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Composition explosive propulsive et procédé pour sa fabrication
Cette invention concerne une composition propulsive à utiliser dans des canons, obusiers ou armes analogues utilisées pour la propulsion de projectiles, et en particulier des per- fectionnements à des compositions propulsives à double base du genre désigné pour donner à la bouche une flamme réduite compara- tivement à la cordite.
Les types ordinaires de compositions propulsives contenant de la nitrocellulose utilisés dans des canons de dimen- sions moyennes et grandes présentent les défauts suivants:
1) Une illumination brillante ou flamme est produite en avant de la bouche à feu après la sortie du projectile. Cette flamme de bouche ou éclair est due à la combustion dans l'air en- vironnant d'hydrogène et d'oxyde de carbone, qui, avec l'anhydride carbonique, l'azote et la vapeur d'eau sont les principaux produits résultant de la décomposition thermique de la composition propul- sive. La nuit,l'éclair ou la flamme de la bouche a un effet aveuglant
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sur les observateurs au canon, et découvre à l'ennemi la position du feu.
2) Occasionnellement, un éclair de retour se produit quand on ouvre la culasse, de la même manière que l'éclair de bouche.
3) L'érosion ou usure du canon ou du revêtement du canon due à la haute température des gaz provenant de la composition propulsive de nitrocellulose, est excessive spécialement pour les grands canons et pour les canons à hautes caractéristiques de performance. Cette usure a pour résultat de détruire les balisti- ques et la précision de l'opération, et limite la vie utile du canon.
4) Les compositions propulsives de nitrocellulose sont par elles-mêmes instables à un stockage prolongé, et la pratique comprend l'inclusion de certains composés organiques faible- ment basiques comme stabilisateurs, et en outre l'inflammabilité comparativement élevée et la facilité d'ignition des compositions propulsives de nitrocellulose représentent une source de dangers d'inflammation par des fragments métalliques chauffés ou par l'éclair de retour lorsqu'elles sont présentes dans des tourelles à canons de vaisseaux ou dans des véhicules blindés.
De nombreuses tentatives ont été faites dans le passé pour réduire ou supprimer l'éclair de bouche dans des compositions pro- pulsives contenant de la nitrocellulose. Par exemple, on a intro- duit dans la composition des ingrédients capables de diminuer son énergie ou son pouvoir calorifique, et par conséquent de maintenir les gaz trop froids pour s'enflammer lorsqu'ils viennent en contact avec l'air, mais comme ces ingrédients, qui sont désignés en géné- ral comme modérateurs, sont en général des composés organiques beaucoup plus déficients en oxygène que la nitrocellulose, le ré- sultat est que la proportion d'oxyde de carbone et d'hydrogène par rapport à l'anhydride carbonique et l'eau dans les produits gazeux est accrue' En outre, une proportion d'un sel de métal
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alcalin,
spécialement d'un sel de potassium, a souvent été introduite dans la composition comme inhibiteur d'éclair. Bien que un- succès considérable ait été obtenu pour la suppression de l'é- clair dans le cas de canons à ouverture relativement faible et pour des canons à vitesses relativement faibles, dans le cas de grands calons ou de canons à caractéristiques de performance élevées, par exemple des canons navals de 10,2 cms (4 pouces) de calibre et au delà et pour des canons anti-avions, ces, mesures ne permettent d'ordinaire pas de supprimer de façon convenable l'éclair à la bouche,et même avec des canons plus petits et de vitesse moindre, ces procédés de modifications de la composition aboutissent à une augmentation nuisible de la quantité de fumées, et de la concentra- tion du gaz toxique oxyde de carbone.
Il a encore été proposé d'employer dans chacune des com- positions propulsives de nitrocellulose à base unique et double des proportions notables de nitroguanidine comme agent réducteur d'éclair. Contrairement à la plupart des modérateurs qui ont été utilisés jusqu'à présent, la nitroguanidine est un composé cristal- lin solide n'ayant aucune action dissolvante appréciable sur la nitrocellulose, et son manque d'oxygène n'est de loin pas aussi considérable que celui d'autres modérateurs.
Bien que pour les canons de petites dimensions ou pour les canons à caractéristiques de performance relativement faibles, certaines poudres propulsives contenant de la nitroguanidine aient été proposées, la difficulté se présente que pour les canons plus grands et ceux à hautes carac- téristiques de performance (c'est-à-dire ayant des vitesses dépas- sant 750 mètres par seconde et des pressions supérieures à 2.800
Kgrs/cm2 la proportion de nitroguanidine qu'il est nécessaire d'intro duire dans la composition est tellement élevée qu'il a été impossi- ble jusqu'à présent de conserver une cohérence et une homogénéité satisfaisantes des compositions pour les dimensions de grains né- cessaires pendant que la poudre brûle et de supprimer ainsi l'éclair en maintenant la régularité balistique.
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Il a maintenant été trouvé qu'une amélioration notable aux points de vue cohérence, homogénéité, propriétés mécaniques et régularité balistique de compositions propulsives contenant des grandes quantités de nitroguanidine est obtenue lorsque ce com- posé est utilisé sous une forme très finement divisée ayant une surfa. ce spécifique d'au moins 9.000 cm2 par cm3 et est dispersé dans la nitrocellulose gélatinisée à l'aide de 0,75 à 2,25 fois son poids d'un ester nitrique explosif liquide, et qu'en outre le pou- voir calorifique de la composition doit être de l'ordre de 700 à
900 calories par gramme (eau liquide), et de préférence entre 700 et 800 calories par gramme (eau liquide).
La poudre contient de préférence 0,8 à 1,5 parties d'ester nitrique explosif liquide par partie de nitrocellulose.
Par conséquent la présente invention à pour objet une composition explosive propulsive à caractéristique de suppression d'éclair comprenant sensiblement 50 à 70 pour cent de nitroguanidine ayant une surface spécifique d'au moins 9. 000 centimètres carrés par centimètre cube, dispersée dans de la nitrocellulose gélatini- sée dans un milieu contenant de 0,75 à 2,25 parties,de préférence
0,8 à 1,5 parties d'un ester nitrique explosif liquide pour une partie de nitrocellulose en poids, la composition en pourcentage de l'explosif propulseur étant réglée par rapport à l'identité chimi- que et les propriétés thermiques de ces trois et de tout autre ingrédient qu'elle peut contenir de telle manière que son po¯uv oir calorifique soit compris dans l'intervalle de sensiblement 700 à 900 et de préférence de 700 à 800 calories par gramme,
basé sur ce que l'eau formée est liquide, à la pression atmosphérique et 0 C.
La nitroguanidine a de préférence une surface spécifique de 18. 000 à 50.000 cm2 par cm . Plus la nitroguanidine est fine en fait, plus la réduction de l'éclair, la régularité balistique, la densité de cordeaux de grande dimension et la vitesse de formation de pâte sont grandes.
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Les esters nitrique liquides explosifs préférés pour la gélatinisation dé la nitrocellulose sont la nitroglycérine et le dinitrate de diéthylène glycol.
Le degré de nitration de la nitrocellulose doit de pré- férence être tel que la teneur en azote soit comprise dans l'in- tervalle de 12,2 à 13,4%. La teneur préférée de nitrocellulose est de 16 à 23%. Le réglage du pouvoir calorifique peut être effec- tué en réglant les proportions de la nitroguanidine, de la nitro- cellulose et de l'ester nitrique explosif liquide entre les limites définies ci-dessus, par le choix de la teneur en azote de la ni- trocellulose et à l'aide d'un modérateur, qui peut également agir avantageusement comme stablisateur de la composition, par exemple un dérivé d'urée ou uréthane substitué par des hydrocarbur de préférence la diéthyldiphénylurée.
Un remplacement partiel de cette dernière par un agent de refroidissement inerte, par exemple le phtalate dibutylique, le phtalate diamylique, l'acétate de cellu- lose ou l'oxamide est également possible.
Pour obtenir la plus grande réduction de l'éclair à la bouche, le pouvoir calorifique préféré est sensiblement compris en- tre 700 et 800 calories par gramme (eau liquide) et pour l'emploi dans des canons, où la suppression de l'éclair est encore une difficulté, l'inclusion dans la composition propulsive d'une petite quantité ( par exemple de 1 à 3%) d'un composé de métal alcalin, de préférence du sulfate de potassium ou du fluorure de sodium ou de potassium e t aluminium a été trouvée donner une amélioration supplémentaire. Comme l'addition de ces composés a d'ordinaire pour effet d'augmenter la quantité de fumées produite lors du tir, il peut être désirable d'employer la quantité la plus faible possible nécessaire à l'obtention de l'effet désiré.
Les esters nitriques explosifs liquides peuvent être remplacés en partie par d'autres substances explosives compatibles, .par exempledudinitrotoluène.
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On a constaté que l'addition d'une petite quantité de noir de carbone ou de graphite à la composition, par exemple de 0,5 à 3,0 pour cent, facilite l'ignition et la régularité de la combustion.
L'invention comprend également des formes extrudées et découpées en grains géométriques des compositions explosives pro- pulsives mentionnées plus haut. Ces formes de compositions suivant l'invention peuvent être préparées par les procédés utilisés pour la fabrication de cordite. Ainsi, en opérant conformément àu pro- cédé dit au solvant, les composants pesés, à part le stabilisateur, après un mélange préliminaire dans un appareil de mélange appro- prié, peuvent être introduits dans un incorporateur avec une quan- titéde solvant volatil,de préférence de l'acétone aqueuse, (par exemple 89 à 92 parties d'acétone pour 8 à 11 parties d'eau)'.
Après mélange pendant 15 à 30 minutes, le stabilisateur, de préfé- rence la diéthyl diphényl urée, est ajouté et l'incorporation conti- nue jusqu'à ce qu'il se forme une pâte plastique, environ 5 heures étant nécessaires pour que cette modification ait lieu. La pâte peut alors être extrudée d'une presse à travers des filières et être découpée pour donner le cordeau, tube, tube fendu, ou grain à perforations multiples de la grandeur désirée, dont le solvant est éliminé par cuisson pendant quelques jours à environ 45 C.
Un autre procédé de préparation, applicable lorsqu'on utilise de la nitrocellulose ayant une teneur en azote comprise dans l'intervalle spécifié ici et inférieur à 13,1%., comprend l'incorporation des composants avec un solvant volatil comme il est décrit plus haut pour obtenir une pâte qui peut alors être laminée sous la forme de feuilles.
Après élimination du solvant volatil des feuilles par cuisson comme c'est le cas pour les @ cordeaux, tubes, etc., les feuilles peuvent être à nouveau laminées entre des rouleaux chauffés à 50-60 C et pendant que les feuilles sont encore à cette température, on les découpe en disques ou
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pièces analogues, et on les introduit dans le cylindre d'une presse chaude d'où elles sont extrudées à travers des filières et découpées pour obtenir les dimensions désirées de cordeaux, tubes ou autres sections. Au lieu de feuilles, les disques etc peuvent être cuits pour éliminer le solvant volatil. Ce procédé permet d'obtenir des grains d'un plus haut degré de régularité et une augmentation du lisse de la surface du produit extrudé.
Dans le cas de certaines compositions contenant de la nitrocellulose ayant une teneur en azote en dessous de 13,1%, spé- cialement celles dans lesquelles le rapport de l'ester nitrique explosif liquide à la nitrocellulose se rapproche de la limite supérieure, il est possible d'incorporer les ingrédients et de disperser la nitroguanidine de façon satisfaisante sans faire usage d'un solvant volatil, au moyen de rouleaux chauffés. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de cuire la composition, et les feuilles peuvent simplement être découpées en disques ou corps analogues tant qu'elles sont chaudes, chargées dans la presse et ex- trudées à travers des filières et découpées à la dimension voulue.
L'addition de la diéthyl-diphényl-urée est de préférence retardée jusqu'à ce que les constituants restants aient été mé- langés pendant 15 à 30 minutes. Ceci provient de la propriété qui a été observée de la formation d'un composé double entre la diphény -diéthyl-urée et la nitroguanidine, et, à moins que cette derniè- re ne soit d'abord intimement mélangée à la nitrocellulose et à l'ester nitrique liquide,.,e composé double forme des agrégats qui ne sont pas bien dispersés dans la matrice colloïdale et il en résulte des vitesses de combustion plus grandes. Ce procédé peut aussi être adopté dans le cas d'autres dérivés d'urée ou d'uré- thane substitués par des hydrocarbures.
Les exemples suivants de compositions de propulseurs serventà illustrer l'invention, les parties étant exprimées en poids.
EXEMPLE 1.
Nitroguanidine de surface spécifique 9. 000 à 22.000cm
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par cm3 55 parties
Nitrocellulose (13,1 à 13,2% d'azote) 19 parties
Nitroglycérine 18,7 parties
Diéthyl-diphényl-urée 7,3 parties
La composition a un pouvoir calorifique d'environ 743 calories par gramme (eau liquide), une constante de force de 1773 et la quantité calculée d'oxyde de carbone et hydrogène dans le gaz du canon est environ 53,8%
Les ingrédients sont malaxés avec de l'acétone aqueux, introduite la diéthyl-diphényl-urée étant/après que les autres ingrédients ont été convenablement malaxés entre eux.
EXEMPLE Il.
Nitroguanidine de surface spécifique 9. 000 à 22.000 cm2 par cm3 55 parties
Nitrocellulose (12,2% d'azote) 16,5 parties
Nitroglycérine 21 parties
Diéthyl-diphényl-urée 7,5 parties
Le pouvoir calorifique est d'environ 731 calories par gramme (eau liquide), la constante de force de 1750 et le pourcen- tage calculé d'oxyde de carbone et hydrogène dans les gaz du canon est d'environ 54,6.
EXEMPLE III.
Nitroguanidine de surface spécifique 9. 000 à 22.000 cm2 par cms 55 parties
Nitrocellulose (13,1 à 13,2% d'azote) 20,8 parties
Nitroglycérine 20,5 parties
Diéthyl-diphényl-urée 3,7 parties.
Le pouvoir calorifique est d'environ 878 calories par gramme (eau liquide), la constante de force 1898 et la quantité calculée d'oxyde de carbone et hydrogène dans les gaz du canon de 44,4%.
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EXEMPLE IV.
Nitroguanidine de surface spécifique 9. 000 à 22.000:
55 parties Nitrocellulose.(18,8% d'azote) 21 parties
Nitroglycérine 21 parties
Diéthyl diphényl urée 3 parties.
Le pouvoir calorifique est d'environ 878 calories par gramme (eau liquide), la constante de force de 1886 et la teneur en oxyde de carbone et hydrogène des gaz du canon de 44,3%.
EXEMPLE V.
Nitroguanidine de surface spécifique 30.000 cm2/cm3
65 parties
Nitrocellulose à 13,1 à 13,2% d'azote 16,7 parties
Nitroglycérine 16,5 parties
Diéthyl diphényl urée 1,8 parties
Le pouvoir calorifique est d'environ 878 calories par gramme (eau liquide), la constante de force 1901 et la quantité calculée d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans les gaz du canon de 40,6%.
EXEMPLE VI.
Nitroguanidine de surface spécifique de 30.000 cm/cm
60 parties
Nitrocellulose (13,1 à 13,2% d'azote) 16,6 parties
Nitroglycérine 16,4 parties
Diéthyl-diphényl-urée 7 parties
Le pouvoir calorifique est de 719 calories par gramme (eau liquide), la constante de force de 1747 et la quantité cal- culée d'hydrogène et oxyde de carbone dans le gaz de canon de 53,7%.
EXEMPLE VII.
Nitroguanidine de surface spécifique de 30.000 cm2/cm3 60 parties
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Nitrocellulose (13,1 à 13,2% d'azote) 18,1 parties
Dinitrate de diéthylène glycol 18,1 parties
Diéthyl-diphényl-urée 3,8 parties
Le pouvoir calorifique est de 717 calories par gramme (eau liquide), la constante de force de 1734 et la quantité calculée. d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans les gaz du canon de 53,3%.
EXEMPLE VIII.
Nitroguanidine de surface spécifique de 30.000 cm2/cm3
60 parties
Nitrocellulose (12,2% d'azote) 18,5 parties
Dinitrate de diéthylène glycol 18,5 parties
Diéthyl-diphényl urée 3 parties
Le pouvoir calorifique est de 720 calories par gramme (eau liquide), la constante de force 1730 et la quantité calculée d'oxyde de carbone et hydrogène dans les gaz du canon 52,7%.
Toutes les compositions ci-dessus peuvent être préparées par le "procédé au solvant" tel que décrit plus haut, tandis que celles des exemples 2,4 et 8 peuvent également être préparées par l'autre procédé décrit plus haut. Dans chaque cas, la diéthyl- diphényl urée est introduite de la manière décrite dans l'exemple 1.
La constante de force spécifiée dans les exemples est définie par l'expression nRTo où "n" est le nombre de molécules grammes de gaz produites par 1 gramme de propulseur, "R" est la constante universelle des gaz, et "To" la température des gaz non refroidis quand ils sont formés à volume constant. La valeur de "To" est calculée à partir du pouvoir calorifique et du volume et des chaleurs spécifiques des gaz par le procédé simplifié de HIRSCHFELDER & SCHERMAN.
Parmi les compositions données dans les exemples, celles aes exemples 1, 2, 6, 7 et 8 donnent la réduction la plus satisfai- sante de l'éclair à la bouche, et celles des exemples 6, 7 et 8 n'ont que très peu ou pas d'éclair de bouche lorsqu'elles sont @
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utilisées dans les canons offrant le plus de difficulté par- ticulièrement aussi lorsque 2% de sulfate de potassium ont été -introduits dans la composition du propulseur.
Les compositions des exemples 3, 4 et 5 conviennent pour les charges de canons et obusiers qui sont rendus le plus aisément exempts d'éclair, la valeur plus grande du pouvoir calorifique permettantde façon correspondante l'emploi d'une charge plus fai- ble. Ces compositions peuvent aussi être employées dans les canons présentant plus de difficultés dans lesquels une exemption complète d'éclair ne peut être obtenue, mais les éclairs tels qu'ils se produisent ne provoquent pas d'éblouissements sérieux du personnel et peuvent être acceptables en considération du faible volume de masse de la charge.
Il est à remarquer que si, en général il faut s'attendre à ce qu'une réduction du pouvoir calorifique d'une composition propulsive contenant une grande quantité de nitroguanidine soit acoompagnée d'une réduction de l'éclair à la bouche, d'autres élé- ments nuisibles peuvent être introduits. Ainsi la masse des charges pour une performance déterminée augmente, l'importance de la forma- tion de fumées et de nuages toxiques peut augmenter et la facilité d'inflammation peut être affaiblie avec, comme résultat, une perte de régularité dans les intervalles de tir. Les compositions données comme exemples sont estimées donner un degré satisfaisant de sup- pression d'éclair pour les armes spécifiées sans produire de ten- dances sérieuses aux inconvénients indiqués.
Les compositions propulsives de l'invention présentent les avantages suivants sur les pxpulseurs du type de la cordite en plus de leur faible éclair à la bouche.
(a) Usure réduite du canon.
(b) Inflammabilité réduite et diminution de la tendance à l'inflammation au contact de métaux chauds.
(c) Stabilité chimique et balistique accrues ayant pour
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résultat une durée de vie plus longue.
(d) Economie de la quantité de solvant nécessaire à la préparation et de la durée de cuisson et l'emploi comme ingrédient, principal d'un produit (la nitroguanidine) ne provenant pas de matières alimentaires (graisses et grains).
(e) Variation plus faible de balistique avec la température
Les pouvoirs calorifiques renseignés dans le texte sont ceux obtenus par combustion de la composition propulsive dans un récipient fermé en l'absence d'oxygène ajouté.
REVENDICATIONS.
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1.- Composition explosive propulsive ayant des caracté- ristiques de suppression de l'éclalr, caractérisée en ce qu'elle comprend sensiblement 50 à 70% de nitroguanidine ayant une surface spécifique d'au moins 9.000 cm2 par centimètre cube, dispersée dans de la nitrocellulose gélatinisée dans un milieu contenant de 0,75 à 2,25 parties, de préférence 0,8 à 1,5 parties, d'un ester nitri- que explosif liquide pour une partie de nitrocellulose en poids, la composition en pourcents de l'explosif propulseur étant réglée en rapport avec l'identité chimique et les propriétés thermiques deoes trois ingrédients et de tout autre ingrédient qu'elle peut contenir de manière à ce que son pouvoir calorifique soit compris dans l'intervalle de sensiblement 700 à 900,
et de préférence de 700 à 800 calories par gramme, sur la base de formation d'eau liquide, à la pression atmosphérique et 0 C.
2. - Composition explosive propulsive suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la nitroguanidine a une surface spé- cifique de 18. 000 à 50.000 centimètres carrés par centimètre cube.
3.- Composition explosive propulsive suivant la revendica- tion 1, ou 2 caractérisée en ce que le milieu contenant l'ester nitrique liquide dans lequel la nitrocellulose est gélatinisée com- prend de la nitroglycérine.
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