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"Perfectionnements aux compositions réfractaires à mouler"
La présente invention a pour objet d'une manière généra- le la préparation de compositions réfractaires à mouler et elle couvre plus particulièrement des perfectionnements à la cons- titution de matériaux réfractaires secs non cuits, susceptibles d'être utilisés dans un état de consistance permettant le moula- ge en vue de l'obtention d'un bloc réfractaire dont la tempéra- ture maxima pour l'utilisation en service se trouve aux environs de 1656 à 1703 C.
De tels matériaux réfractaires peuvent être utilisés dans l'établissement de garnitures de four destinés à être exposées
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directement à la température des flammes. Dans le cas par exem- ple où l'on voulait obtenir une garniture réfractaire pour les tubes d'eau du type à saillie formant la paroi d'un four, on a habituellement jusqu'à présent utilisé un mélange relativement consistant comprenant un réfractaire à base de minerai de chro- me, un liant ou agent de durcissement et de l'eau, que l'on pi- lonnait à la main ou que l'on damait à l'emplacement voylu sur les tubes d'eau ou entre eux. Le caractère fastidieux et le temps encouru pour de telles applications a entraîné des frais d'installation considérables.
La température permise pour l'u- tilisation en servide est sensiblement inférieure à 1656 C, à moins d'employer un ciment hydraulique à l'aluminate de calcium comme liant et particulièrement un ciment à forte teneur en alumine, tel que le pentaaluminate tricalcique (3 CaO, 5 Al2O3).
Tant le minerai de chrome que le ciment à forte teneur en alumine sont des matières premières très coûteuses et le mélange réfrac- taire obtenu l'est également.
L'expérience montre que des matières réfractaires suscep- tibles d'être coulées ou moulées en vue de leurs applications doivent présenter certaines propriétés physiques pour être le plus efficaces possible à l'usage et en service. Lorsqu'on ajoute de l'eau au mélange sec, le mélange mouillé doit avoir suffisamment de corps avec une plasticité suffisante pour qu'il puisse être travaillé ou malaxé dans le moule et y remplir tous les coins en se conformant à tous les détails du moule. Une autre propriété avantageuse de telles compositions réfractaires à mouler consiste dans leur degré élevé de stabilité géométrique avec non seulement un faible retrait après caisson initiale des matières mais encore un faible retrait à la suite d'un réchauf- fage initial.
Une autre propriété avantageuse consiste dans leur forte résistance à l'éclatement, c'est-à-dire dans leur
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capacité à résister à des modifications importantes et répétées de température sans qu'il apparaisse de fissures dans le bloc moulé. Un point de fusion supérieur à la température maxima à envisager en service est bien entendu indispensable pour obte- nir le degré de caractère réfractaire désiré pour le mélange ré- fractaire tandis qu'une durée de prise réduite, une résistance élevée après prise et une résistance élevée aux charges chaudes sont des caractères avantageux mais de moindre importance.
Le principal objet de l'invention consiste en une composi- tion réfractaire sèche relativement économique susceptible d'ê- tre utilisée, une fois mouillée pour présenter la consistance voulue de moulage en vue de l'obtention d'un bloc réfractaire ayant une température maxima utilisable en service d'environ 1650 à 1703 C. Un autre objet plus particulier consiste à u- tiliser un mélange réfractaire à base de kaolin, mélange qui, après addition d'eau pour lui donner une consistance de moulage, puisse être facilement travaillé à la truelle ou coulé dans des moules pour former un bloc réfractaire, dont les propriétés réfractaires sont au moins égales à celles de la brique réfrac- taire utilisée dans la construction.
L'invention couvre encore l'obtention d'un mélange réfractaire à couler présentant une excellente stabilité géométrique entre ses dimensions de moulage et ses dimensions après chauffage à une température quelconque entre la température ambiante et environ 1675 C. Enfin il est prévu conformément à l'invention de constituer une mélange ré- fractaire à mouler à base de kaolin ayant des caractéristiques d'éclatement à peu près nulles sur toute la gamme des températu- res d'utilisation en service, son point de fusion étant au-des- sus de 1703 C.
Conformément à l'invention, on arrive à ce résultat au comprenant moyen d'une composition a peu près uniquement 70 à 85% en poids
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de débris spéciaux alumino-siliceux, 3 à 15% en poids de cyanite brute broyée et 15 à 30% en poids de liant constitué par de l'ar- gile brute pulvérisée et du ciment hydraulique à forte teneur en alumine. Les débris utilisés peuvent être constitués par des calciné débris de kaolin à haute température, de bauxite ou de cyanite seule ou en mélange et ils sont dosés de manière à former avec les autres constituants alumineux du mélange final un bloc ré- fractaire dont la teneur en alumine après moulage et cuisson soit d'environ 55% à 65% en poids et de préférence d'environ 60%.
On a constaté qu'une teneur en alumine maintenue dans la gamme bien déterminée ci-dessus contribue à assurer non seulement une forte résistance à la fissuration mais encore une excellente stabilité géométrique pour le bloc après cuisson. Au dessous de la gamme de teneurs en alumine indiquée, la résistance à la fissuration est médiocre et au-dessus de cette gamme, la stabi- lité géométrique décroit rapidement jusqu'à ce que la teneur en alumine atteigne 85%.
Pour le broyage des débris et de la cyanite brute, il est extrêmement important de régler soigneusement la dimension des particules des matériaux utilisés. Les dimensions des matériaux doivent être telles qu'il ne puisse passer plus de 8% en poids des matières mélangées à travers un tamis standard Tyler à 150 mailles tandis qu'au moins 80 à 90% traversent un tamis standard Tyler à 4 mailles. On a constaté que si les montures fines mé- langées de débris ou de cyanite ou de débris et de cyanite dé- passent les quantités indiquées, il se produira un retrait pro- noncé exagéré à une température inférieure d'environ 65 à 95%C, à la température limite d'utilisation,obtenue lorsque les moutu- res fines ne se trouvent pas présentes en de telles quantités.
Les dimensions indiquées pour les débris assurent aussi une résistance élevée à la fissuration du fait qu'elles permettent
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la formation d'une ossature en matière à peu près dépourvue de silice dans le bloc final, ce qui empêche la production d'une forte proportion de matière en phase verre. En maintenant les dimensions des particules de débris dans la gamme voulue, on augmente la plasticité du mélange mouillé et le bloc moulé pré- sente la densité voulue.
La cyanite brute à incorporer est broyée de manière à pas- ser dans un tamis Tyler à 35 mailles et forme de 3 à 15 % et de préférence environ 7% de la charge en poids. La cyanite contri- bue à la stabilité géométrique de la matière moulée en contre- carrant par sa dilatation le retrait des autres composants,re- trait qui se produirait autrement pour une gamme de températu- res allant de 1315 à 1426 C.
Le ciment hydraulique à forte teneur en alumine utilisé doit avoir une composition chimique comprise dans les limites suivantes:
EMI5.1
<tb> CaO <SEP> 23 <SEP> à <SEP> 26% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 75% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> moins <SEP> de <SEP> 2% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> moins <SEP> de <SEP> 1% <SEP> "
<tb>
Par exemple on peut utiliser un ciment satisfaisant pré- sentant l'analyse chimique suivante :
EMI5.2
<tb> CaO <SEP> 24,3% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 73,7% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> 1,5% <SEP> "
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0,3% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,2% <SEP> "
<tb>
On peut obtenir avantageusement un ciment de ce type en malaxant les unes avec les autres les matières suivantes:
EMI5.3
<tb> Hydrate <SEP> d'alumine <SEP> légèrement <SEP> calciné <SEP> (59,8%) <SEP> 59,8%
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> à <SEP> faible <SEP> teneur <SEP> de <SEP> MgCO3 <SEP> 32,2%
<tb>
<tb>
<tb> Plâtre <SEP> 8%
<tb>
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L'hydrate d'alumine présente à l'analyse au tamis Tyler 1 à 4 % sur le tamis à 100 mailles, le reste passant à travers le tamis à 100 mailles. La carbonate de calcium lais- se au plus 2 à 3% sur le tamis à 305 mailles au tamisage humide.
80% du plâtre passe par le tamis à 325 mailles au tamisage humide. On ajoute un poids d'eau égal à 51% du poids des ma- tières sèches aux dites matières mélangées préalablement à sec et mélangées encore intimement à l'eau après quoi la bouillie obtenue est versée dans des moules. Le plâtre provoque la pri- se en environ 3 à 20 minutes et les pièces moulées sont ensui- te enlevées des moules et placées dans un four avec ou sans sé- chage préalable. L'introduction de plâtre dans le ciment per- met de le cuire sous forme d'éléments faciles à manipuler. On provoque l'agglomération pas frittage des matières à une tem- pérature d'environ 1615 C pendant une heure, on les retire du four, on les broie et on les pulvérise de manière à ce qu'elles puissent passer en totalité par un tamis standard à 325 mailles.
On a constaté qu'il étant avantageux d'utiliser de 8 à 10% en poids du ciment décrit pour former les matières réfractaires à mouler conformes à l'invention, ces quantités augmentant et at- teignant le maximum lorsqu'on veut obtenir la limite supérieure des températures d'utilisation. Si on utilise moins de 8% de ciment, la résistance après prise du bloc serai trop faible.
Des cones de fusion constitués par un tel ciment présentent un point de fusion de 1693 C. Le temps de prise du ciment a été déterminé par essais standard et on a constaté que le début de prise demande 4 heures et la prise complète 6 heures.
On a constaté qu'il était avantageux, à l'encontre de ce qui se produit d'habitude pour les réfractaires, de limiter la quantité d'argile pulvérisée ( au tamis de 200 mailles) à intro- duire dans le mélange à une teneur de 2 à 8% du poids total de
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la charge et cela de préférence sous forme de kaolin brut de Géorgie pulvérulent et avec une teneur de 5% en poids. Une composition ayant une teneur en argile de plus de 8% s'est avérée comme empêchant et retardant la prise du ciment.
On ajoute seulement assez d'argile à la composition pour empêcher la perte des particules fines de ciment à la suite des fuites d'eau du moule et pour faciliter la manipulation du mélange, à défaut d'une addition d'argile, l'on a constaté que l'eau ajoutée s'écoulait librement de la composition humide contenue dans le moule et la perte de particules fines de ciment qui s'ensuivait empêchait le bloc réfractaire obtenu d'arriver à prise complète. L'argile incorporée à la composition empêche l'eau de s'écouler de la pièce moulée et réduit la quantité de ciment relativement cher nécessaire, tandis qu'en même temps elle maintient la possibilité de travailler la composition et facilite la prise du ciment.
La composition à mouler à base de kaolin résistant aux hautes températures présente donc la composition générale sui- vante : % en poids
EMI7.1
<tb> Débris <SEP> silico <SEP> alumineux <SEP> cuits
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> haute <SEP> température <SEP> passant
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> tamis <SEP> à <SEP> 4 <SEP> mailles <SEP> 70-75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanite <SEP> brute <SEP> broyée <SEP> (35 <SEP> mailles) <SEP> 3-15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Argile <SEP> brute <SEP> pulvérisée <SEP> (300 <SEP> mailles) <SEP> 3-8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ciment <SEP> au <SEP> pentaaluminate <SEP> tricalci-
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> pulvérisé <SEP> (325 <SEP> mailles) <SEP> 8-18
<tb>
Voici quelques exemples de compositions réfractaires à mouler conformes à l'invention :
EMI7.2
<tb> Réfractaire <SEP> à <SEP> mouler <SEP> A <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> de <SEP> A12 <SEP> 03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débris <SEP> de <SEP> kaolin <SEP> cuits <SEP> à <SEP> haute <SEP> tem-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pérature <SEP> ( <SEP> 4 <SEP> mailles <SEP> ) <SEP> 44,2 <SEP> 44,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débris <SEP> de <SEP> bauxite <SEP> indigène <SEP> cuits <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> haute <SEP> température <SEP> (4 <SEP> mailles) <SEP> 30,8 <SEP> 74,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyanite <SEP> brute <SEP> (35 <SEP> mailles) <SEP> 7 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> brut <SEP> (200 <SEP> mailles) <SEP> 3 <SEP> 38,
5
<tb>
<tb>
<tb> Ciment <SEP> au <SEP> pentaaluminate <SEP> tricalcique <SEP> 15 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (325mailles)
<tb>
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EMI8.1
<tb> Réfractaire <SEP> à <SEP> mouler <SEP> B <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Bébris <SEP> de <SEP> kaolin <SEP> cuits <SEP> à <SEP> haute <SEP> température <SEP> (4mailles) <SEP> 36e5
<tb>
<tb> Débris <SEP> de <SEP> bauxite <SEP> indigène <SEP> cuits <SEP> à <SEP> haute
<tb> température <SEP> (4 <SEP> mailles <SEP> ) <SEP> 36,5
<tb>
<tb> Cyanite <SEP> brute <SEP> (35 <SEP> mailles) <SEP> 7
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> brut <SEP> (200 <SEP> mailles) <SEP> 5
<tb>
<tb> Ciment <SEP> au <SEP> pentaaluminate <SEP> tricalcique
<tb> (325 <SEP> mailles)
<SEP> 15
<tb>
La composition à couler ou à mouler ainsi définie peut se vendre dans le commerce à l'état sec déjà mélangé et il est simplement nécessaire d'ajouter de l'eau fraiche propre pour former un bloc réfractaire. La quantité d'eau à ajouter au mélan- ge dépendra quelque peu des dimensions et de la forme de la pièce à couler. Pour une pièce importante, le mélange doit être quelque peu consistant tandis que pour une pièce plus petite ou de forme plus compliquée il est préférable de donner une consistance un peu plus humide. Dans tous les cas il faut que la composition remplisse bien tous les creux du moule locsque on la travaille avec une barre.
Il est extrême- ment important d'effectuer un mélange intime puisqu'il peut y avoir une tendance à la ségrégation lorsqu'on mélange à consis tance dure. D'une manière générale on peut tabler sur environ 16 litres d'eau pour 100 kilogrammes de composition sèche.
La composition humectée peut être versée dans des moules comme du béton onaire. Le moule ne devra être retiré qu'après prise dure. La composition à mouler décrite fera prise en en- viron six heures, mais il est recommandé de laisser les moules en place vingt-quatre heures. Le bloc obtenu devra être laissé au contact de l'atmosphère humide pendant la prise, par exemple en l'entourant de sacs humides au voisinage du bloc mais sans le toucher. On peut procéder à la cuisson de petits blocs
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moulés de la composition envisagée après quarante-huit heures de séchage naturel, à condition que la chaleur soit appliquée lentement. Des masse plus considérables devront être séchées à fond à feu lent en faisant croitre progressivement la tempé- rature.
Pendant la cuisson de la composition, le ciment hydrau- lique à forte teneur en alumine maintiendra invariables les dimensions du volume occupé par la composition jusqu'à une température d'environ 1093 C pour laquelle l'action du ciment est à peu près épuisée alors qu'aucune force un peu importante ne s'est encore développée dans le liant céramique. Le retrait qui tend à se produire dans un tel corps entre 1093 et 1315 est compensé par la dilatation de la cyanite brute qui y est contenue dans toute la gamme de températures allant de 1315 à 1426 C.
Un retrait tendrait alors à se produire dans les débris de kaolin qui s'y trouvent mais est compensé à son tour par la réaction des cristaux de corindon dans les déchets de bauxite avec la silice contenue en excès, c'est-à-dire au-dessus de la proportion correspondant à la mullite dans les débris de kaolin et l'argile, cette réaction formant de la mullite supplé- mentaire. La dite réaction à pour résultat une dilatation qui maintient la stabilité géométrique de la composition aux tempéra- tures de 1656 à 1673 C.
Les propriétés de la composition à mouler à base de kaolin comme décrit sont les suivantes, comme établi par des essaia très complets.
EMI9.1
<tb>
Température <SEP> d'utilisation <SEP> limite <SEP> 1656
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 1696
<tb>
<tb> Capacité <SEP> d'eau <SEP> négessaire <SEP> pour <SEP> mouler <SEP> 1 <SEP> dm3 <SEP> de <SEP> 0,32 <SEP> lit.
<tb> bloc <SEP> réfractaire
<tb>
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EMI10.1
<tb> Capacité <SEP> d'eau <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> le <SEP> mélange <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> kgs <SEP> de <SEP> composition <SEP> sèche <SEP> 16 <SEP> lit.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Poids <SEP> de <SEP> composition <SEP> sèche <SEP> nécessaire <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mouler <SEP> 1 <SEP> dm3 <SEP> de <SEP> bloc <SEP> réfractaire <SEP> 2,05 <SEP> Kgs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> en <SEP> Kgs/dm3 <SEP> du <SEP> bloc <SEP> réfractaire <SEP> à <SEP> l'état
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moule <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> en <SEP> Kgs/dm3 <SEP> du <SEP> bloc <SEP> réfractaire <SEP> à <SEP> l'état
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> 2,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> en <SEP> Kgs/dm3 <SEP> du <SEP> bloc <SEP> réfractaire <SEP> après
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<tb>
<tb>
<tb> cuisson <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> prise <SEP> 6 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Retrait <SEP> linéaire <SEP> en <SEP> pourcentage <SEP> à <SEP> 538 C <SEP> -0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 815 C <SEP> -0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 1093 C <SEP> -0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 1371 C <SEP> -0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 1537 C <SEP> -0,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 1656 C <SEP> -0,
25
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> mécaniaue
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<tb>
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<tb> Module <SEP> de <SEP> rupture <SEP> en <SEP> Kgs/cm2 <SEP> à <SEP> sec <SEP> 28,1
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<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> cuisson <SEP> pendant <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> à
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<tb>
<tb> 1093 C <SEP> 14,6 <SEP> cm2
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<tb>
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<tb>
<tb> 13?1 C <SEP> 40
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 1537 C <SEP> 119,6
<tb>
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<tb>
<tb> 1656 B <SEP> 117,2
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> l'écrasement <SEP> en <SEP> Kgs/cm2 <SEP> à <SEP> sec <SEP> 54,
5
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<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> cuisson <SEP> pendant <SEP> 5 <SEP> heures
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1093 C <SEP> 32,8
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 1371 C <SEP> 58,6
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1537 C <SEP> 231
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 1656 C <SEP> 300
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> final
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<tb>
<tb> Retrait <SEP> au <SEP> réchauffage <SEP> en <SEP> pourcentagè <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essais <SEP> de <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 1656 <SEP> et <SEP> 1593 C <SEP> 0
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pertes <SEP> par <SEP> fissuration <SEP> en <SEP> pourcentage-
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<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> cycles <SEP> à <SEP> 1453 C <SEP> après <SEP> essais <SEP> de <SEP>
retrait
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<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> réchauffage <SEP> 0
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