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PREPARATION DES RESINES POLYSILOXANES.
L'invention concerne la préparation des résines de polysiloxanes et, en particulier, des améliorations à la réaction d'hydrolyse d'une masse comportant un trihalogénosilane à substituant monohydrocarboné. Cette méthode consiste à traiter cette masse par un alcool aliphatique tertiaire saturé, contenant dé 4 à 6 atomes de carbone, (par exemple, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire l'alcool hexylique tertiaire, des isomères et (ou) des mélanges de ces alcools), L'halogénosilane est dissous dans un polyéther de la classe des dioxannes, trioxan- nes, éthers dialcoylês Inférieurs de l'éthylène-glycol ou du diéthylègeglycol ou des mélanges de ces derniers.
On sait que les organohalogénosilanes, seuls ou en mélange, pouvant conte- nir une certaine quantité de tétrahalogénure de silicium, s'hydrolysent facilement quand on les mélange à l'eau, pour former des silanols condensables en polysiloxanes
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Ea facilite de condensation dépend de la nature du ou des radicaux organiques fixés à l'atome de silicium. Quand tous ou presque tous ces radicaux sont des groupes méthyle, la vitesse de déshydratation ou de condensation est si grande que la con- densation des silanols se produit simultanément avec l'hydrolyse des méthylhalogéno- silanes.
Une hydrolyse si rapide entraîne soit la formation de gels insolubles, inutilisables dans la fabrication des compositions résineuses courantes, soit celle de matières à faible poids moléculaire moyen, tandis qu'on recherche surtout des produits solubles à poids moléculaire élevé, pour les résinifier ensuite.
On a proposé plusieurs méthodes pour surmonter les inconvénients précités, par exemple la méthode qui oonsiate à hydrolyser un mélange de chlorosilanes à substituants hydrooarbonés, dissous dans un solvant approprié, tel que le toluène.
On ajoute l'eau d'hydrolyse au mélange de ohlorosilane, sous forme d'une solution aqueuse d'un alcool tel que le butanol. Cette méthode a ,en particulier, l'incon- vénient d'impliquer l'utilisation de volumes excessifs d'eau et de solvants, et des difficultés de séparation des solvants, etc...
De plus, les résines obtenues sui- vant ce procédé ont une faible résistance à la fissuration et aux alcalis; de plus, leur viscosité est si faible qu'il est nécessaire de les chauffer pendant très long- temps pour l'élever au degré convenable*
Une autre méthode consiste à hydrolyser un mélange d'organohalogénosilanes, en ajoutant lentement une solution de ces corps dans le toluène, à un mélange d'eau de toluène et d'un alcool, par exemple l'alcool amylique tertiaire, On chauffe le produit résineux obtenu, avec un catalyseur, comme le chlorure ferrique hydraté ou le pentachlorure d'antimoine, de façon à provoquer une distillation partielle, jus- qu'à ce qu'on obtienne une résine à viscosité voulue.
Cette méthode d'hydrolyse a toutefois, elle aussi, ses inconvénients, Par exemple, les résines préparées selon oe procédé résistent mal aux acides. De plus, la viscosité ,quoique meilleure que celle des résines préparées par le premier procédé rappelé, est encore très faible.
Si on les mélange à des pigments et qu'on les utilise en revêtements, ceux-ci ont un éclat trop faible et moindre qu'en suivant le premier procédé.
La présente invention est basée sur la découverte suivante On peut obte- nir des résines polysiloxanes améliorées en traitant une masse d'halogênosilanes à substituants hydrooarbonés par un alcool aliphatique (alcoylé) tertiaire saturé, oontenant de 4 à 6 atomes de carbone, l'halogênosilane étant préalablement dissous dans un des solvants cités au début de la présente desoription. Il n'est nullement nécessaire d'ajouter de l'eau sous quelque forme que ce soit, mais il est essentiel @
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d'utiliser des alcools tertiaires de 4 à 6 atomes de carbone pour obtenir les ré- sultats voulus. Les alcools primaires et secondaires sont inefficaces.
L'invention permet d'obtenir des résines beaucoup plus visqueuses que jus- qu'alors par l'application des méthodes usuelles d'hydrolyse et de plus leur résis- tance au choc, aux acides, aux alcalis, leur brillant, leur coloration sont excel- lents, dans certains cas, meilleurs que ceux de nombreuses résines préparées par les méthodes antérieurement connues.
On ne connaît pas très bien les causes de ces améliorations. Toutefois, on pense que la réaction entre l'halogène de l'halogënosilane à substituants hydro- carbonés et l'alcool tertiaire libère de petites quantités d'halogénure d'hydrogène, Oelui-oi réagit alors sur 1'excès d'alcool tertiaire pour donner l'halogénure d'al- coyle tertiaire particulier et une petite quantité d'eau qui provoque l'hydrolyse de l'halogénosilane. On admet donc qu'il se produit une véritable hydrolyse.
Grâce à cette libération d'eau parfaitement contrôlable, il est possible d'obtenir des produits de condensation à poids moléculaire plus élevé sans gélifi- cation apparente partielle, tout en conférant à la résine les propriétés désirées.
On obtient le résultat optimum quand la masse, comprenant l'halogênosilane à substituants hydrocarbonés,est dissoute dans un solvant à plusieurs fonctions éther, notamment le dioxanne, le trioxanne, les éthers dialcoylés inférieures de l'éthylèmeglycol, l'éther diéthylique de l'êthylèmeglycol, l'éther dilsopropylique de l'éthylèmeglycol, l'éther dibutylique de l'éthylèneglycol, etc.. les éthers di- alcoylés inférieurs du diéthylène glycol, notamment ses éthers diméthylique, di- éthylique, etc,., seuls ou mélangés.
L'invention concerne particulièrement la formation de méthylpolysiloxanes et de polysiloxanes mixtes, à la fois méthylés et phénylés à partir de méthylchlo- rosilanes ou de mélanges de méthyl- et de phénylchlorosilanes contenant un chlore- silane à substituant hydrocarboné monovalent dans lequel se trouvent de 1 à 1,5 radicaux hydrooarbonés par atome de silicium.
L'invention concerne spécialement les mélanges de chlorosilanes dans les- quels le rapport est de 1 à 1,5 et qui contiennent 10 à 50 mols pour cent de méthyl- trichlorcsilane, de 10 à 60 mols pour cent de phényltrichlorosilane et de 20 à 50 mols pour cent de diméthyldichlorosilane, la quantité totale en pourcentages molai- res étant égale à 100.
Dans la forme préférée de l'invention où l'on utilise des mélanges de chlo- rosilanes, le pourcentage molaire total de trihalogénosilane à un seul substituant
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hydrocarboné est compris entre 50 et 75 mols pour cent.
La méthode de préparation des résines de polysiloxane conforme à l'invention comporte des variantes. L'une d'elles consiste à préparer une solution de triha- logênosilane à un substituant hydrocarboné dans un polyéther de la classe précitée.
Le rapport de la quantité de chlorosilane à celle du polyéther n'est pas critique et peut varier dans de laitages limites. On obtient de bons résultats quand l'halo- gênosilane à substituant hydrocarboné représente 40 à 80% du poids total de la so- lution,
On ajoute ensuite l'alcool alcoylé tertiaire par quantités suffisamment faibles pour éviter une élévation trop grande de la température et, en conséquence, un dégagement gazeux excessif, ainsi que des réactions secondaires indésirables.
A cet effet, on a trouvé commode de laisser réagir 50 à 60 % de la quantité d'alcool stoêchiométriquement nécessaire sur le mélange d'halogénosilanes avant dtajouter le reste de l'alcool tertiaire nécessaire. Apres avoir effectué cette addition finale, la température due à la réaction peut avoir légèrement dépassé la température am- biante (25 C environ) et atteindre de 50 à 65 C.
La quantité d'alcool tertiaire ajoutée peut varier dans de larges limites, selon le degré d'hydrolyse désiré. Pour effectuer complètement cette hydrolyse, on peut utiliser des taux stoechiométriques de 100 à 120% et, de préférence, de 105 à 115 %, le calcul étant effectué d'après le nombre d'halogènes dans la masse des halogénosilanes à substituant hydrocarboné, Bien que les quantités admissibles d'alcool puissent être supérieures, on a constaté que la conversion complète de l'halogénosilane s'effectue entre ces limites stoéchiométriques, puisque la conden- sation des silanols (par exemple des silanols à substituants hydrocarbonés) produits par la réaction, est pratiquement totale.
Après avoir ajouté tout l'alcool tertiaire, il peut être désirable, bien que non nécessaire, d'ajouter une petite quantité d'eau au mélange qui agit comme en- traîneur d'halogène et achève éventuellement l'hydrolyse des halogènes liés au si- lioium, qui n'auraient pas encore réagi. La charge totale est, de préférence, dis- tillée en mince couche ou chauffée à température relativement élevée (180 ) pour éliminer tous les produits volatils bouillant au-dessous de 180 , y compris le sol- vant polyéther, l'halogênure d'alcoyle tertiaire provenant de l'alcool tertiaire, l'halogénure d'hydrogène, eto... La résine isolée ainsi obtenue peut alors être dissoute dans divers solvants : éther de pétrole, xylène, toluène, etc.. seuls ou en mélange, pour former des vernis.
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Si on le désire, la réaction entre l'halogénosilane et l'alcool tertiaire peut être effectuée en plusieurs stades. Quand on utilise des halogénosilanes à substituants hydrocarbonés d'activité différente, par exemple des méthylchlorosi- lanes et des phénylchlorosilanes, l'halogénosilane le moins réactif, c'est-à-dire le phénylchlorosilane, peut se dissoudre dans le polyéther utilisé comme solvant et réagir séparément avec l'alcool alcoyle tertiaire.
On ajoute ensuite l'halogénosi- lane à substituant hydrocarboné le plus réactif, ici le méthylchlorosilane, au pro- duit obtenu par la première réaction; une quantité supplémentaire suffisante d'hal- cool tertiaire réagit avec lui pour terminer la conversion des halogénosilanes en polysiloxanes.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on décrira maintenant un certain nombre d'exemples, sans aucun esprit de limitation.
EXEMPLE 1
Soit à transformer en résine polysiloxane un mélange contenant 20 mols pour cent de méthylchlorosilane, 40 mols pour cent de phényltichlorosilane, et 40 mols pour cent de diméthylchlorosilane.
On agite sous reflux environ 500 gr. de phényltichlorosilane, 255 gr. d'éther diéthylique de l'éthylèeglycol (H5C2-O-CH2CH2-O-CH2H5) et 134 gr. d'alcool butylique tertiaire, dans un ballon avec reflux conduisant à un absorbeur d'HC1 jusqu'à ce que la température de réaction atteigne au maximum environ 40 à 50 (ce qui demande environ deux heures). On ajoute ensuite au mélange 199,5 grammes de méthyltrichlorisilane contenant environ 9,7 mois pour cent de diméthyldichloro- silane, puis 370 gr. d'éther diéthylique d'éthylèneglycol, et 58,8 gr. d'alcool butylique tertiaire.
Quand la température de réaction atteint de nouveau le maximum en deux heures environ, on ajoute encore 291,5 gr, de diméthyltrichlorisilane, puis 146 gr. d'éther diéthylique de l'éthylèneglycol et 119,8 gr. d'alcool butylique tertiaire. La température de réaction atteint son maximum en une heure, on ajoute alors 268,4 gr. d'alcool butylique tertiaire, et le mélange est soumis au reflux sous l'action de sa propre chaleur de réaction pendant environ 45 minutes, On ajoute lentement environ 14,1 gr, d'eau pour éliminer le chlore.
La totalité du mélange est soumise rapidement à la distillation, jusqu'à 180 C, pour éliminer le solvant et les sous-produits, par exemple l'acide chlorhydrique, le chlorure de butyle tertiaire, l'alcool butylique tertiaire résiduel, eto., On dissout ensuite la résine résiduelle dans le xylène en solution contenant 60 % de solide. On traite cette solution par du noir de fumée pour éliminer les Impuretés et on filtre ensuite sur de la terre d'infusoires.
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EXEMPLE 2.
On fait réagir simultanément le mélange de chlorosilanes à substituants hydrocarbonés, avec de l'alcool butylique tertiaire, contrairement à la méthode de l'exemple 1. En particulier, on agite un mélange de 509 gr. de phênyltrichlorosi- lane, 180 gr. de méthyltrichlorisilane contenant environ 9,7 mols pour cent de dimêthyldichlorosilane et 311 gr. de dimêthyl dichlorosilane, avec 771 gr. d'éther diéthylique de l'éthylèneglycol et 349 gr. d'alcool butylique tertiaire, pendant trois heures sous reflux, cependant que la récipient do réaction onvoie l'acte chlorhydrique dans un dispositif d'absorption. On ajoute ensuite 232 gr. d'alcool butylique tertiaire et on agite comme ci-dessus. Puis, on ajoute lentement 14,1 gr.
. d'eau pour éliminer le chlore* On distille rapidement et en couche mince la masse de réaction pour éliminer le solvant, l'HCl, l'alcool butylique tertiaire résiduel, le chlorure de butyle tertiaire et tous autres produits qui ont pu se former. On dissout le résidu, supposé constitué par la résine à 100 % dans l'éther de pétrole, on lave à l'eau, on sèche et on ajuste le titre de la solution dans l'éther de pé- trole à 60 % de matière solide.
EXEMPLE 3.
On prépare une résine polysiloxane comme dans l'exemple 2, à cette exception près qu'on substitue 415 gr. d'alcool amylique tertiaire aux 349 gr. d'alcool buty- lique tertiaire,et 276 gr. d'alcool amylique tertiaire aux 232 gr. d'alcool butyli- que tertiaire. La composition des chlorosilanes, la méthode de préparation de la résine et le solvant sont identiques à ceux de l'exemple 2.
EXEMPLE 4.
A titre de comparaison, on prépare deux résines selon deux procédés déjà connus : a) - conformément au premier, on ajoute 500 gr, d'un mélange de chlorosi- lanes renfermant 20 mols pour cent de méthyltrichlorosilane, 40 mols pour cent de phényltrichlorosilane et 40 mois pour cent de eiméthyltrichlorisilane, à 167 gr. de toluène, qu'on ajoute lentement à un mélange agité de 167 gr. de toluène, 333 gr. de butanol normal et 1665 gr. d'eau.
La couche de résine est lavée A l'eau jusqu'à neutralité= on la sèche et on en ajuste le titre à 60 % de matière solide dans la solution toluénique. b) - Selon la méthode décrite dans le deuxième procédé, on dissout 500 gr. du même mélange de chlorosilane, cité dans le paragraphe a), dans 167 gr. de toluène puis on verse lentement cette solution dans un mélange agité de 167 gr. de toluène, 333 gr. d'alcool amylique tertiaire, 1665 gr. d'eau. On lave la couche de résine
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jusqu'à neutralité, on en règle la concentration à 30 % de matière solide dans le toluène ; soumet au reflux pendant deux heures avec 5 % de pentachlorure d'antimoine et 3 % de chlorure ferrique hexahydraté, pourcentages calculés d'après le poids de résine.
Le mélange agité est partiellement distillé à 100 C, lavé jusqu'à neutralité et concentré à 60% de matière solide dissoute dans le toluène*
On mélange des échantillons de chacune des résines préparées suivant les exemples 1 à 4, avec 18% en volume de dioxyde de titane dans un moulin à galets pendant 48 heures. On applique chacune des laques ainsi obtenues, en couche de 0,07 mm, sur des panneaux de verre et on les soumet à la cuisson à 200 C. pendant une heures On mesure directement le pouvoir réfléchissant de chaque panneau par photométrie électrique. On trouvera plus loin les résultats exprimés en % de lu- mière réfléchie.
On applique au pistolet des échantillons des résines ci-dessus sur des tubes de verre de 150 mm, de manière à former une couche de 0,025 à 0,037 mm%. d'épaisseur et on chauffe à 200 pendant une heure. On suspend les tubes, soit dans une solution aqueuse de soude caustique à 5%, soit dans une solution aqueuse à 5% d'acide sulfurique, pendant 100 heures, à la température ordinaire, pour dé- terminer l'action des alcalins ou des acides sur la résine; les échantillons sont examinés périodiquement au cours de cet essai.
L'épreuve de résistance au choc thermique ou durée avant apparition des fissures est effectuée comme suit : On applique chacune des résines au pistolet sur des panneaux d'acier laminé à froid, jusqu'à obtenir une couche de 0,025 à 0,038 mm; on chauffe ensuite à 200 C pendant une heure. Les panneaux ainsi revê- tus sont ensuite placés dans une étuve à 260 C et examinés après 24 heures, 48 heures, 100 heures et 500 heures pour vérifier si des craquelures se sont produi- tes. Avant d'ajouter le pigment, chacune des solutions transparentes de résine à teneurs identiques en solides, est examinée à l'échelle oolorimétrique Gardner et sa viscosité mesurée par la méthode Gardner-Holt.
Le tableau ci-dessous résume ces essais; les Indications suivies d'une croix signifient que l'échantillon n'avait subi aucune modification à la fin de l'essai de durée.
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Résine <SEP> + <SEP> Résine <SEP> : <SEP> Résine <SEP> Résine <SEP> Résine
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acides, 100 heures +:1GD0 heures +: 100 h. + s 1C4 heures +: en 72
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De l'examen des résultats précédents, il ressort que la viscosité des ré- sines préparées selon ce procédé est plus grande que celle des résines préparées par les méthodes décrites antérieurement. De plus, ce mode de fabrication des polysilo- xanes leur confère un excellent pouvoir réfléchissant et aussi une bonne résistance aux alcalis et aux acides, ainsi qu'à la chaleur.
En plus de la préparation des résines polysiloxanes, à partir du mélange particulier de chlorosilanes à substituants hydrocarbonés utilisés dans les exemples précédents, on conçoit que l'invention puisse s'appliquer à d'autres halêgénosilanes,
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seuls ou en mélanges et contenant un trilialog6nosilane à substituant monchydrocar- boné.
On oitera par exemple les t méthyltribromoailane, triméthylahlorosilane, dimdthyldlbromosilane, éthyltrichloroallane, diéthyldichlorosilane, dipropyldi- chlorosilane, isoamyltriohlorosilane, allyltrichlorosilane, diphenyldib romosylane, naphty1brlohlorosi1ane, dibenzyldichlorosilane ditolyldibromosilane, tolyltrichlo- rosilane, etc...
Les résines polysiloxanes préparées oonformément à l'invention peuvent être mélangées à des charges, à des accélérateurs de prise, etc.., et moulées à chaud sous pression, A t'état liquide, en solution, elles peuvent servir à revêtir ou imprégner des tissus, des papiers, eto.. utilisés pour fabriquer des articles laminés.
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