JPH08502467A

JPH08502467A - 推進薬および爆薬組成物およびそれらを製造する方法

Info

Publication number: JPH08502467A
Application number: JP6510293A
Authority: JP
Inventors: シオフ，アンソニー
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1996-03-19
Also published as: US5633476A; AU683854B2; CA2146972A1; WO1994008918A3; EP0665824A4; US5449423A; EP0665824A1; AU5404994A; WO1994008918A2

Abstract

(57)【要約】高いエネルギーの点火組成物は、低い煙または無煙の黒色火薬のための安全かつ取り扱い容易な代替物である。この組成物は６〜１５重量％の過塩素酸カリウム、４５〜５５重量％の硝酸塩含有酸化剤、および３０〜４９重量％の有機酸燃料、例えば、アスコルビン酸またはエリトルビン酸、またはこれらの酸のナトリウム塩を均一かつ均質に配合することによって形成される。これらの組成物は、少なくとも２８０立方センチメートル／ｇの燃焼ガス体積を包含する、７００カロリー／ｇを超える燃焼熱を提供する。組成物の成分は、２５０〜２０，０００ポンド／平方インチの圧力において圧縮された、１〜５０ミクロンの平均粒度を有する一次粒子の形態で存在する。消耗カートリッジは点火組成物からの成形されたカートリッジケースを含む。

Description

【発明の詳細な説明】推進薬および爆薬組成物およびそれらを製造する方法発明の背景推進薬および他の火工技術および爆薬の用途のために有用な有機酸、硝酸カリウムおよび過塩素酸カリウムの混合物に基づく、推進薬および爆薬組成物に関する。火薬、爆薬、推進薬および他の火工技術の用途を有する多数の燃焼性組成物が配合されてきており、そしてこれらの組成物の多くは燃料として有機酸と組み合わせて酸化剤として有機または無機の硝酸塩を利用する。例えば、硝酸アンモニウムおよびアルカリ金属硝酸塩は好ましい酸化剤である。クルツ（Ｋｕｒｔｚ）への米国特許第４，４９７，６７６号は、有機酸、例えば、アスコルビン酸またはエリトルビン酸（ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃａｃｉｄ）、および無機硝酸塩、例えば、硝酸カリウムの水性スラリーを開示しており、このようなスラリーは、加熱して水を蒸発させると、爆発複合材料を生成する。この材料は黒色火薬よりも取り扱いが安全であり、そしてそれほど有害でない煙霧を生成するが、同様な爆薬および推進薬の性能を提供する。クルツ（Ｋｕｒｔｚ）への米国特許第４，７２８，３７６号は、加工の間に有機酸の化学的または物理的変化を生成する温度に混合物を加熱することによって得られる、前述の組成物における改良を開示している。クルツ（Ｋｕｒｔｚ）への特許出願ＷＯ９０／１５７８８号において、また、他の酸化剤、例えば、過塩素酸カリウムを利用することができることが開示されているが、過塩素酸カリウムが存在する組成物の実施例は存在しない。また、普通に使用される有機酸、アスコルビン酸およびエリトルビン酸の代わりに対応する５，６−カルボニル誘導体、すなわち、５，６−カルボニルアスコルビン酸または５，６−カルボニルエリトルビン酸を使用して、燃焼残留物の腐食性および煙生成の減少を得ることができることが示された。（フィンビンガー（Ｆｉｎｂｉｎｇｅｒ）への米国特許第４，８８１，９９３号）。取り扱いが容易でありかつ安全であり、そして予測的に、しかも完全に燃焼し、煙および残留物をほとんど生成しない、推進薬および爆薬組成物を得ることが望ましいであろう。また、各特定の最終用途のためにピーク圧力までの時間ならびにピーク圧力を容易に調節することができ、そして、取り扱いが容易かつ安全である、推進薬および爆薬組成物を提供することができることは望ましいであろう。硝酸塩含有酸化剤の強力な、しばしば予測不可能な酸化剤の活性のために、これらの目的を達成することが困難であった。図面の簡単な説明第１図は、Ｍ４２Ｃ１伝爆薬を使用して試験した点火材料の圧力のトレースである。発明の要約少なくとも約０．５〜約１５重量％の過塩素酸カリウムおよび有機または無機の硝酸塩含有酸化剤、および有機酸燃料またはその塩の混和物の均質な、均一配合物からなり、前記混和物が約１〜約５０ミクロンの一次粒子からなる点火組成物は、最も普通の配合物より、燃焼のとき、より高いガス体積／単位重量およびより少ない残留物を生成する、推進薬および爆薬として使用するための安定な、効率よい組成物を提供することが発見された。好ましくは、有機酸はアスコルビン酸、エリトルビン酸、５，６−カルボニルアスコルビン酸、５，６−エリトルビン酸、それらの塩、またはそれらの混合物から成る群より選択される。好ましくは、硝酸塩含有酸化剤は硝酸カリウムまたはアルカリ金属硝酸塩、最も好ましくは、硝酸カリウムである。本発明の他の態様において、爆薬および推進薬組成物は、さらに、「無煙」爆薬および推進薬組成物を提供する過塩素酸アンモニウム、および／またはニトログアニジンからなる。本発明の他の態様において、消耗カートリッジおよびまたカートリッジは、（１）発射体、（２）推進薬、（３）必要に応じて、伝爆薬および（４）前記伝爆薬を受容する手段および火器において使用するための前記推進薬およびそれに関連する発射体を受容する手段を含有する成形されたカートリッジケースからなり、前記成形されたカートリッジケースは少なくとも約０．５〜約１５重量％の過塩素酸カリウム、および有機または無機の硝酸塩およびニトログアニジンまたはそれらの混合物含有酸化剤、および有機酸燃料またはその塩、および必要に応じてニトロセルロース、酢酸セルロース、絹、レーヨン、澱粉、ニトロ澱粉、または合成または天然の樹脂結合剤の１種または２種以上の混和物の均質な、均一配合物からなる組成物からなる。本発明は、有機酸、例えば、アスコルビン酸またはエリトルビン酸、またはそれらのカルボニルまたは塩の誘導体、過塩素酸カリウムおよび、硝酸塩含有酸化剤、例えば、硝酸カリウム、アルカリ金属硝酸塩、ニトログアニジン、またはそれらの混合物の混合物は、適切に配合されると、乾燥粉末としてあるいはなおゲルまたはスラリーの圧縮された形状で、種々の推進薬、爆薬および火工品の用途において有用である、新規な点火組成物、例えば、推進薬または爆薬組成物を提供するという発見に基づく。本発明の組成物の配合物は、製造および取り扱いの安全性がより大きく、燃焼のときの臭気、煙および残留物がより少なく、そして燃焼のとき大きいガス体積を生成する能力という利点を提供する。本発明の組成物の配合物は、広範な種類の火工技術の配合物、消耗カートリッジ、カートリッジケース、液体の、ゲル化した、および固体の推進薬の用途などのための効率よい代替物である。成分、ことに過塩素酸カリウムの比率を変化させることによって、性質および爆薬特性、例えば、点火速度、ガス体積の生成、ピークバレル圧力、ピーク圧力に到達する時間などは、いかなる既知の推進薬組成物を使用しても従来可能でなかった程度に容易にコントロールすることができる。ガン、ライフル銃、小銃、管、または他のハウジングから発射体（例えば、弾丸またはロケットまたは火工品）を発射するとき、本発明の組成物は残留物を実質的に残さず、したがって、ハウジングの引き続く清浄を不必要とするか、あるいは従来の推進薬より非常に容易にする。本発明は、その種々の面において、点火組成物、その組成物の製造方法および推進薬または爆薬の装薬として組成物を利用する消耗カートリッジおよび他の製品からなる。発明の詳細な説明本発明の１つの面において、過塩素酸カリウムの微細に破砕された粒子、有機または無機の硝酸塩含有酸化剤またはニトログアニジン酸化剤および有機酸「燃料」の均質な、均一配合物である、推進薬および爆薬組成物の生成方法が提供される。この方法によると、組成物は、（１）微細に破砕された硝酸塩含有酸化剤および微細に破砕された過塩素酸カリウムの混和物を形成し、そして（２）均一かつ均質な混合物が得られるまで、工程（１）からの混和物を有機酸「燃料」と配合する工程により形成される。本発明によると、工程（１）および（２）を低温においてかつ「乾燥」条件下に実施される。ここにおいて使用するとき、低温は約２０℃以下、さらに詳しくは、約４℃〜−約２０℃の範囲の温度を呼ぶ。また、「乾燥」条件は４０％以下、さらに詳しくは、２０％以下の相対湿度を呼ぶ。工程（２）からの混合物は、必要に応じて、適当な機械加工、例えば、ローリング、粉砕、スクリーニング、ペレット化などによりさらに処理して、粒度をさらに減少しかつなおより大きい乳化を達成することができる。再び、このようなそれ以上の処理は低温および乾燥条件下に実施されるであろう。ここにおいて使用するとき、工程（１）において形成した微粉砕または微細に破砕された過塩素酸カリウムおよび酸化剤の「混和物」は、これらの粒子が互いに粘着または融合しそして融合結合しかつ分離不可能であると考えることができる観察を意味する。いかなる理論にも拘束されたくないが、この現象は硝酸塩粒子が空気中の少量の湿気を吸収し、こうして過塩素酸カリウムが付着する多少粘着性の表面を形成する。引き続いて配合し、例えば、付着した粒子をローラーに通過させ、複合体粒子を互いにさらに凝集または融合させる。さらに詳しくは、混合された酸化剤、すなわち、過塩素酸カリウムおよび、例えば、硝酸カリウムの配合、例えば、配合および微粉砕の間に、粒子間の振動および衝突は結晶格子を破砕し、そして過塩素酸カリウムを硝酸カリウムと混合した結晶の中に組み込ませる。両者の塩は斜方晶系で結晶化するので、過塩素酸イオンは粒子の反復した破砕により形成された硝酸カリウムの結晶格子中のギャップの中に組み込まれることができ、生ずる混合した結晶は硝酸カリウムより異なる（より低い）吸湿性を有する。したがって、有機酸の燃焼を遅くしかつ有機酸の空気酸化（劣化）を加速する湿気に対する親和性をもつ混合酸化剤の結晶をコーティングすることによって火薬は製造される。火薬はドライヤーにとどまりそして、したがって、より均一にかつ速く燃焼する。混合塩の高温の熱安定性および融点は、結晶格子中の異なる（より大きい過塩素酸塩）アニオンの存在により変更される。したがって、塩は高温においてより急速に分解して、火薬の燃焼速度の増加に寄与する。工程（２）において、有機酸を工程（１）からの混合酸化剤に添加しそして、振動および微粉砕を続ける。この方法において、この混合物をよく配合し、そして酸化剤粒子の混和物を有機酸のフィルムでコーティングする。配合および微粉砕の間、火薬を冷たくかつ乾燥して維持することによって、有機酸の空気酸化を遅延し、したがって、生ずる火薬は有機酸燃料の最大のエネルギー含量を保持する。最後に、配合した火薬の圧縮および造粒は嵩密度を増加し、それゆえ、エネルギー含量／単位体積を増加する。圧縮および造粒は、また、多孔度を減少し、そして湿気の吸収に有効な表面積を最小にすることによって火薬の湿気抵抗を増加し、火薬粒子をグラファイトまたはシリコーンでコーティングすると、追加の湿気抵抗が得られる。この段階において、組成物は非常に小さい（例えば、約１〜５０ミクロン、好ましくは１〜２０ミクロンの平均粒子直径）の一次粒子から構成された自由流動性の粒子または粒状粉末生成物であり、一次粒子の各々は過塩素酸カリウム、硝酸塩酸化剤、および有機酸「燃料」の混和物の均一な、乳化配合物である。最終生成物中の個々の出発物質の正確な化学的性質は正確には知られていないが、有機酸「燃料」は、この段階において、ポリマーまたは他の複雑な形態に変換されており、そして過塩素酸塩および硝酸塩の混和物のためのコーティングまたはマトリックスを形成すると信じられる。最終用途に依存して、組成物はさらに最終の所望の形状寸法に圧縮するか、あるいは最終の所望の形状に押出することによって処理することができるか、あるいは組成物は火工技術分野において既知の標準の技術に従いスラリーまたはゲルに変換することができる。例えば、粉末状生成物は約４〜約５２，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）またはそれ以上の範囲の圧力で圧縮することができる。押出しのために、粉末状生成物を水または液体またはワックスまたは固体の滑剤でわずかにぬらして押出機の通過を促進する。あるいは、粉末状生成物を少量の水性媒質およびゲル化剤と混合してスラリーまたはゲルを形成する。本発明の組成物の製造において、成分を所望の用途に依存して混合する。組成物中の有機酸またはその塩、硝酸塩含有酸化剤および過塩素酸カリウムの相対的比率は、特定の用途およびこのような用途のための特定の要件に依存して広く変化することができる。しかしながら、一般に、有機酸またはその塩の重量％は約３０〜約５０％で変化するであろう。過塩素酸カリウムの重量％は、遅い点火について約０．５％と急速な点火の用途のために約１５％またはなおそれ以上の間で変化するであろう。硝酸塩含有酸化剤は約３５〜６９．５％の範囲であることができる。しかしながら、より高いまたはより低い量を特定の用途のために使用することができる。有機酸、過塩素酸カリウムおよび硝酸塩含有酸化剤の比率は、生ずる混合物が完全な燃焼のために酸素が釣合っているか、あるいは酸素が欠乏するように調節される。燃焼速度は、過塩素酸カリウム／硝酸カリウムの比率を変化させることによって調節される。例えば、酸素欠乏混合物は、１２％のＫＣｌＯ₄、５２％のＫＮＯ₃および３６％のアスコルビン酸および／またはエリトルビン酸を混合することによって得ることができる。このような混合物は組成物の約６８重量％のガス生成物を生成する。１２％のＫＣｌＯ₄レベルにおいて、ＫＮＯ₃の量は好ましくは５０〜５４％に維持され、そして有機酸は３８〜３４％に維持される。組成物の燃焼速度は、組成物中の過塩素酸カリウムの量が０．５％〜５％の範囲にあるとき、過塩素酸カリウムの代わりに硝酸カリウムを１：１で使用することによって維持することができる。しかしながら、約６％〜１５％またはそれ以上の過塩素酸カリウムを含有する組成物と同様な燃焼速度を達成するために、硝酸カリウムの量を約２〜５％だけに減少させ、そして有機酸の量を比例的に増加させる。基本的には、組成物は、所望の用途に依存して、過塩素酸カリウムの量を増加する（より速くする）か、あるいは減少する（より遅くする）ことによって、ピーク時間およびピーク圧力をより速くまたはより遅くするように調節することができる。高い弾道性能特性を提供する、ことに好ましい態様において、組成物は約１０〜１５％の過塩素酸カリウム、ことに１２〜１３％のＫＣｌＯ₄、および約４５〜６０％のＫＮＯ₃および約３０〜４２％のアスコルビン酸またはエリトルビン酸、またはそれらのナトリウム塩、前記酸および塩の混合物を含有するであろう。弾道の用途のために、有機酸、硝酸塩含有酸化剤および過塩素酸カリウムを化学量論的に釣合った、あるいはほぼ化学量論的に釣合った量で使用されるようにな量で使用するとき、最良の結果が得られることがことが発見されたが、組成物はある目的のために化学量論的に不釣り合いであることが必要であることがある。組成物の処方は、燃焼のとき発生するガスの種類および量を増加するか、あるいは減少するようにこれらの成分の化学量論的値に関して変化させることができる。例えば、組成物中の過塩素酸カリウムの量が増加しかつ硝酸塩含有酸化剤の量が点火速度が減少するにつれて、生成するガスの体積および速度は増加する。硝酸塩含有酸化剤は好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または硝酸アンモニウムである。ニトログアニジンは、また、硝酸塩酸化剤の一部分またはすべてについて使用することができる。これらの硝酸塩は単独で、あるいは組み合わせで使用することができる。最も好ましくは、硝酸カリウムを使用する。しかしながら、他の酸化剤、例えば、過塩素酸アンモニウム、硝酸グアニジンを、また、硝酸カリウムと一緒に利用して、過塩素酸カリウムおよび硝酸塩／ニトログアニジン酸化剤の混和物を形成することができる。有機酸「燃料」は、一般式Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₆を有する有機酸から選択されるが、６個より多い炭素原子を有するが、同様な反応性を有する化合物をまた使用することができる。この「燃料」は、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ、Ｌ−アスコルビン酸など）、Ｄ−グルクロノラクトン（グルクロン酸−α−ラクトン、グルクランなど）、イソアスコルビン酸（エリトルビン酸、イソビタミンＣなど）、およびトリカルバリル酸であることができる。これらの有機酸「燃料」は、それらの安定なナトリウム塩、例えば、エリトルビン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸ナトリウムの形態で使用することができる。有機酸、例えば、アルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム、またはアンモニウムまたはアルカノールアミンの塩類を、また、本発明の組成物における「燃料」として首尾よく使用することができる。好ましくは、有機酸の「燃料」はアスコルビン酸またはエリトルビン酸、それらの塩（ことにナトリウム塩）およびそれらの混合物である。最も速いものについて、最も清浄な燃焼性「燃料」のアスコルビン酸は好ましい。しかしながら、エリトルビン酸の使用は現在いっそう経済的でありそしてなおほとんど匹敵する性能であろう。燃焼のときの煙の生成が組成物中の硝酸塩の量に関係することが発見された。組成物により生成する煙の量を減少するか、あるいは「無煙」組成物を製造するために、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムおよび／またはニトログアニジンを組成物に添加することができる。例えば、無煙組成物を製造するとき、液体アンモニアをカリウム塩、例えば、硝酸カリウムに適用し、そして乾燥することができる。こうして処理した試料を微粉末に粉砕し、そして微粉砕した過塩素酸カリウムと混合して混和物を得る。均質性が得られた後、有機酸および他の添加剤をその中に配合して無煙組成物が得られる。硝酸アンモニウムまたは過塩素酸塩を硝酸塩含有酸化剤と完全に置換することができるか、あるいはそれと組み合わせて使用することができる。生成する煙および固体の廃棄物の量は、組成物中に使用する過塩素酸アンモニウムおよび／またはニトログアニジンの量の増加とともに減少する。通常、約０．１〜０．５％程度に少ない過塩素酸アンモニウムおよび／またはニトログアニジンを組成物に添加して、「無煙」爆薬または推進薬を製造することができる。このような組成物は、花火の表示を不明瞭にすることがある、火工品の製造においてとくに有用である。また、煙の減少は点火部位の可視性を減少するために軍事の用途についてまた重要である。過塩素酸アンモニウムおよび／またはニトログアニジンは燃焼のときの水の生成を防止し、これは煙および蒸気を減少する。また、組成物中の過塩素酸アンモニウムおよび／またはニトログアニジンの量が増加するにつれて、窒素および水素ガスの発生量は有意に増加する。このガス体積はすべてのガスが蒸発するまで燃焼し、次いで火薬は燃焼し、本質的に「２燃焼」の燃焼を与えると信じられる。これはいっそう多い消化および推進薬の力を提供し、そしてより清浄な燃焼を生ずる。大量のガスを発生する組成物は、採鉱および掘削の作業においてそして消火のためにとくに有用である。そのうえ、装置は燃焼後いっそう清浄でありそして、結局、装置の寿命が延長される。事実、本発明の組成物を黒色火薬の代替物として使用するとき、ガンのバレルは最小のクリーニングを必要とするだけである。必要に応じて、他の添加剤、例えば、ゲル化剤または安定剤、例えば、尿素、例えば、Ａｋａｒｄｉｔ^RまたはＣｅｎｔｒａｌｉｔ^R、置換されたウレタン、フタレート、ポリマー、照明用組成物のための添加剤、例えば、ナトリウム、バリウム、ストロンチウムまたは銅の塩類、爆発エネルギーを増強するための添加剤、例えば、ニトログアニジン、アルミニウム粉末、またはホウ素粉末および圧縮したとき組成物に自己支持性の形状を付与するための結合剤を組成物の中に含めることができる。本発明の組成物は最初に、酸化剤の塩類と有機酸との混和物の混合および配合後、微細ダストの形態であり、ここで個々の微細な有機酸でコーティング混合された酸化剤の結晶はより大きい粒子に凝集しており、ここで有機酸は混合された酸化剤の結晶のためのマトリックスまたは結合剤を形成する。この微細なダストは一般に約１００〜２００ミクロンまで、例えば、１０〜２００ミクロンの範囲の粒度を有するであろう。このような微細な粉末は銃口装填装置、ライフル、火工品などのための黒色火薬の代替物として使用するためには活性であり過ぎ、そしてフラッシングにかけられる。この粉末はまた取り扱いが困難でありそして点火はしばしばコントロール不可能である。したがって、ほとんどの目的のために使用するとき、微細なダストまたは粉末を圧縮してより固い凝集した塊にし、これは再び粒度を減少して、通常等級、Ｆ、ＦＦ、ＦＦＦまたはＦＦＦＦに相当する、最終の所望の大きさの自由流動性の粒体を得る。粒体は球形になる傾向がある。対照的に、従来の黒色火薬の粒体はフラットなフレークになる傾向がある。一般に、微細なダストまたは粉末状粒子は、また、自己支持性の形状、例えば、粒体、円錐またはロッドまたは種々の形状、例えば、八角形、細長いまたは星形の形状に圧縮することができ、各このような形状はそれ自身の独特の性能特性を提供する。自由流動性の粉末の一次粒子の圧縮は、複数の圧縮された粒子からなるより大きい粒体を生ずる。これらの粒子の大きさは、種々の推進薬および爆薬の用途のために所望の大きさの粒体を提供するようにコントロールすることができる。粉末は圧縮し、射出成形または押出して種々の造形物および形状物にすることができる。これはケースレス（消耗）カートリッジ、および種々の火工品の成形を可能とする。配合した組成物の究極的形状および大きさは組成物の燃焼速度を決定する。幾何学的形状および粒度は、組成物の持続した圧縮比に有意な効果を有する。こうして、特定の組成物の燃焼速度は幾何学的形状および粒子の大きさによりコントロールすることができる。また、粉末の速度はその中に含有される形状により決定される。例えば、より密に詰められた粒子はよりゆるく詰められた粒子より遅くエネルギーを送出す。また、本発明の粉末状組成物は、高い圧縮より低い圧縮にかけられたとき、より速く燃焼する。例えば、１０，０００ｐｓｉに暴露された組成物は４，０００ｐｓｉに暴露された同一組成物より遅くかついっそう均一に燃焼する。本発明の組成物は高い燃焼熱、例えば、少なくとも７００ｃａｌ／ｇ、例えば、７００〜１０００ｃａｌ／ｇを発生することができる。組成物は、また、点火のとき高いガス体積、例えば、少なくとも２８０ｃｃ／ｇ）例えば、２８０〜５０００ｃｃ／ｇを生成することができる。ピーク圧力への時間は一般に、本発明の組成物をガンのバレルの中で使用したとき、普通の黒色火薬または黒色火薬代替物についてより非常に速く、例えば、ピーク圧力はより速くかつ銃尾に密接して達成され、こうして膨張するガス圧のより多くは発射体に発揮されそして実際の発射範囲の実験において決定して、発射体はより速い銃口速度およびより真実の軌道を達成することができる。本発明の組成物は、有機酸、好ましくはアスコルビン酸、エリトルビン酸、またはそれらの試料またはそれらの混合物を、過塩素酸カリウムおよび硝酸塩含有酸化剤と、配合に添加すべき追加の成分とともに、前述したように低温および乾燥条件下に配合することによって製造される。多過ぎる湿気が存在するおよび／または高過ぎる温度を使用する場合、高い性能特性は得られないであろう。再び、性能特性の減少についての正確な理由は完全には理解されないが、ガスおよび蒸気の発生により証明されるように、過剰の湿気または加熱では、硝酸塩酸化剤および／または過塩素酸塩は水和反応を行い、これにより合計の有効エネルギーを減少すると信じられる。また、多過ぎる湿気は粒子を凝集させるか、あるいはそうでなければ過塩素酸塩および硝酸塩の混和物の形成を妨害する。好ましくは、成分を配合前にまず個々の化合物の各々を１または２以上の篩またはローラー、または両者に別々に通過させ、その後、例えば、この配合物を１または２以上の篩またはローラー、または両者に別々に通過させることにより前もって処理した化合物を組み合わせることによって予備混合する。各場合において、連続的により小さい開口の１または２以上の篩およびローラー間のギャップが減少する１、２またはそれ以上のローラーの通過を使用することが好ましい。各成分の順序は最終生成物にある効果を有する。最終生成物における力の損失を伴う凝集および早期の反応またはガス発生を防止するために、過塩素酸カリウムを最後に破砕し（粒度の減少）そして、また、微細に破砕された硝酸塩含有酸化剤に添加する。２つの成分を十分な接触を付与する条件下に均質にかつ均一に配合し、例えば、ボールミル中で配合し、ローラーなどに通過させ、これにより混和物を形成する。その後、有機酸および追加の添加剤、例えば、結合剤を混和物に添加する。過塩素酸カリウムおよび硝酸カリウムが混和物に配合された後の有機酸の添加は、よりすぐれた爆薬および推進薬組成物を提供する。硝酸塩酸化剤／過塩素酸塩粒子は有機酸粒子よりも小さくかつより多数であるので、有機酸は混和物の粒子を囲むか、あるいはコーティングして均一かつ均質の配合物を形成し、燃焼のとき組成物のより強い、より均一な燃焼を提供する。乾燥した原料の各々を混合前に別々に粉砕してダストのコンシステンシーを有する微細粉末にする。組成物の個々の成分の各々は好ましくは破砕し、そして同一の低温に維持すべきである。破砕後、個々の原料を一緒に配合して混和物を形成し、これを引き続いて有機酸燃料と配合する。配合および予備混合は任意の振動機または乾式混合装置により達成することができる。配合は成分が均質に混合されるまで実施する。均質性が達成された後、配合した生成物をローラーに再び通過させる。フレーク化が起こることがありそしてフレーク化した材料を大きい大きさの篩に通過させて、所望の大きさの粒体を選択する。予備混合および配合はコントロールされた温度および湿度を有する気候コントロールされた雰囲気中で実施すべきである。好ましくは、組成物は約２０％以下の湿度を有する乾燥雰囲気中の配合される。冷却または凍結温度は最も好ましい。好ましくは、温度は約４℃〜約−２０℃に維持される。配合の間の成分の凝集を回避するように注意すべきである。個々の成分を本質的に手動的に破砕、配合、混合および配合することができるが、ブレンド、破砕および配合、混合などは、工程を連続的かつ自動的に実施することができる商業的に入手可能な機械中で実施することが好ましい。１つのこのような適当な装置は、ベクター・コーポレーション（ＶｅｃｔｏｒＣｏｒｐ．）アイオワ州マリソンから入手可能でありかつフレンド・インダストリーズ・カンパニー・リミテッド（ＦｒｅｕｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏ．，Ｌｔｄ．）日本国、東京により製造される、ローラー（Ｒｏｌｌｅｒ）、コンパクター（Ｃｏｍｐａｃｔｏｒ）Ｎｏ．ＴＦ１５６、ＴＦ２０８、ＴＦ３０１７、およびＴＦ４０１５型である。これらの機械は１５〜４０トンの圧縮力を提供することができ、そして３０ｋｇ／時から４００ｋｇ／時までを取り扱うことができる。配合が完結した後、混合物を硬化することができるが、硬化は不必要である。硬化を望む場合、混合物を広げて湿気を集めることができる。好ましくは、混合物を６５〜７５％の湿度に暴露する。混合物が色を、例えば、白色から灰色または黄色に変化するとき、それはさらに処理することができる。混合物の色の変化は仕上げられた生成物の性能を増加することが発見された。硬化のために要求される時間は使用する雰囲気の条件に依存するが、混合物の色の変化は硬化が完結したことを示す。多過ぎる湿気の形成を防止するように注意すべきである。硬化後、混合物をコントロールした大気条件下に乾燥する。混合物の乾燥に要求される時間の長さは、乾燥に使用する条件に依存する。混合物は凍結乾燥することができるが、生成物の化学的乾燥は好ましい。乾燥は混合物のエネルギーレベルの保持を促進しそして、また、最終生成物の燃焼のとき生成する煙の量に影響を与える。混合物の乾燥に要求される時間は使用する条件に依存し、そして当業者により混合物の視的検査により容易に確認することができる。混合物が完全に乾燥したとき、それを圧縮することができるか、あるいは混合物が硬化されていないとき、それは配合直後に圧縮することができる。混合物を約５２，０００ｐｓｉまでの圧縮にかけることができる。例えば、粗い粒体を形成するために、４，０００〜１０，０００ｐｓｉを加え、そして銃口装填の武器における使用を意味する混合物に４，０００〜１０，０００ｐｓｉを加えることが推奨される。圧縮された混合物は、例えば、ブロック、シート、錠剤、ピルまたは粒体に形成することができる。撥水材料を添加して貯蔵安定性を延長することができる。例えば、０．１〜０．５重量％のシリコーンまたはグラファイトを添加して混合物をコーティングすることができる。また、塩素の添加剤を添加することができる。この手段は異なるエネルギーレベルの配合物を互いに区別するために有用であることがある。例えば、本発明の未着色の組成物は通常白色ないし淡い灰色である。未着色の組成物はより低い力の配合物、例えば、０．５〜５％のＫＣｌＯ₄ を含有するものを表すために使用できる。高い力性能、例えば、１２％のＫＣｌＯ₄の生成物は、適当な染料、顔料、または他の着色剤により青色に着色することができる。なおより高い性能、例えば、１３％、１４％および１５％のＫＣｌＯ₄の配合物を、例えば、それぞれ、オレンジ色、黄色および赤色に着色することができる。もちろん、異なる色、他の色を選択することができる。圧縮された生成物を任意の等級の所望の組成物に造粒することができる。詰まった生成物は粒子に破壊しそして分別して、一般に等級ＦＦ、ＦＦＦまたはＦＦＦＦに相当する、所望の大きさを得る。前述したように、本発明の点火可能な組成物は種々の推進薬および爆薬、爆発性火工品の応用のために有用である。例えば、生成物は砲のシェルまたはライフルの装薬の製造に、黒色火薬の代替物として、照明または信号の目的で、ロケットの推進薬の資材、爆破装置および花火に利用することができる。組成物は、また、例えば、油井の加圧または消火のような用途のためのガスの発生のために使用することができる。例えば、パイロット射出座席のための推進薬のように、極端に急速な開始速度が必要である場合、約１５％の過塩素酸カリウムを含有する配合物は望ましい。組成物は、例えば、古来の火器における火薬装薬として、あるいは点火手段、発射体手段、推進薬からなる火器の消耗カートリッジにおける爆発性推進薬として使用することができる。必要に応じて、点火手段、爆薬組成物を含有するための成形されたカートリッジケースを使用することができる。以下の実施例は本発明の組成物および方法の好ましい態様を例示し、そして限定を意図しない。実施例１この実施例は、本発明による圧縮可能な推進薬−爆薬組成物の製造および使用を例示する。２５５ｇの硝酸カリウムを、振動ミキサー中で１３０ｇの鉛球（５０口径）を使用して−２０℃において、約１０％の湿度コントロールした雰囲気を有する霧不含フリーザー中でほぼ２．５時間破砕する。６５ｇの過塩素酸カリウムを同様に破砕し、そして硝酸カリウムに添加する。この混合物を機械的に配合して過塩素酸カリウムおよび硝酸カリウムの混和物を形成する。この混合物をさらにローラーに通過させることによって配合（鉛球の除去後）する。ほぼ３０分後、この混合物は均一に灰色となる。この時点において、１８０ｇのアスコルビン酸を混合物に添加する。アスコルビン酸の粒子は、まずカリウム塩類と混合物するとき、白色の斑点として見える。均一な配合が達成されたことを示す単一の淡い灰色に混合物になるまで、混合をキッチンブレンダー中で続ける。この方法は約３０分の混合を必要とする。次いで均一な混合物を１系列のローラーに数回通して成分をさらに混合する。次いで、混合物を低い湿度において振動ミキサー中の１３０ｇの凍結鉛球を使用して配合する。約１２時間後、混合物をメッシュスクリーンに通過させることによって、鉛球を除去する。この混合物を再び１系列のローラーに通過させる。ローリングの間に、混合物はフレークを形成する傾向がある。最終の均質な混合物は淡い灰色であり、そして約５〜１０ミクロンの直径の極端に微細な粒子から成る。粒子を室温において硬化し、次いで６，０００〜１０，０００ｐｓｉに圧縮する。圧縮された粒子を０．２％のシリコーンでコーティングして、粒子を大気の湿気および酸素に対して抵抗性とする。また、グラファイトを使用することができる。シリコーンでコーティングした後、粒子を微細なメッシュスクリーンで篩がけしてダスト粒子を除去する。１３０グレンのパッチド（ｐａｔｃｈｅｄ）鉛球を発射する、バレル長さ２８〜３２インチの４５口径の銃口装填装置で、６０グレン、８０グレン、１００グレンおよび１２０グレンの装薬量で試験すると、最終生成物は弾道学の性質を示す。２５５ｇの鉛特大球の発射体を発射する１２０ｇの装薬量を使用して同様な結果が得られ、約１，５００フィート／秒〜２，２００フィート／秒の速度が得られる。エリトルビン酸をアスコルビン酸の代わりに使用するとき、同様な結果が得られる。実施例２実施例１の方法によるが、ただし１０％〜５０％の硝酸カリウムの代わりに硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、またはニトログアニジンを使用して「無煙火薬」を製造することによって、爆薬および推進薬組成物を得る。組成物を実施例１におけるように加工し、硝酸アンモニウムまたは過塩素酸アンモニウムまたはニトログアニジンを別々に粉砕し、そして過塩素酸カリウムおよび減少した量の硝酸カリウムの予備混合物に添加する。最終生成物は６０、８０、１００および１２０グレンの装薬量ですぐれる弾道学的性質を示し、そして実施例１の組成物より有意により少ない煙および固体の廃棄物を生成する。実施例３この実施例は、パイロットの射出座席のために、あるいは採鉱および掘削作業において、あるいは油井および森林火災の消火のために有用な、高度に推進および爆発性の組成物の製造および使用を例示する。組成物は実施例１の方法により得るが、ただし最終組成物は１５重量％の過塩素酸カリウム、４５重量％のアスコルビン酸またはエリトルビン酸および４０重量％の硝酸カリウムを含有する。最終生成物はきわめてすぐれた速度、点火速度、ガス体積の生成およびピークバレル圧力の生成を示す。実施例４爆薬および推進薬組成物は実施例１の方法により得るが、ただし最終組成物は６重量％の過塩素酸カリウム、４５重量％のアスコルビン酸および４９重量％の硝酸カリウムを含有する。最終生成物は、実施例３の組成物に比較して、点火速度、速度、ガス体積、生成ピークバレル圧力において減少した力を示す。実施例５爆薬および推進薬組成物は実施例１の方法により得た。配合物はアスコルビン酸またはエリトルビン酸を含有する。さらに、各グループは、圧縮後０．２％のグラファイトでコーティングして、それを大気の湿気に対して抵抗性とした１つの組成物を含有する。組成物の各々は黒色火薬のそれに匹敵する粒度分布を示す。各組成物をＭ４２Ｃ１雷管の使用により点火能力の性能について試験した。点火能力の性能の試験の結果を表Ｉに示す。第１図はエリトルビン酸Ｉ（比較）（過塩素酸カリウムなし）；エリトルビン酸ＩＩ（１２重量％の過塩素酸カリウム）；アスコルビン酸Ｉ（比較）（過塩素酸カリウムなし）；およびアスコルビン酸ＩＩ（１３重量％の過塩素酸カリウム）の組成物からの典型的な圧力のトレースを黒色火薬の基線（対照）に対して示す。アスコルビン酸ＩＩおよびエリトルビン酸ＩＩの両者の組成物（１３重量％のおよび１２重量％の過塩素酸カリウム）はいっそう容易に点火しそして黒色火薬または過塩素酸カリウムを欠く対応する組成物より有意に多い力を生成する。大気的に抵抗性のコーティングの付加は点火能力の性能を増加した。実施例６爆薬および推進薬組成物を実施例１の方法により製造し、そして速度、点火速度，ガス体積生成、およびピークバレル圧力について試験した。次の組成物を１５０グレン装薬量まで試験した。組成物の各々は、６０グレンの装薬量、１５０グレンの装薬量までにおいてすぐれた弾道学的性質を示した。速度、点火速度、ガス体積生成およびピークバレル圧力は配合物中のＫＣｌＯ₄の増加とともに増加する。記載した製造方法は、これらの範囲の酸化剤、有機酸および過塩素酸カリウムを使用して探求した特定した結果を満足に生成することが発見された。より高いまたはより低いチャンバー圧力および異なる弾道学的特性を包含する異なる要件は、圧縮した生成物の組成、添加剤、形態、圧縮、粒度および硬化時間を、例えば、弾薬工業において既知の技術を利用することによって、変化させることによって得ることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１０月３１日【補正内容】請求の範囲１．約６〜約１５重量％の過塩素酸カリウムおよび酸化剤として硝酸の有機塩または無機塩、およびアスコルビン酸、エリトルビン酸、５，６−カルボニルアスコルビン酸、および５，６−カルボニルエリトルビン酸から成る群より選択される有機酸燃料またはその塩の混和物の均質な、均一配合物からなり、ここで生ずる均一配合物が完全な燃焼のために釣合った酸素またはわずかに欠乏した酸素を有するような量で前記有機酸が存在する、推進薬としておよびガス発生剤として有用な火工技術の点火組成物であって、少なくとも約７００ｃａｌ／ｇの燃焼熱を有し、そして、燃焼のとき、約８，０００〜約１６，０００フィート・ポンド・立方インチのエネルギー、および少なくとも２８０ｃｃ／ｇのガス体積を生成し、３０％より少ない腐食性残留物を有することを特徴とする前記組成物。２．硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウム、硝酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求の範囲１の組成物。３．約１２〜１５重量％の過塩素酸カリウムからなる請求の範囲１の組成物。４．有機酸がアスコルビン酸またはエリトルビン酸、またはそれらのナトリウム塩である請求の範囲１の組成物。５．各々が合計の組成物に基づいて約４５〜５５重量％を硝酸塩含有酸化剤が構成し、約６〜１５重量％を過塩素酸カリウムが構成し、そして３０〜４９重量％を有機酸が構成する請求の範囲１の組成物。６．さらに硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、ニトログアニジンまたはそれらの混合物を含む請求の範囲１の組成物。７．さらに結合剤、安定剤、ゲル化剤、照明剤、爆発増強剤、着色剤、および防湿剤から成る群より選択される添加剤を含む請求の範囲１の組成物。８．圧縮したとき組成物がその形状を維持することができるために十分な量で前記結合剤をさらに含む請求の範囲１の組成物。９．混和物が１〜５０ミクロンの平均粒度を有する一次粒子からなり、前記粒子が約２５０〜２０，０００ポンド／平方インチの圧力で圧縮されている請求の範囲１の組成物。１０．（１）微細に破砕された硝酸塩含有酸化剤および微細に破砕された過塩素酸カリウムの混和物を形成し、そして（２）均一かつ均質な混合物が得られるまで、工程（１）からの混和物をアスコルビン酸またはエリトルビン酸から選択される有機酸またはその塩と配合することからなり、ここで工程（１）および（２）を２０℃〜−２０℃の温度および４０％より低い相対湿度において実施する、推進薬および爆発組成物を製造する方法。１１．混和物を約４〜約５０，０００ｐｓｉの範囲の圧力で圧縮する請求の範囲１０の方法。１２．相対湿度が２０％より低い請求の範囲１０の方法。１３、硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウムからなる請求の範囲１０の方法。１４．合計の組成物の約４５〜５５重量％を硝酸塩含有酸化剤が構成し、約６〜１５重量％を過塩素酸カリウムが構成し、そして３０〜４９重量％を有機酸が構成する請求の範囲１０の方法。１５．（１）発射体、（２）推進薬、（３）必要に応じて、伝爆薬、および（４）前記伝爆薬を受容する手段および火器において使用するための前記推進薬およびそれに関連する発射体を受容する手段を含有する成形されたカートリッジケース、前記成形されたカートリッジケースは少なくとも約０．５〜約１５重量％のカリウムの混和物の均質な、均一配合物からなる組成物からなる、消耗カートリッジ。１６．前記カートリッジが約４５〜５５重量％の硝酸塩含有酸化剤、約６〜１５重量％の過塩素酸カリウムおよび約３０〜４９重量％を有機酸またはその塩からなる請求の範囲１５の消耗カートリッジ。１７．硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウムからなり、そして有機酸がアスコルビン酸またはエリトルビン酸である請求の範囲１６の消耗カートリッジ。１８．さらに過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ニトログアニジンまたはそれらの混合物を含む請求の範囲１７の消耗カートリッジ。１９．さらにゲル化剤、安定剤、フタル酸塩、ポリマー、照明剤、結合剤、爆発増強剤および撥水剤から成る群より選択される添加剤を含む請求の範囲１５の消耗カートリッジ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも約０．５〜約１５重量％の過塩素酸カリウムおよび有機または無機の硝酸塩含有酸化剤、および有機酸燃料またはその塩の混和物の均質な、均一配合物からなる点火組成物。２．硝酸塩含有酸化剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩である請求の範囲１の組成物。３．硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウム、硝酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求の範囲２の組成物。４．硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウムである請求の範囲１の組成物。５．有機酸またはその塩はアスコルビン酸、エリトルビン酸、５，６−カルボニルアスコルビン酸、５，６−カルボニルエリトルビン酸およびそれらの混合物から成る群より選択される請求の範囲１の組成物。６．約１２〜１５重量％の過塩素酸カリウムからなる請求の範囲１の組成物。７．約１２〜１３重量％の過塩素酸カリウムからなる請求の範囲１の組成物。８．有機酸がアスコルビン酸またはエリトルビン酸、またはそれらのナトリウム塩である請求の範囲７の組成物。９．合計の組成物の約４５〜５５重量％を硝酸塩含有酸化剤が構成し、約６〜１５重量％を過塩素酸カリウムが構成し、そして３０〜４９重量％を有機酸が構成する請求の範囲１の組成物。１０．さらに硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、ニトログアニジンまたはそれらの混合物を含む請求の範囲１の組成物。１１．前記組成物が少なくとも約７００ｃａｌ／ｇの燃焼熱を有する請求の範囲１の組成物。１２．燃焼のとき、３０％より少ない腐食性残留物を生成する請求の範囲１の組成物。１３．燃焼のとき少なくとも２８０ｃｃ／ｇのガス体積を生成する請求の範囲１の組成物。１４．燃焼のとき、約８０００〜約１６，０００フィート・ポンド・立方インチのエネルギーを生成する請求の範囲１の組成物。１５．さらに結合剤、安定剤、ゲル化剤、照明剤、爆発増強剤、着色剤、および防湿剤から成る群より選択される添加剤を含む請求の範囲１の組成物。１６．圧縮したとき組成物がその形状を維持することができるために十分な量で前記結合剤が存在する請求の範囲１２の組成物。１７．混和物が１〜５０ミクロンの平均粒度の一次粒子からなり、前記混和物中の前記粒子が約２５０〜約２０，０００ポンド／平方インチの圧力で圧縮されている請求の範囲１の組成物。１８．（１）微細に破砕された硝酸塩含有酸化剤および微細に破砕された過塩素酸カリウムの混和物を形成し、そして（２）均一かつ均質な混合物が得られるまで、工程（１）からの混和物を有機酸またはその塩と配合することからなり、ここで工程（１）および（２）を２０℃〜−２０℃の温度および４０％より低い相対湿度において実施する、推進薬および爆発組成物を製造する方法。１９．混和物を約４〜約５０，０００ｐｓｉの範囲の圧力で圧縮する請求の範囲１９の方法。２０．相対湿度が２０％より低い請求の範囲１９の方法。２１、有機酸がアスコルビン酸またはエリトルビン酸である請求の範囲１９の方法。２２．硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウムからなる請求の範囲１９の方法。２３．合計の組成物の約４５〜５５重量％を硝酸塩含有酸化剤が構成し、約６〜１５重量％を過塩素酸カリウムが構成し、そして３０〜４９重量％を有機酸が構成する請求の範囲１９の方法。２４．（１）発射体、（２）推進薬、（３）必要に応じて、伝爆薬、および（４）前記伝爆薬を受容する手段および火器において使用するための前記推進薬およびそれに関連する発射体を受容する手段を含有する成形されたカートリッジケース、前記成形されたカートリッジケースは少なくとも約０．５〜約１５重量％の過塩素酸カリウムおよび有機または無機の硝酸塩含有酸化剤、および有機酸燃料またはその塩の混和物の均質な、均一配合物からなる組成物からなる、消耗カートリッジ。２５．前記カートリッジが約４５〜５５重量％の硝酸塩含有酸化剤、約６〜１５重量％の過塩素酸カリウム、および約３０〜４９重量％を有機酸またはその塩からなる請求の範囲２４の消耗カートリッジ。２６．硝酸塩含有酸化剤が硝酸カリウムからなり、そして有機酸がアスコルビン酸またはエリトルビン酸である請求の範囲２５の消耗カートリッジ。２７．さらに過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ニトログアニジンまたはそれらの混合物を含む請求の範囲２６の消耗カートリッジ。２８．さらにゲル化剤、安定剤、フタル酸塩、ポリマー、照明剤、結合剤、爆発増強剤および撥水剤から成る群より選択される添加剤を含む請求の範囲２１の消耗カートリッジ。