l'un moins basique, ou deux plus et deux moins basiques.
Il a été trouvé par expérience que les proportions et quan- tités totales des ions métalliques ajoutés nécessaires pour don- ner des résultats optimum sont critiques pour chaque lot de mé- taux, ainsi qu'il sera montré plus en détail ci-après. Quoique l'on n'ait pas encore mis au point une explication théorique, il semble possible que les métaux ajoutés peuvent dans une certaine mesure influencer le potentiel d'électrode de la surface métalli- que en traitement.
Pour illustrer le procédé de l'invention, il sera décrit ci-après, les effets de l'addition de quantités variables de zinc, cobalt et nickel cationiques à un concentré de phosphate ferreux, dilué subséquemment vingt-cinq fois pour former un bain de traitement . employer pour traiter une tôle d'acier.
En gardant la concentration du cobalt et du nickel constant à 0.017 et 0.114 gr./litre respectivement, il a été trouvé que sans la présence de zinc la durée de traitement (indiquée par la cessation de formation de gaz) était d'environ 45 minutes, alors qu'avec une concentration de zinc de 0.04d gr./litre elle tombait à. 15 minutes. Quand la concentration de zinc fut élevée à 0.166 gr./litre, ce temps augmenta jusqu'à 23 minutes, et avec une concentration de 0.480 gr. par litre il tomba 12 minutes.
Une augmentation de la concentration de zinc au dessus de cette limite provoqua une augmentation constante de la durée de trai- tement. En illustrant le temps de traitement par rapport à la concentration de zinc, la courbe montre deux minima distincts aux concentrations de 0.046 gr./litre et 0.480 gr./litre men- tbnnées ci-devant.
Si maintenant les concentrations de zinc et de cobalt sont tenues constantes à 0.480 gr./litre et 0.017 gr./litre respec- tivement et que la concentration de nickel soit variée, il a été trouvé que le temps de traitement sans nickel est inconstant et
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de l'ordre de 1¸ heure, ce qui est une amélioration par rapport au temps de traitement avec le bain de phosphate de fer pur, lequel est de2 heures ou plus. Avec 0.074 gr./litre de nickel le tenips toniba 18 minutes, avec 0.19 gr./litre de nickel il augmenta 35 minutes, et 0.24 gr./litre de nickel le réduirent à nouveau 18 minutes.
Des essais similaires avec du cobalt, en maintenant le zinc et le nickel constants à 0.048 et 0.074 gr./litre respectivement, donnèrent un temps de 35 minutes pour l'absence de cobalt, 15 minutes pour 0.02 gr. de cobalt et 34 minutes pour 0.07 gr. de cobalt par litre.
De ce qui précède, on peut voir que des résultats optimum sont obtenus avec du zinc, du cobalt et du nickel présent en concentrations de 0.048, 0.017 et 0.074 gr. par litre respecti- vement. Les concentrations dans le bain phosphatant sont de 0.00192, 0.0006o et 0.00296 grammes par litre respectivement.
Ceci est approximativement équivalent une proportion atomique de 3:8:6. Si la proportion est maintenue constante, mais que les quantit4s sont doublées, le temps de traitement augmente, ce qui établit que le phénomène est une fonction de la concentra- tion réelle des trois métaux et non seulement de leurs propor- tions relatives.
Comme il n'est pas possible de donner des limites fixes, il est clair que les quantités d'ions métalliques ajoutés au bain phosphatant sont extrèmement petites et beaucoup moindres que les quantités d'adjuvents variés qui ont été habituellement ajoutés dans les méthodes connues. Ainsi, en employant du zinc, du cobalt et du nickel la quantité totale de métal ajouté est entre 0.10 et 0.15 gr. par litre de concentré, dilué subséquem- ment vingt-cinq fois pour former le bain phosphatant, et il semble probable que les quantités totales de métaux quelconques à ajouter au concentré sera moindre que 1 gr./litre et proba- blement moins que 0.5 gr./litre. Dans certains cas évidemment la concentration maximum d'un métal quelconque sera limitée
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par la solubilité de son phosphate dans l'acide phosphorique.
Une série d'expériences a été effectuée en employant l'équi- valent moléculaire de magnésium, d'aluminium, de barium, de strontium, de cadmium, de manganèse, de calcium et de chromium, comme des métaux plus basiques à la place du zinc, dans le mélan- ge zinc-cobalt-nickel mentionné ci-devant. On obtint des amélior- ations similaires dans la durée de traitement, mais il fut con- staté que celles-ci n'étaient pas les maximum obtenables en employ ant ces métaux alternatifs avec du cobalt et du nickel. Ainsi, par exemple, il fut constaté que l'addition de la moitié d'équi- valent moléculaire de magnésium est plus efficace que l'addition de l'équivalent moléculaire, lequel à son tour était plus effec- tif que deux fois l'équivalent moléculaire.
En d'autres mots, l'addition à un litre de concentré de 0.017 gr. de cobalt, 0.074 gr. de nickel et 0.009 gr. de magnésium était plus effective que quand la concentration en magnésium était augmentée à O.Old gr. et une augmentation suivante ± 0.036 grammes réduisit encore- l'effet.
Il est possible que les propor tions relatives optimum et les concentrations absolues de chaque combinaison particulière d'ions métalliques dans la solution, peuvent être fonction de leur mobilité ou de la facilité avec laquelle ils peuvent être absorbés par une couche de phosphate. Cependant on ne dispose pas encore de détails suffisants pour prouver cela.
Quelle que soit l'explication véridique de l'effet de ces très petites ajoutes, il peut être montré que leur effet est dû à un mécanisme différent que celui des quantités beaucoup plus considérables d'adjuvents variés qui ont été employés dans les méthodes connues. Ceci est indiqué par la perte de l'effet d'accélération obtenue par l'addition de quantités plus grandes comme déjà exposé pour les cas de cobalt, nickel, zinc et mag- nésium, et il est indiqué de façon encore plus frappante dans le cas d'autres métaux, où l'addition des faibles quantités cô- tées a un effet déterminé en raccourcissant la durée de traite-
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ment, alors que l'addition de quantités des mêmes ions métalli- ques avec ceux généralement ajoutés dans les méthodes connues,
produisent un ralentissement dans ou même empêchent complètement la production d'une couche de phosphate adhérant sur les articles ferreux traités dans le bain. Par exemple, l'addition de 0.00076 gr. d'aluminium par litre de solution traitante à une solution contenant 0.0006c gr. de cobalt et 0.00295 gr. de nickel par litre de solution traitante résulta en une réduction dans la durée de traitement de 29% à cedle précédemment requise, alors que l'addi- tion de 0.076 gr. d'aluminium par litre à la même solution avait comme résultat un empêchement complet de la formation d'un film de phosphate adhérant.
Une autre série d'expériences a montré que la substitution analogue de l'équivalent moléculaire d'ammonium, de sodium ou de potassium au zinc, était virtuellement sans effet sur le temps de traitement. On observa une faible diminution dans la durée de traitement, mais ceci n'était pas comparable avec celle produite par des métaux formant des phosphates insolubles et elle était d'un ordre tel qu'on peut la considérer dans les limites d'erreur expérimentale. Les métaux alcalins sont donc exclus du domaine de la présente invention.
Afin de vérifier l'asser tion qu'il est essentiel d'avoir présent au moins un métal plus basique et un moins basique que le fer, il a été effectué une série d'expériences pour déterminer certains des l'effet d'additions de quantités minimes des cations de/métaux plus basiques déjà mentionnés. Ainsi des quantités de même ordre que celles déjà citées, firent ajoutées à un bain de phosphate de fer dans des combinaisons et proportions variantes. En aucun cas on n'observa une altération signifiante quelconque dans la durée de traitement.
Les avantages de l'invention apparaîtront clairement des exemples suivants, dans lesquels il a été employé un bain préparé d'un concentré obtenu en dissolvant 150 grammes de phosphate ferreux et 15 grammes-,.-. de limaille de fer dans 200 cc. d'acide
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phosphorique concentré et dOO cc. d'eau. Ce concentré fut dilué pour donner un bain d'une force de 30 points, (les points de force sont le nombre de cc. de soude caustique/normal nécessaire pour neutraliser 10 cc. de la solution de bain , utilisant du phénol- phtaléine comme indicateur), leçuel était traité 4 9d C. Des panneaux témoin furent coupés d'une feuille unique de tôle d'acier laminé à froid et fortement lustré.
Ces panneaux témoin furent d'abord dégraissés et ensuite immergés dans le bain sans autre traitement préalable.
Exemple¯1.(Etalon de comparaison)
Le bain tel que décrit cu-devant fut employé sans l'addition métallique d'un adjuvent/quelconque. La durée de traitement, tel que mesuré jusqu'à la cessation du développement de l'hydrogène fut de 114 minutes.
Exemple¯2.
Il fut ajouté au concentré 0.047 gr./litre de zinc cationique et 0.074 gr./litre de nickel cationique. La durée de traitement fut réduite à 4d minutes, c.à.d. seulement 42% de celle requise dans l'exemple 1.
Exemple-3.
Dans ce cas les additions au concentré furent de 0.047 gr./ litre de zinc, 0.074 gr./litre de nickel et 0.025 gr./litre de cobalt. Le temps de traitement fut réduit µ 30 minutes, c.à.d. seulement 26.2% de celui requis dans l'exemple 1.
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Exemple-4. g:!!!:J2!¯1:.
A un concentré tel qu'employé dans l'exemple 3, il fut encore ajouté O.Old gr./litre de magnésium. La durée de traitement était 24 minutes, c.à.d. seulement 21% de celle requise dans l'exemple 1.
Il sera donné ci-après une liste de solutions qui cet été trouvées comme étant de grande valeur, donnant une durée de trai- tement moyen de l'ordre d'un tiers de celle requise quand des adjuvents ne sont pas présents. Le concentré étalon décrit avec référence aux exemples a été employé et les quantités d'ions mé- talliques sont établies qu'il convient d'ajouter à chaque litre
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de concentré. Pour la facilité de référence les métaux plus électro-positifs que le fer sont indiqués par (+) et ceux plus électro-négatifs par (-). Il est également indiqué les poids totals des ions métalliques ajoutés.
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Solution <SEP> A. <SEP> 0.04o <SEP> gr. <SEP> Zinc <SEP> (+) <SEP> O. <SEP> 122
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<tb> 0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-) <SEP> ) <SEP> 0.122 <SEP> gr.
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Solution <SEP> B. <SEP> 0.048 <SEP> GR. <SEP> Zinc <SEP> (+)
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<tb> 0.017 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-) <SEP> ) <SEP> 0.139 <SEP> gr.
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0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> C. <SEP> 0.009 <SEP> gr. <SEP> magnésium <SEP> (+))
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<tb> 0.017 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-) <SEP> 0.100 <SEP> gr. <SEP>
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0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> D. <SEP> 0.019 <SEP> gr. <SEP> Aluminium <SEP> (+)
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0.0?5 gr. Cobalt ( ) o.iie cr.
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0. <SEP> 074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> E. <SEP> 0.048 <SEP> gr. <SEP> Zinc <SEP> (+)
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<tb> 0.175 <SEP> gr. <SEP> Plomb <SEP> (+) <SEP> ) <SEP> 0.262 <SEP> gr.
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0.0393 <SEP> gr. <SEP> Cuivre <SEP> (-))
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Solution F. 0.016? r:,Zinc (+) 0.0183 gr. Nickel ( ) )1 0.0775 ,
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<tb> 0.0030 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-) <SEP> 0.0775 <SEP> gr.
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0.0393 <SEP> gr. <SEP> Cuivre <SEP> (-) <SEP> )
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<tb> Solution <SEP> G. <SEP> 0.098 <SEP> gr. <SEP> Barium <SEP> (+) <SEP> )
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<tb> 0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-) <SEP> 0.197 <SEP> gr.
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0.025 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> -)
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<tb> Solution <SEP> H. <SEP> 0.063 <SEP> gr. <SEP> Strontium <SEP> (+) <SEP> )
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<tb> 0.017 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-) <SEP> 0.154 <SEP> gr.
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0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> I. <SEP> 0.029 <SEP> gr. <SEP> Calcium <SEP> (+) <SEP> )
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<tb> 0.017 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-) <SEP> ) <SEP> 0.120 <SEP> gr.
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0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> J. <SEP> O.Old <SEP> gr. <SEP> magnésium <SEP> (+))
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<tb> 0.175 <SEP> gr. <SEP> Plomb <SEP> (-) <SEP> 0.232 <SEP> gr.
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0.0393 <SEP> gr. <SEP> Cuivre <SEP> (-) <SEP> )
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<tb> Solution <SEP> K. <SEP> 0.041 <SEP> gr. <SEP> Nanganèse <SEP> (+)
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<tb> 0.025 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-) <SEP> 0.140 <SEP> gr.
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0. <SEP> 074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> L. <SEP> 0.039 <SEP> gr. <SEP> Chromium <SEP> (+
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<tb> 0.017 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-)) <SEP> 0.130 <SEP> gr.
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0. <SEP> 074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> M. <SEP> O.Ool <SEP> gr. <SEP> Cadmium <SEP> (+)
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0.0?5 gr. Cobalt (-) ) O.ltiO gr.
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0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> N. <SEP> 0. <SEP> 047 <SEP> gr. <SEP> Zinc <SEP> (+))
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<tb> 0. <SEP> 029 <SEP> gr. <SEP> Calcium <SEP> (+) <SEP> 0.175 <SEP> gr.
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<tb> 0. <SEP> 074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-) <SEP> ) <SEP> 0.175 <SEP> gr.
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0.025 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-)
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<tb> Solution <SEP> 0. <SEP> 0.04d <SEP> gr. <SEP> Zinc <SEP> (+))
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<tb> O.Olo <SEP> gr. <SEP> magnésium <SEP> (+) <SEP> 0.165
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<tb> 0.074 <SEP> gr. <SEP> Nickel <SEP> (-) <SEP> 0.165 <SEP> gr.
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0.025 <SEP> gr. <SEP> Cobalt <SEP> (-)
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De ce qui précède on peut voir que la proportion préférée en concentrations d'ion métallique ajoutées dans le concentré est environ de 0.075 à environ 0.25 gr. par litre, les concentrations de bain correspondantes étant environ un vingt-cinquième d'autant, c.à.d. de 0.003 0.01 gr. par litre. La limite supérieure dans le concentré est considérée comme étant 1 gr./litre, et de préfé- rence la concentration est moindre que 0.5 gr./litre, les concen- trations de bain correspondantes étant 0.04 et 0.02 gr./litre.
En dehors du fait que les métaux alcalins sont ineffectifs et pour celà hors du domaine de l'invention, il y a quelques autres facteurs élémentaires à prendre en considération.
Ainsi des matériaux qui pourraient précipiter certains ou tous les métaux ajoutés doivent être absents du bain. Notamment, du cuivre ou d'autres métaux du Groupe II de la table analytique qualitative ne doivent pas être employés avec un bain phosphatant contenant du sulphure d'hydrogène.
L'invention comprend également les bains phosphatants et les
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concentrés pour bains µ. employer dans le procédé, ces bains contenant la radical acide de l'acide phosphorique et les cations métalliques comme décrit ci-devant. La puissance du bain est de préférence de 30 points, mais une marge de 4 ou 5 points des deux côtés est permise. On peut cependant employer d'autres puissances de bain, ainsi qu'il est connu dans la technique, et dans ce cas les additions au concentré sont réglées pour mainte- nir les quantités totales de métal ajouté dans la solution trai- tante entre les limites spécifiées ci-devant. Dans les concentrés les proportions relatives des ingrédients sera évidemment la même que dans le bain, le degré conventionnel de concentration étant 25fois comme déjà énoncé.
D'autres degrésde concentra- tion sont évidemment possibles.
En outre, quoique l'invention ait été décrite avec référen- ce à un bain de phosphate ferreux, de bons résultats furent obtenus avec des bains de phosphate de zinc et des bains de phosphate de manganèse, lesquels sont communément employés comme alternatives. Ainsi l'addition de métaux alcalino-terreux, spécialement de calcium, ensemble avec du cobalt et du nickel (voir solution I) à un bain de phosphate de zinc a été trouvée des plus effectives.
REVENDICATIONS. l.-Un procédé pour la production de revêtements résistant à la corrosion sur des métaux ou alliages par traitement avec une solution aqueuse contenant le radical acide de l'acide phosphori- que, dans lequel se trouvent présents dans la solution de petites quantités des cations d'au moins deux métaux, l'un plus basique et l'autre moins basique que le métal en traitement, la quanti- té totale de ces cations n'excédant pas 0.04 gr. par litre de la dite solution aqueuse.