<Desc/Clms Page number 1>
" Méthode de production d'engrais phosphatiques mélangés "
La présente invention a trait à des améliora- tions à ou relatives à la fabrication d'engrais phosphatés mélangés.
Les engrais azotés et phosphatés mélangés peuvent être préparés par la décomposition de la roche phos- phatée naturelle par des substances nitrogènes naturelles à caractère acide, par exemple, par du bisulfate d'ammonium, de l'acide nitrique ou des agents semblables.
Apparemment,la méthode la plus convenable serait la décomposition de la roche phosphatée par le moyen de l'acide nitrique suivant l'équation:
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Ca3/P0/2 + 4 Hbo 3 Ca/H2P0/2 + 2 Ca/N03/2 on Ca3/PO 4/2+ 6 i10 3 2HPO+ 3 Ca/NO / La réalisation pratique d'une telle réaction est, pnl1T'tnnt,<ltffioilo car le m61l\n" on réaction est t pQ- teux, qu'il s'échauffe pendant le processus de décomposition et qu'il se produit des pertes d'acide nitrique, que l'opé- ration de séchage est difficile et qu'elle s'accompagne de nouvelles pertes, que le produit final est hygroscopique- ment instable et qu'il abime les emballages, tandis que d'autres pertes surviennent pendant le stockage.
Les inconvénients ci-dessus sont réduits par l'addition du sulfate d'ammonium ou de potassium. Le nitrate de calcium est transformé en sulfate de calcium par le sul- fate d'ammonium ajouté, selon les équations suivantes :
EMI2.2
Ca/H2po4/2 + 2 Ca/N03/2 + 2/NI?/250 - Ca/H2P0/2 + 2 Casez + z+ NHl.No3 ou Ca/H PO / + 2 Ca/NO 3 /2 + 3/NHl./ SO 2 NH4H2P04 + 3 CaSO. + NH N0
Le nitrate d'ammonium produit est pourtant toujours hygroscopique.
Sa nature hygroscopique peut.être atténuée à un certain degré si le sulfate d'ammonium est
EMI2.3
employé en excès, en tant que sel double /NHl./2S0l..2/NH4N03/' si un composé moins hygroscopique est alors produit.Une addition de sulfate de potassium a produit de meilleurs ré- sultats, car dans la transformation du nitrate de calcium en sulfate de calcium, du nitrate de potassium ou du phosphate de potassium primaire sont produits, les dites substances n' étant pas hygroscopiques.
Mais même ce procédé a ses inconvénients. Si, en une seule opération, on désire arriver à une matière meu- ble, il est nécessaire d'employer un acide nitrique relati- vement concentré, au delà de 60%, et le mélange en réaction est alors consistant dès le début. L'évacuation de la chaleur -il
<Desc/Clms Page number 3>
de réaction est dès lors difficile et des surchauffes et des pertos d'acide nitriqun arrivant facilement. La transformation en sulfate de calcium dans ce milieu est lente et incomplète et des appareils de bas rendement, tels que des pétrisseuses doivent être employés
La décomposition des phosphates et la trans- formation des produits a lieu beaucoup plus vite si l'acide nitrique dilué est employé.
Dans ce cas, une solution de nitrate de calcium est obtenue, comprenant selon les condi- tions de la réaction, du phosphate monocalcique primaire ou de l'acide phosphorique. Cette solution peut être purifiée par filtration et la transformation causée par l'addition de sulpfates alcalins est beaucoup plus rapide et plus com- plète. Une partie du sulfate est pourtant entrainée dans le précipité sous la forme de sulfates doubles, tels que la syngénite Ca SO4. K2SO4.
H2O et le sulfate potassique pen- tacalcique K2SO4. 5 CaSO . H2O; ou des composés d' ammonium semblableso
La présente invention a trait en premier lieu à une méthode de production d'engrais azotés et phosphatés mélangés par la décomposition de phosphates naturels par le moyen de l'imidosulfonate d'ammonium industriel, accom- pagné, comme h'abitude par du nitrilosulfonate d'ammonium et de l'amidosulfonate d'ammonium, et, en second lieu à une méthode de production d'engrais rationnels de pleine valeur, contenant tous les constituants principaux, l'azote, le phos- phore et le potassium, par le moyen d'une décomposition simi- laire des phosphates sous l'action combinée des sels potassi- ques.
Afin de rendre clair le mécanisme de la réac- tion, il est avant tout nécessaire de réaliser certaines pro- priétés de l'imidosulfonate et du nitrilosulfonate d'ammonium.
Ce dernier est stable en solution basique seulement, ses Solutions aqueuses ayant une réaction acide, parce que le
<Desc/Clms Page number 4>
nitrilosulfonate dans une solution est déjà décomposé à froid suivant l'équation :
EMI4.1
N/S03NH/3 + H 0 - NH/SO NE / + NHHSO
3 43 2 = 3 42 4 4 en imidosulfonate et bisulfate d'ammoniumo
L'imidosulfonate d'ammonium, d'un autre côté, est stable à froid même en solution neutre ; est chauffé, il s'hydrolyse en amidosulfonate et en bisulfate d' ammonium ou en acide amidosulfonique libre et sulfate d' ammonium selon l'équation : NH/SO NE / + H 0 = NH SO NH + NH HSO on
3 42 2 2 3 4 4 4 = NH SO H + /NH / SO
2 3 42 4
La vitesse de l'hydrolyse dépend de la con- centration en ions hydrogène ou du pH.
Lorsque pH augmente, par exemple, en acidifiant la solution, l'hydrolyse est sen- siblement accélérée.L'acide amidosulfonique produit dans l' hydrolyse est relativement stable et ce n'est qu'après un chauffage prolongé, avec de l'eau, qu'il est transformé en bisulfate d'ammonium selon l'équation:
EMI4.2
N132S03g + H2d a NHI.HSOI.
La décomposition d'un phosphate tricalcique par le moyen du nitrilosulfonate prend place graduellement selon les équations suivantes : a) Ca /PO + 2 N/SO NH + 2 H 0 =
3 42 3 43 2 = 2 CaHPO + 2 NH/SG NH / + CaSO + /NH / so
4 3 42 4 42 4 b) CA /PO + 4 N/SO NH + 4 H O =
3 42 3 43 2 c) Ca /PO + 6 N/SO NH / + 6 H C =
3 42 3 43 2
EMI4.3
= 2 H 3 Po z+ + 6 NH/so NE / + 3 CaSO + 3 /NH / 2 so
3 4 3 42 4 42 4
Le mélange est pourtant surchauffé par la cha- leur de réaction et l'hydrolyse de l'imidosulfonate d'ammonium @
<Desc/Clms Page number 5>
a alors lieu avec production simultanée d'amidosulfonate et de bisulfate d'ammonium,
si bien qu'une décompositon subsé- quente de l'orthophosphate de calcium a lieu suivant les équations suivantes :
EMI5.1
d) Ca 3/ Y2 2 NH/S03 NH4/2 + 2 H 0 = - 2 CaHPO + 2 23Y Ca 504 + / HH4 /2 Sot e) Ca /PO / + 4 NH/SO NH + 4 H 0 =
3 42 3 42 2
EMI5.2
= Ca/H2P04/2 + 4 NH2S03NH4+ 2 CaS04 + 2 / NH Y / 2 So f) Ca /PO / + 6 NH/SO NH / + 6 H D =
3 42 3 42 2 = 2 HPO + 6 NH2 SO NH + 3 CaSO+ 3 /NH4/2SO4
Un phosphate primaire et secondaire sont ainsi successivement produits outre l'acide phosphorique libre, à partir de l'orthophosphate tertiaire de calcium.Selon les conditions, le produit final contient une quantité plus ou moins grande d'acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammonium.
En fait, les conditions de la réaction sont beaucoup plus complexes. L'imidosulfonate industriel est un mélange d'amidosulfonate, d'imidosulfonate et de nitrilosul- fonate et même d'un bisulfate, si bien que toutes ces réac- tions s'accomplissent concurremment. En outre, d'autres réactions ont lieu, telles que l'hydrolyse susmentionnée de l'acide aminosulfonique en bisulfate d'ammonium, l'hydra- tation du sulfate de calcium accompagnée par la production simultanée de la syngénité d'ammonium, etc..
Le nouveau procédé est sensiblement différent en cet aspect de la décomposition normale du phosphate par l'acide sulfurique, où, en égard de la concentration élevée de l'acide sulfurique employé, il se forme surtout de l' anhydride de sulfate de calcium ou anhydrite. Dans le cas
<Desc/Clms Page number 6>
présent, les acides dilués sont employés et l'on obtient par conséquent le dihydrate Ca SO . 2 H O
4 2
La consommation de l'eau dans la réaction précédente est effectivement plus élevée, par exemple, l' équation de la réaction e) est modifiée comme suit: e) Ca /PO + 4 NH/SO NH / + :; H 0 *
3 42 3 42 2
EMI6.1
= Ca/H2P0/2 .
H20 + + NH so NH4 + 2 CASO 4 .2H20 +
2 /NH / SO
4 2' 4
Les avantages principaux du nouveau procédé sont apparents déjà @ à l'examen de l'équation partielle ci- dessus, par exemple, la possibilité de travailler avec des solutions relativement diluées où l'eau est engagée d'un
EMI6.2
ont4 dans 1, 'hydrolyinq, Pt d'un autres QÔt1 dans t'hydrata- tion, ce qui conduit à une solidification rapide favorable du mélange de réaction.
Lorsqu'on réalise pratiquement cette réaction sur une grande échelle, un excès d'imidosulfonate doit"être utilisé, car si une quantité stechiométrique est employée, la décomposition est lente et incomplète.La cause doit en êtr e cherchée d'un côté, dans la petite réactivité, d'un autre c6té, dans la consistance pâteuse de la masse de réaction ' qui gêne le progrès régulier de la réaction. Seul un emploi en notable excès d'imidosulfonate mène à une décomposition satisfaisante.
En étudiant la réaction à fond, on a trouvé que la cause principale de la lente progression de la réaction est la faible acidité .Le bisulfate d'ammonium produit par l'hydrolyse du nitrilosulfonate est instantanément neutra- lisée par le sulfate de calcium présent et l'imidosulfonate restant ne peut être hydrolysé davantage, même à température augmentée, parce que le phosphate de calcium neutralise ins- tantanément la réaction acide, stabilisant ainsi l'imidosul- fonate.
Afin de conduire la réaction à une vitesse suffisante,
<Desc/Clms Page number 7>
il est nécessaire d'ajouter une telle quantité d'acide mi- néral qu'elle assure la réaction acide permanente du mélange L'orthophosphate de calcium secondaire CaHPO4, ayant une réaction pratiquement neutre, ceci signifie qu'il faut ajouter au mélange en réaction au moins un équivalent d'aci- de à une mole de Ca /PO/
3 42
Ce procédé a des avantages considérables ; la réaction est alors beaucoup plus rapide et complète, tandis que de l'acide dilué peut aussi être employé. L'imidosulfo- nate demandant pour son hydrolyse une à deux moles de H20 et le nitrilosulfonate, 1 à 3 moles, un mélange épais est automatiquement formé sans employer la chaleur.
En outre) il se produit l'hydratation du sulfate de calcium formé en gypse ou en syngénite d'ammonium, ce qui consomme encore de l'eau.
Afin d'acidifier le mélange de réaction, il est possible d'employer, non seulement de l'acide sulfuri- que, mais aussi de l'acide nitrique ou chlorhydrique. Lors- qu'on emploie les équivalents des dits acides, la décompo- sition des phosphates a lieu selon les équations suivantes: a) Ca /PO / + H SO + 2 NH/SO NE / + 2 H 0 = 3 4 2 2 4 3 4 2 2
EMI7.1
- CaIH2P0/ + 2 NH 50 NE + 2 CaSO + /NE / 50
2 42 2 3 4 4 42 4 b) Ca /PO / + 2 HNO + 2 NH/SO NH / + 2 H 0 =
3 42 3 3 42 2
EMI7.2
= Ca/H PO/ + NH 50 NH + 2 CaSO + 2 NH4 N0 c) Ca /PO/ + 2 HCI + 2 NH/SO NH / + 2 H 0 =
3 42 3 42 2 = Ca/H PO / + 2 NH SO NH + 2 CaSO + 2 NH Cl 2 4 2 2 3 4 4 4
Il se produit une décomposition du phosphate et,
en connexion avec l'emploi de l'acide nitrique ou sulfu- rique une transformation du nitrate ou du chlorure de cal- cium primitivement formé en sulfate de calcium et sel d'
<Desc/Clms Page number 8>
ammonium respectif, a lieu . Le résultat de la réaction est un produit meubla, non hygroscopique.
De même façon que dans la décomposition des phosphates par l'acide nitrique seul, il est possible dans ce cas d'accélérer la solidification du mélange en ajoutant des sels potassiques, en particulier, du sulfate de potassium ou, s'il est nécessaire de la kainite . De cette façon, des engrais rationnels, de pleine valeur, sont obtenus, qui contiennent outre l'acide phosphorique libre et soluble @@ dans l'eau, /P 0 / une forme soluble dans le citrate d'
2 5 ammonium, de l'azote sous trois formes, à savoir : l'azote ammonique, du salpètre et,du sulfamide et, enfin de la potasse K 0, partiellement sous forme soluble et partielle-
2 ment, lâchaient fixée sous la forme de syngénité.
La composition de tous ces engrais peut être modifiée entre des limites reculées et ainsi adaptée à divers besoins. D'une façon similaire aux superphosphatesy il est possible d'obtenir en une seule opération un produit qui, après une courte période de maturation, peut être livré au consommateur. Le degré de décomposition s'élève dans ce cas au chiffre considérable de 95 %; les engrais produits sont stables, n'absorbent pas l'eau et n'abîment pas l'emballage.
Par le procédé selon l'invention, êl est pos- sible de traiter les roches phosphatées les moins recherchées, celles qui sont difficiles à décomposer ou celles à faible teneur, telles que l'apatite " Kola ", les craies phosphatées ou les roches phosphatées ayant une haute teneur en Fe 0 2 3 et Al 2 0 3 qui, comme on le sait, ne peuvent être traitées de la façon habituelle. Le procédé de fabrication en lui-même est très simple. La roche phosphatée finement moulue est mélangée à du sel potassique moulu et à l'imidosulfonate d' ammonium moulu qui est fourni sou@ forme d'une poudre très meuble, la quantité nécessaire d'acide dilué est ajoutée et le mélange est bien réalisé dans un mélangeur, par exemple.
<Desc/Clms Page number 9>
La masse de réaction est tout d'abotd liquifiée et ensuite elle s'épaissit graduellement jusqu'à ce qu'elle se soli- difie complètement.Le temps nécessaire pour la solidifica- tion est variable et dépend de la composition.Les mélanges contenant du sulfate de potassium se solidifient le plus vite, en près de 30 minutes. Dans l'état semi-solide, le mélange peut être facilement granulé, si on le désire.
EXEMPLE 1
Décomposition sans addition d'acide.
Les substances suivantes sont intimement mélangées:
42 kgs de phosphate moulu " Marocco "
206 kgs d'imidosulfonate d'ammonium industriel (un excès de près de 100%) 24 litres d'eau.
Après avoir pétri le mélange, celui-ci est laissé à lui-même jusqu'à solidification complue. Lorsque la décom- position est terminée, un engrais est obtenu contenant 7,02 % du P 2 0 5 total, dont 4,8% est soluble dans l'eau et 1,4% dans le citrate d'ammonium.Le contenu d'azote total s'élève à 17,57 % dont Il,01% est de l'Azote ammoniacal et le restant, 6,56% de l'Azote de sulfamide.Le degré total de décompcsition s'élève à 88,5 %.
Les résultats ne sont pourtant pas entièrement sa- tisfaisants parce que la réaction est lente, la décomposition incomplète, la solidification lente à venir, mais celle-ci peut être accélérée par une addition de sels potassiques, de préférence, du sulfate de potassium.
EXEMPLE 2
Décomposition avec addition d'acide nitrique.
20 kgs de phosphate " Marocco "
15 kgs d'imidosulfonate d'ammonium industriel 18 kgs de sulfate de potassium et
13 litres d'acide nitrique à 53%; sont mélangés, pétris et laissés pour solidification. L'en-
<Desc/Clms Page number 10>
grais obtenu contient 9,53 % du P205 total, dont 7,93% est soluble dans l'eau et 1,34 % dans le citrate d'ammonium; et encore, 2,97% d'azote ammoniacal et 3,57% d'azote de salpètre.
EXEMPLE 3
Décomposition avec addition d'acide chlorhydrique.
20 kgs de phosphate " Marocco "
20 kgs d'imidosulfonate d'ammnnium industriel.
20 litres d'acide chlorhydrique concentré sont mélangés, pétris et laissés pour solidification.L'en- grais produit contient 14,9% du P 2 0 5 total, dont 12,25% est soluble dans l'eau et 0,67% dans le citrate d'ammonium, et encore 5,58% de l'azote total dont 4,17% d'azote ammoniacal et le reste d'azote de sulfamide.
EXEMPLE
Décomposition avec addition d'acide sulfurique.
31 kgs de phosphate " Marocco "
20 kgs d'imidosulfonate d'ammonium industriel
20 kgs de sulfate de potassium et
35 kgs d'acide sulfurique à 30% sont mélangés, pétris et laissés pour solidification.Le produit final contient 11,8% du P 2 0 5' total, dont 6,28% soluble dans l'eau et 3,08% dans le citrate d'ammonium, et encore 7,57% de l'azote total, dont 4,55 % d'azote ammoniacal et le reste de l'azote de sulfamide.
EXEMPLE
Décomposition avec addition d'acide chlorhydrique.
31,5 kgs d'" Agrofose " contenant 26,3% de P 0 2
30 kgs d'imidosulfonate d'ammonium industriel
15 kgs de sulfate de potassium et
18 litres d'acide chlorhydrique industriel à 30% sont intimement mélangés et laissés pour solidification.
L'engrais produit contient 11,3% du P 2 0 5 total, dont 8,0% est soluble dans l'eau et 2,0% dans le citrate d'ammonium,
<Desc/Clms Page number 11>
le degré de décomposition s'élevant à 90%. L'engrais con- tient encore 6,99% de l'azote total, dont 4,82% d'azote ammo. niacul et 2,17 d'azote de sulfamide et, enfin, 8,40% de potasse K20.
Tandis que j'ai révélé les principes de mon inter- vention en relation avec plusieurs réalisations de celle-ci, il est entendu que ces réalisations sont données à titre d'exemple seulement et non pour limiter la portée de l'in- vention formulée dans les revendications ci-jointes.
REVENDICATIONS.
1.Méthode de production d'engrais phosphatiques
EMI11.1
{nél.J!lgs, caractérisa par C(-> l2.it i;,c 1.-s ii,1,.2pli;:lJ ..c'.- 11:'[ sont soumis, en pr",3ejiç-e c1'eh.u, 2.. l'action de 1'