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Perfectionnements au traitement catalytique d'huiles de glycérides par l'hydrogène.
EMI1.1
La présente invention concerne le traitemé'n.a.tâlytique par l'hydrogène d'huiles de glycérides et en particulier un procé- dé d'hydrogénation et de décoloration simultanées d'huiles de gly- cérides en présence de catalyseurs contenant du nickel. Elle con- cerne également des modes de préparation de ces catalyseurs et les catalyseurs eux-mêmes.
Il est usuel de préparer des produits d'huiles de glycé- rides à partir d'huiles brutes ayant une coloration généralement foncée et renfermant une quantité notable d'impuretés nuisibles, telles que des acides gras libres, gommes, matières mucilagineuses, etc. Ces huiles brutes sont normalement odorantes et inacceptables à d'autres points de vue, particulièrement lorsqu'elles doivent .être utilisées comme matière comestible, par exemple à des fins
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culinaires. En général, l'huile brute est soumise à une série d'opérations de raffinage, blanchiment, hydrogénation et déso- dorisation pour enlever des constituants nuisibles de l'huile et améliorer sa stabilité, sa couleur, son odeur et son goût.
Le traitement particulier suivi dépend dans une large mesure du genre et de la pureté initiale de l'huile brute aussi bien que des caractéristiques désirées du produit final.
En général, le raffinage initial de l'huile est réalisé en soumettant l'huile à un traitement par un alcali caustique, qui neutralise et précipite les acides gras libres sous forme de savons. En même temps, une proportion notable des gommes, ma- tières mucilagineuses et matières colorantes sont coagulées et enlevées en même temps que les savons d'acides gras. Ce traite- ment peut être répété si on le désire.
La couleur de l'huile raffinée est généralement amé- liorée par un traitement subséquent de blanchiment par un agent de blanchiment genre carbone ou -terre. Les agents de blanchi- ment et la matière colorante absorbée sont alors enlevés de l'huile par filtration. Il a été constaté que les agents de blanchiment absorbent également une quantité notable d'huile, et ce facteur, en plus du prix relativement élevé des agents de blanchiment satisfaisants, et de la difficulté et des frais de filtration, contribue beaucoup aux dépenses se rapportant à la fabrication de produits d'huile de glycérides. Lorsqu'on désire un produit durci utilisable en pâtisserie, par exemple, l'huile raf- finée et blanchie est hydrogénée au moyen d'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur métallique tel que le nickel et généra- lement à températures élevées.
L'huile raffinée et blanchie, soit durcie ou non durcie, peut alors être désodorisée en soumet- tant l'huile à un traitement à la vapeur d'eau dans des conditions de pression réduite.
Il a été proposé d'utiliser des catalyseurs d'hydrogels volumineux colloïdaux tels que ceux préparés à partir de chlorure
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de nickel, chlorure de magnésium et verre soluble à une tempéra- ture ne dépassant pas 60 C pour effectuer l'hydrogénation d'hui- les de glycérides. De tels catalyseurs ont cependant une teneur relativement faible en nickel et ont la forme d'une poudre extrê- mement fine, légère et meuble. Ils ne sont par conséquent pas faciles à séparer de l'huile de glycéride par filtration et sont donc très peu satisfaisants. Il a aussi été proposé d'utiliser des catalyseurs préparés à partir de sulfate de nickel, sulfate d'aluminium, verre soluble et un colloïde protecteur azoté tel qu'une solution de laine dans la soude caustique.
Ces cataly- seurs employés antérieurement ont aussi une faible teneur en nickel et ont une nature colloïdale. Par conséquent ils sont également sujets aux inconvénients mentionnés plus haut.
La présente invention a pour objet un procédé de traite- ment catalytique d'huiles de glycérides suivant lequel ces huiles sont simultanément hydrogénées et décolorées pour donner un pro- duit dont la couleur, l'odeur, la plasticité et la stabilité con- tre le développement de la rancidité, ou l'une quelconque de ces -propriétés, sont améliorées. L'invention a aussi pour objet un mode de préparation des catalyseurs à utiliser dans ce procédé.
On a trouvé que si une solution aqueuse d'un sel de nickel soluble dans l'eau et d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau est mise en réaction avec une solution aqueuse d'un sili- cate de métal alcalin puis avec une solution d'un carbonate al- calin, de préférence un bicarbonate, en utilisant certaines pro- portions de corps réagissants et certaines conditions de réaction, on obtient un précipité (précurseur du catalyseur) au moyen duquel, après extraction des sels solubles par lavage, séchage, pulvérisa- tion et réduction par l'hydrogène, on obtient un catalyseur conve- nant particulièrement pour le durcissement et la décoloration d'huiles de glycérides.
Le précurseur et le catalyseur existent sous une forme non colloïdale, particulaire (c'est-à-dire sous
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la forme de petites particules séparées) et peuvent être aisément filtrés. Ceci permet au catalyseur d'être facilement et complè- tement séparé par filtration des huiles de glycérides durcies et décolorées.
Suivant la présente invention, un procédé pour traiter par voie catalytique des huiles de glycérides en les hydrogénant et les décolorant simultanément, comprend le traitement de ces huiles par de l'hydrogène à une température comprise entre.100 et 200 C en présence d'un catalyseur de nickel-alumine-silice en particules non-colloïdales contenant entre 15,0 et 50,0% de nickel en poids, la quantité de catalyseur utilisée étant telle que la proportion de nickel basée sur le poids de l'huile traitée soit comprise entre 0,02 et 0,30%. L'hydrogénation est de pré- férence exécutée au moyen d'hydrogène ayant une pression comprise entre 1 et 3 atmosphères absolues.
De préférence, la quantité de catalyseur utilisée doit contenir une quantité de nickel égale à 0,10 % du poids de l'huile de glycéride traitée. Le catalyseur préféré contient 46,5% de nickel, 8,1% d'alumine et 45,4% de silice, et une partie de la silice peut être constituée de terre de diatomées.
Le fait que le catalyseur est sous forme de particules non colloïdales signifie que dans le procédé suivant l'invention, il peut être aisément et sensiblement complètement séparé de l'huile de glycéride par filtration.
La présente invention prévoit aussi un procédé de prépa- ration d'un catalyseur de nickel-alumine-silice en particules non-colloïdales destiné au traitement catalytique d'huiles de glycérides, procédé qui comprend la réaction d'une solution aqueuse d'un sel de nickel soluble, d'un sel d'aluminium soluble et d'un silicate de métal alcalin à une température d'au moins 75 C, l'addition graduelle en au moins 30 minutes d'une solution aqueuse d'un carbonate alcalin également à une température d'au - moins 75 C, le lavage, le séchage et la pulvérisation du précipité
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ainsi formé et la réduction de ce précipité par l'hydrogène à tem- pérature élevée comprise entre 425 et 550 C,
les proportions de corps réagissants étant choisies de manière que le catalyseur ait une teneur en nickel comprise entre 5,0 et 25,0 poids atomiques de nickel pour une môle de A1203 et une teneur en Al2O3 comprise entre 4,0 et 16,0 môles de A1203 pour 45 môles de SiO2, et de telle sorte que le pourcentage de nickel dans le catalyseur soit compris entre 15 et 50 %. De préférence, les proportions des corps réagissants doivent être choisies de telle manière que le catalyseur obtenu contienne en poids 46,5% de nickel, 8,1% d'alu- mine et 45,4% de silice.
Dans le procédé préféré de préparation des catalyseurs conformément à l'invention, les sels solubles de nickel et d'alu- minium préférés sont les chlorures et les nitrates, et sels ana- logues exempts de soufre. Les sels contenant du soufre peuvent être employés, mais comme ils ont tendance à produire des cata- lyseurs qui favorisent la formation d'isomères durs et à hauts points de fusion des glycérides de l'huile, ils nécessitent un traitement spécial (par des méthodes connues) pour éliminer le soufre en vue d'obtenir les catalyseurs les plus avantageux. On préfère utiliser un silicate alcalin soluble contenant par unité d'oxyde alcalin (par exemple Na2O) des unités de SiO2 dans un rapport compris entre 2,5 et 4,0.
Les carbonates alcalins em- ployés peuvent comprendre les carbonates et bicarbonates d'ammo- nium, potassium et sodium. Les bicarbonates ont tendance à don- ner de meilleurs précurseurs et catalyseurs, au point de vue de la filtrabilité.
La quantité totale d'agent; de précipitation (silicate alcalin plus carbonate alcalin) utilisée doit être en léger excès stoechiométrique, par exemple d'environ 10%. La quantité de précipitant doit être suffisante pour précipiter la totalité du nickel, de l'alumine et de la silice, mais ne doit pas être assez grande pour redissoudre l'alumine précipitée.
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De préférence la température à laquelle le silicate al- calin et le carbonate alcalin sont graduellement ajoutés doit être d'au moins 80 C. La limite supérieure est du reste, le point d'ébullition du mélange de réaction liquide à la pression employée, par exemple la pression atmosphérique, ou même une pression élevée si on le désire.
On préfère utiliser la solution de sels de nickel et d'aluminium à une concentration d'environ 5 à 30 parties (de chacun des deux sels, calculés comme sels anhydres) par 1000 parties d'eau distillée, de préférence de 15 à 20 parties environ.
On préfère également utiliser une solution de silicate alcalin contenant entre environ 5 et environ 15 parties d silicate al- calin (calculé comme sel anhydre) dans environ 200 parties d'eau distillée. Une concentration d'environ 8 parties est particuliè- rement préférée. De préférence une solution de carbonate alcalin contenant d'environ 10 à environ 25 parties du carbonate (calculé comme produit anhydre) dans environ 800 parties d'eau distillée doit être utilisée, une solution contenant environ 19 parties étant spécialement préférée.
La limite supérieure de la durée de l'addition de la quantité totale d'agents de précipitation doit être suffisamment basse pour ne pas donner un précurseur de catalyseur trop volu- mineux, et 2 heures représentent une limite supérieure générale.
La limite supérieure préférée est de 80 minutes.
Le précipité ou précurseur du catalyseur doit être fil- tré et lavé pour séparer la totalité des sels solubles dans l'eau, puis être complètement séché à une température comprise entre 105 et 110 C. Il doit alors être pulvérisé avec soin pour donner une poudre suffisamment fine pour qu'elle puisse aisément être mise en suspension dans l'huile de glycéride au moyen d'un agitateur ef- ficace du type à turbine, et cependant insuffisamment fine pour qu'elle ne puisse pas être séparée facilement du glycéride hydro- @
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gène. On préfère la pulvériser de telle manière qu'elle passe entièrement à travers un tamis standard à mailles de 0.124 mm (120 mesh). La poudre palpable obtenue doit alors être réduite par l'hydrogène pur à Une température élevée.
Une température de ré- duction comprise entre 425 et 550 C est proférée. Une durée de réduction d'environ.une à deux heures est généralement suffisante.
Le catalyseur réduit est de préférence mélangé à une huile de pro- tection, telle que de l'huile de noix de coco raffinée et blanchie, en le maintenant dans une atmosphère non-nuisible, telle qu'une atmosphère d'hydrogène, d'anhydride carbonique pur ou de gaz inerte
En préparant le catalyseur par le procédé décrit plus haut, une partie de la silice dans le catalyseur peut être obtenue de terre de diatomées à la place de celle obtenue à partir du si- licate alcalin, jusqu'à concurrence d'environ 80% de celle-ci (c'est-à-dire de la teneur en silice totale), sans influencer de façon nuisible les qualités désirables du catalyseur, pour obtenir des catalyseurs perfectionnés au point de vue de la filtration.
Les catalyseurs préparés conformément à la description précédente donnent des résultats comparables à ceux décrits dans les exemples donnés plus loin lorsqu'ils sont employés pour l'hy- drogénation et la décoloration d'huiles de glycérides pour former des produits contenant une quantité minimum de composants insapo- nifiables et possédant une coloration et stabilité perfectionnées.
Le catalyseur peut être séparé facilement et sensiblement complè- tement de l'huile hydrogénée et décolorée, par exemple, par fil- tration, ou par des méthodes aussi commodes. Une huile de gly- céride quelconque contenant une quantité relativement élevée de radicaux d'acides gras non-saturés peut être employée. Les gly- cérides peuvent provenir de sources végétales, animales ou d'ani- maux marins. Ils peuvent aussi être obtenus par des méthodes synthétiques ou partiellement synthétiques, comprenant la recons- titution de glycérides naturels pour obtenir des produits conte- nant les constituants désirés d'acides gras.
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Le catalyseur peut être utilisé de façon répétée, et est très efficace même après plusieurs traitements..Une qualité désirable du catalyseur est son bon-marché relatif. Les quantités relativement faibles employées constituent un prix de revient ad- ditionnel très faible, si le catalyseur est rejeté lorsqu'il est devenu inactif. Cependant, la teneur en nickel peut être récupé- rée facilement, et être utilisée à la préparation d'une nouvelle charge de catalyseur.
De plus, les ingrédients et les opérations de traite- ment, y compris la main d'oeuvre nécessaire, sont relativement bon-marché.
De plus, le carbonate-silicate de nickel-alumine (c'est- à-dire le précurseur réductible du catalyseur) existe sous une forme qui peut être facilement manipulée par des techniques et des appareils relativement simples et existants. Ceci contraste avec un précurseur utilisé à la formation de catalyseurs d'hydro- gels volumineux utilisés antérieurement. Les précurseurs utilisés antérieurement ont la forme d'hydrogels volumineux qui sont diffi- ciles à filtrer et à laver par des opérations ordinaires au filtre- presse. La techniaue et les appareils relativement simples né- cessaires au traitement des précurseurs et du catalyseur conformé- ment à l'invention contrastent avec la capacité exceptionnellement grande des sécheurs nécessités par les catalyseurs d'hydrogels volumineux employés antérieurement ou leurs précurseurs.
De plus, le précurseur réductible préparé conformément à l'invention est aisément broyé à la dimension de particules désirable avant sa ré- duction, contrairement aux précurseurs employés antérieurement qui sont à ce point durs, vitreux et denses qu'ils sont difficiles à broyer à la dimension désirée des particules.
Le catalyseur fini préparé conformément à l'invention est aussi suffisamment léger pour permettre le maintien d'une suspension avantageuse du catalyseur dans l'huile à durcir et dé- colorer, par une agitation ordinaire. En même temps, il ne possède
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pas une dimension moyenne de particules trop petite, et peut être facilement et en substance complètement séparé de l'huile après l'opération de durcissement et décoloration. Ceci contraste avec les catalyseurs employés antérieurement qui sont trop denses pour être maintenus facilement en suspension dans l'huile, et ont une dimension moyenne de particules trop petite (par exemple,-d'une nature colloïdale ou semi-colloïdale) pour permettre la séparation facile et sensiblement complète du catalyseur de l'huile traitée par les méthodes ordinaires de filtration.
De plus, les particu- les de catalyseur correspondant à l'invention sont suffisamment solides pour résister aux efforts de broyage et de frottement qui se présentent au cours de l'opération de durcissement et de déco- loration et des traitements suivants.
Les catalyseurs préparés conformément à l'invention sont avantageusement actifs pour l'hydrogénation et la décoloration d'huiles de glycérides et résistent aux composés dits poisons catalytiques parfois associés à l'hydrogène ou aux huiles de glycérides, ou aux deux.
Ils sont également sélectifs en ce sens qu'ils tendent à diriger l'hydrogénation des composés polyoléfiniques de l'huile (tels que les composants d'acides linoléique et linolénique) vers l'obtention de composés du genre mono-oléfinique (tels que les composants d'acide oléique) sans formation exagérée de matières complètement saturées (telles que l'acide stéarique); c'est-à- dire que le catalyseur possède une sélectivité préférentielle.
De plus, les catalyseurs correspondant à l'invention sont iso-suppresseurs, c'est-à-dire qu'ils tendent à empêcher la pré- sence des isomères relativement durs et à hauts points de fusion du groupe de l'acide oléique existant dans la nature, lors de l'hydrogénation sélective des groupes d'acides polyoléfiniques en groupes acides mono-oléfiniques. Ils ont également tendance à empêcher toute isomérisation des groupes acides mono-oléfiniques
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originaux, tels que les groupes acides oléiques, de l'huile de glycérides en formes à points de fusion plus élevés, tels que l'acide élaidique. La présence de ces isomères est nuisible at- tendu qu'ils ont tendance à rendre le produit exagérément dur, pour un produit ayant un degré donné de non-saturation.
Les iso- mères à points de fusion plus élevés sont associés à des caracté- ristiques de mauvaise consistance ou plasticité de l'huile durcie et décolorée. Ceci se reflète dans le ramollissement trop rapide et la perte de corps de la graisse lorsqu'elle est soumise à des conditions de températures croissantes et ce ramollissement ra- pide et cette perte de corps se manifestent en pratique par des propriétés culinaires médiocres, en pâtisserie notamment.
Des pigments lipides du glycéride sont également sépa- rés par les catalyseurs pendant l'hydrogénation, en donnant un produit de couleur claire et de teinte avantageuse. Lorsqu'une huile raffinée non blanchie, telle que l'huile de fèves de soya ou l'huile de graines de coton (ayant une couleur Lovibond dans une colonne de 132 mm (5-1/4 pouces") d'environ 35-jaune-5,0 rouge à 70 jaune-14,0 rouge), est hydrogénée avec un catalyseur de ni- ckel métallique ordinaire, il se produit une certaine réduction de la densité de couleur de l'huile, mais le produit possède des degrés et nuances variés de couleur verte, et cette couleur n'est pas avantageuse pour une graisse comestible.
Contrairement à un tel catalyseur, les catalyseurs suivant l'invention éliminent beau- coup plus complètement la couleur de l'huile que ne le fait le ca- talyseur de nickel métallique, en donnant un produit de couleur claire à blanche comme l'eau, et dans lequel la couleur résiduelle est suffisamment équilibrée dans ses caractéristiques spectrales pour être agréable au consommateur. Le produit fini a une couleur ne dépassant pas le 20, jaune-2,0 rouge et de préférence non-supé- rieure au 10 jaune-1,0 rouge. L'équilibre ou rapport du jaune au rouge ne dépasse pas 10 à 1. Un produit ayant un rapport plus élevé, par exemple 10 jaune-0,1 rouge peut paraître clair au point
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de vue transparence mais possède une nuance verdâtre désavanta- geuse.
L'équilibre n'est pas suffisant du côté rouge pour donner une nuance rouge marquée.
L'invention est illustrée par les exemples donnés ci- après, dans chacun desquels un procédé standard est utilisé pour l'essai de catalyseurs types.
Ce procédé standard est le suivant :
On utilise des charges de 125 grammes d'huile. Des hydrogénations sont effectuées à 150 C à la pression atmosphéri- que, avec agitation standardisée. La quantité de catalyseur est choisie de manière que le poids de nickel dans le catalyseur soit de 0,10% par rapport au poids de l'huile. On se sert d'huiles végétales types raffinées par des alcalis. Le rendement du cata- lyseur est estimé par comparaison directe avec le rendement d'un des meilleurs catalyseurs de nickel métallique utilisés avec succès dans l'industrie; l'activité est mesurée par le temps (en minutes) nécessaire à l'hydrogénation de l'huile jusqu'à obtenir un indice d'iode de 70. Les déterminations de couleur sont ef- fectuées par la méthode de Wesson, en utilisant des verres Lovibond et des colonnes d'huile de 132 mm.
(5-1/4 pouces),. Les couleurs sont mesurées en termes de verres jaunes et rouges, reproduisant le mieux la couleur de l'échantillon. Dans des cas où une con- cordance raisonnable de couleur ne peut être obtenue par l'emploi de verres jaunes et rouges, la couleur est désignée comme "verte".,
La sélectivité d'hydrogénation du catalyseur est mesurée par analyse de la quantité d'acide linoléique résiduel dans l'é- chantillon d'essai après hydrogénation jusqu'à un indice d'iode de 70; et la comparaison de cet indice d'iode avec l'indice d'iode d'un échantillon hydrogéné correspondant de la même huile jusqu'à obtention de la même quantité d'acide linoléique résiduel, en utilisant un catalyseur de nickel métallique standard.
La quantité d'acide linoléique est déterminée par les méthodes officielles de
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l'American Oil Chemicals Society de 1946 (Cd 1-25 et Cd 2-38) con- cernant la relation existant entre les indices d'iode et de sulfocyanogène. La sélectivité est exprimée en termes d'indice d'iode. L'expression / 5.0.I.V. signifie que l'huile hydrogénée avec le catalyseur essayé a un indice d'iode supérieur de 5 uni- tés à celui de l'huile correspondante hydrogénée avec le cataly- seur de nickel jusqu'à la même teneur en acide linoléique résiduel.
L'isosuppressivité d'hydrogénation du catalyseur est dé- terminée par comparaison de la pénétration en millimètres d'une aiguille standardisée qu'on laisse tomber d'une hauteur de 2 cms dans la matière hydrogénée (d'indice d'iode 70) après que celle-ci a été solidifiée, aérée et équilibrée (c'est-à-dire maintenue au repos jusqu'à ce que la pénétration ne varie plus avec le temps, à température fixée) et par comparaison de cet indice d'iode avec l'indice d'iode d'un échantillon préparé de façon correspondante du même glycéride après hydrogénation répétée jusqu'à pénétration identique en employant le catalyseur de nickel métallique standard.
La pénétration est mesurée à 21 C, et plus la quantité de glycéri- des solides est élevée, .plus la pénétration est faible. L'iso- suppressivité est exprimée en termes d'indice d'iode. L'expres- sion 2.0.I.V. signifie que l'huile hydrogénée au moyen du ca- talyseur essayé est de 2,0 unités d'indice d'iode inférieure à un échantillon de la même huile hydrogénée jusqu'au même degré de dureté (c'est-à-dire la même pénétration) avec le catalyseur de nickel métallique standard utilisé industriellement.
La filtrabilité du catalyseur de l'huile de glycéride hydrogénée est déterminée par comparaison du temps nécessaire à la filtration d'une charge d'essai entière de 125 grammes d'huile à travers un papier filtre de 9 cm. n 42 (qualité Whatman) main- tenu sur un entonnoir Buchner à jaquette de vapeur de 9 cm. sous l'aspiration d'une pompe à vide de capacité élevée. Aucune sub- stance auxiliaire de filtration n'est utilisée. L'huile est re-
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froidie- à 100 C avant le début de la filtration. Le filtre est maintenu à cette température à l'aide de la jaquette de vapeur.
Un bon catalyseur doit se laisser filtrer hors d'une charge d'huile dans les conditions d'essais en pas plus d'environ 200 secondes, et le filtrat doit être sensiblement exempt de parti- cules semi-colloïdales.
EXEMPLE 1.-
23,8 parties de chlorure de nickel (NiCl2.6H2O) et 4,8 parties de chlorure d'aluminium (AlCl3.6H2O) sont dissoutes dans 1000 parties d'eau distillée exactement à 85 C, et rapide- ment agitées au moyen d'un agitateur du type à turbine. Sur cette solution, une solution de 19,2 parties de silicate de so- dium (38,9% Na20.3,23 Si02 et 61,1% H20) dans 200 parties d'eau distillée est pulvérisée lentement à la surface du mélange ci- dessus de façon que la solution de silicate tombe en gouttelettes individuelles. Immédiatement après, une solution de 19,2 parties de bicarbonate de sodium (NaHCOo) dissoutes dans 800 parties d'eau distillée est ajoutée de la même manière. La température est maintenue exactement à 85 C pendant toute la durée du mélange et de l'addition des corps réagissants.
Les deux derniers corps réagissants sont ajoutés en 1 à 2 heures environ.
Le précipité est immédiatement filtré et lavé, et le gâteau de filtre vert est séché complètement à 105-110 C. La matière séchée est alors soigneusement pulvérisée, de façon juste suffisante pour qu'elle passe facilement et totalement à travers un tamis standard à mailles de 0,124 mm (120 mesh). La poudre palpable est alors réduite par de l'hydrogène pur à 500 C pen- dant environ 2 heures. La matière catalytique réduite est re- froidie à enviro 100 C ou en dessous, puis est mélangée à de l'huile de noix de coco raffinée et blanchie, pendant qu'elle est maintenue en atmosphère d'hydrogène, ou d'anhydride carbonique puroud'un gaz inerte.
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Le précipité est sous forme de particules, et a une apparence cristalline ; filtre très facilement et rapidement à partir de la suspension. Il est facilement lavé sur le filtre jusqu'à être exempt de sels solubles dans l'eau, et il n'est pas nécessaire de recourir aux opérations compliquées de sédimenta- tion et de décantation telles qu'elles sont nécessaires avec les matières fortement colloïdales. Le précipité séché est assez tendre et facilement pulvérisé et tamisé en une poudre fine pal- pable ayant une densité apparente de 0,20, passant entièrement à travers un tamis à mailles de 0,124 mm (120 mesh) il n'est pas dur ni vitreux ni trop volumineux. Le filtrat et les eaux de lavage du précipité sont clairs et limpides et essentiellement exempts de nickel alumine et silice.
Le catalyseur réduit contient 46,5% de nickel, 8,1% d'alumine et 45,4% de silice. Il est mis en suspension dans l'huile de protection sous forme de suspension à 35% de matières solides totales dans l'huile qui contient une quantité de nickel égale à 16,3% du poids de la suspension. Le rendement de dur- cissement et de décoloration de ce catalyseur (1) est indiqué par les résultats inscrits sur le tableau suivant :
TABLEAU A.
EMI14.1
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Numéro <SEP> d'essai <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP> (c)
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<tb> Huile <SEP> de <SEP> fèves <SEP> de <SEP> soya <SEP> Extraite <SEP> par <SEP> Extraite <SEP> par <SEP> Extraite
<tb>
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<tb> Muile <SEP> levés <SEP> soya <SEP> expression <SEP> expression <SEP> par <SEP> solvants
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<tb> Couleur <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> avant
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<tb> hydrogénation
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<tb> jaune <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
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<tb> rouge <SEP> 9,5 <SEP> 9,5 <SEP> 7,5
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<tb> Après <SEP> hydrogénation
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<tb> jaune <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
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<tb> rouge <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
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<tb> Durée <SEP> d'hydrogénation
<tb>
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<tb> (en <SEP> minutes)
<SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 27
<tb>
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<tb> Qualités <SEP> du <SEP> catalyseur
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<tb> (comparées <SEP> au <SEP> standard)
<tb>
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<tb> Sélectivité <SEP> (en <SEP> unités
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<tb>
<tb> d'indice <SEP> d'iode) <SEP> 0,2 <SEP> 7,1 <SEP> 4,7 <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb> Isosuppressivité <SEP> (en <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2.,2
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<tb> unités <SEP> d'indice.d'iode) <SEP> 2,8 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0 <SEP>
<tb>
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On voit d'après le tableau que le catalyseur présente des qualités aussi bien de sélectivité que d'isosuppressivité supérieures à celles du catalyseur de nickel métallique standard.
Ce dernier est un des catalyseurs de nickel métallique les meil- leurs utilisés industriellement; par conséquent, les qualités seraient encore meilleures si elles étaient basées sur des cata- lyseurs de nickel métallique ordinaire.
Il est clair d'après les chiffres précédents que les huiles de fèves de soya durcies et décolorées sont beaucoup plus claires que ce qui est ordinairement exigé pour les produits culinaires les plus blancs (c'est-à-dire plus clairs qu'environ 10 jaune - 1,0 rouge). Les couleurs jaune et rouge de tous ces produits hydrogénés sont équilibrées, et les produits n'ont pas une teinte verdâtre. A titre de comparaison, les mêmes huiles raffinées, hydrogénées dans les mêmes conditions avec des cata- lyseurs de nickel métallique standard utilisés industriellement, sont très foncées et vertes et leur couleur ne peut pas s'expri- mer correctement en fonction de verres Lovibond jaune et rouge.
De l'huile de graines de coton raffinée a été hydrogé- née et décolorée par un procédé analogue avec le catalyseur (1) ' (par exemple une huile 35 jaune - 6,7 rouge a donné un produit 13 jaune - 1,3 rouge), et l'effet de blanchiment obtenu était com- parable au blanchiment obtenu avec 6% de terre à foulons officielle pendant 5 minutes à 110 C. (Méthode officielle de l'American Oil Chemicals Society Cc8a-46).
Le catalyseur (1) se sépare par filtration facilement et sensiblement complètement du produit hydrogéné. Six cataly- seurs analogues ont été préparés par le même procédé, en faisant varier la durée de la précipitation (entre environ une et deux heures de durée de précipitation). Essayée de façon semblable, et soumise à l'essai de filtration, l'huile hydrogénée se séparait du catalyseur en 125-150 secondes, et les filtrats étaient tous clairs et limpides.
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EXEMPLE II.
Cet exemple illustre le fait que les vitesses de filtra- tion des catalyseurs, préparés par le procédé de l'invention, peuvent être accrues en remplaçant jusque environ 50% et même jusque environ 80% de la teneur en silice des catalyseurs par une matière auxiliaire de filtration en terre de diatomées, sans influencer de façon nuisible les autres qualités avantageuses des catalyseurs. Ainsi, dans l'exemple actuel, les catalyseurs types sont préparés conformément au procédé de l'exemple 1, ex- cepté que des quantités variables de matière auxiliaire de filtra- tion en terre de diatomées sont introduites au lieu d'une partie de la silice. Les vitesses de filtration de ces catalyseurs sont indiquées dans le tableau suivant :
TABLEAU B.
EMI16.1
<tb>
Numéro <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formule <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> en
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 46,5 <SEP> 46,5 <SEP> 46,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 8,1 <SEP> 8,1 <SEP> 8,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 45,4 <SEP> 22,6 <SEP> 11,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terre <SEP> de <SEP> diatomées
<tb>
<tb>
<tb> (auxiliaire <SEP> de <SEP> filtration)
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> 0,0 <SEP> 22,8 <SEP> 34,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> filtration
<tb>
<tb>
<tb> (secondes) <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 50
<tb>
Ces catalyseurs présentent les mêmes qualités d'hydro- génation avantageuses que celles indiquées dans l'exemple 1.
Les catalyseurs (2) et (3) présentent une durée de filtration infé- rieure à celle du catalyseur (1); il est évident que le rempla- cement d'environ la moitié de la silice (provenant du silicate de sodium) par la terre de diatomées donne un bon catalyseur.
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EXEMPLE III.
Cet exemple illustre le fait que la température à la- quelle la précipitation du précurseur de catalyseur est effec- tuée est très critique. Dans cet exemple, tous les catalyseurs sont préparés par le procédé de l'exemple 1, excepté que la tem- pérature de précipitation varie comme il est indiqué au tableau suivant :
TABLEAU C.
EMI17.1
<tb>
Numéro <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> précipita-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> (en <SEP> C) <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Précipité <SEP> séché <SEP> (silicate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nickel-aluminium)
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Dur <SEP> firable <SEP> 'Légèrement <SEP> Tendre <SEP> Très
<tb>
<tb>
<tb> dur <SEP> tendre,
<tb>
<tb>
<tb> friable <SEP> volumi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> neux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> poudre <SEP> (passant <SEP> entière-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> au <SEP> tamis <SEP> à <SEP> mailles <SEP> 0,36 <SEP> 0,28 <SEP> 0,11 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 0,124 <SEP> mm <SEP> (120 <SEP> mesh)
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> Kgrs <SEP> par <SEP> litre)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'hydrogénation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> grs <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fèves
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> soya <SEP> raffinée <SEP> jusqu'à
<tb>
<tb>
<tb> l'indice <SEP> d'iode <SEP> 70 <SEP> (en
<tb>
<tb>
<tb> minutes) <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 35 <SEP> 33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> filtration <SEP> du <SEP> Arrêtée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> à <SEP> 315
<tb>
<tb>
<tb> hydroblanchie <SEP> (en <SEP> secondes) <SEP> (84% <SEP> 240 <SEP> 180 <SEP> 170
<tb>
<tb>
<tb> filtrés)
<tb>
On voit d'après ce tableau que des catalyseurs avanta- geux sont préparés par précipitation à une température d'au moins 80 C, avantageusement entre 80 et 90 C, et de préférence à envi- ron 85 C.
La durée d'hydrogénation diminue à mesure que la tempé- rature de précipitation augmente; et la durée de filtration du catalyseur à partir de l'huile hydrogénée diminue à mesure que la température de précipitation augmente. Pour des températures de précipitation plus élevées, le précipité tend à devenir trop volu- mineux (densité apparente trop faible) pour donner un catalyseur ayant une application industrielle optimum, bien que le catalyseur
<Desc/Clms Page number 18>
se filtre de façon satisfaisante. Aux températures de précipita- tion inférieures à 75 C, le précipité tend à avoir un caractère colloïdal ou d'hydrogel, et devient plus difficile à filtrer et à laver ; et le gâteau de filtre sec tend à durcir et à résister au broyage.
Exemple IV.
Cet exemple illustre le fait que la vitesse de précipita- tion influence également les caractéristiques du catalyseur.
Dans cet exemple, les catalyseurs sont préparés conformément au procédé de l'exemple 1 excepté que la durée de l'addition du second précipitant varie comme il est indiqué :
TABLEAU D.
EMI18.1
<tb>
Numéro <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (8) <SEP> (9) <SEP> (10) <SEP> (il) <SEP> (12)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaHC03 <SEP> (minutes) <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> précipité <SEP> pulvérisé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> passant <SEP> entière-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> au <SEP> tamis <SEP> à <SEP> mailles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 124 <SEP> mm <SEP> (120 <SEP> mesh)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> Kgrs/litre <SEP> 0,39 <SEP> 0,23 <SEP> 0,12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,11
<tb>
Une durée de précipitation d'au moins 30 minutes, tous autres facteurs demeurant constants, est avantageuse.
Des pré- cipités préparés en un temps inférieur à environ 30 minutes dans les conditions appliquées ont tendance à être trop denses, et ceux préparés en un temps supérieur à environ 80 minutes ont tendance à être très volumineux. Le précipité préféré possède, sé- ché et pulvérisé, une densité apparente comprise entre 0,10 et 0,25 kgrs/litre.
Ces catalyseurs préférés donnent des résultats compa- rables à ceux indiqués sous l'exemple 1 lors de l'hydrogénation des huiles de glycérides.
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EXEMPLE V.
Le fait que la teneur en aluminium (exprimée en % A1203) des catalyseurs ou des produits intermédiaires influence leurs caractéristiques est illustré par les catalyseurs repris dans le tableau suivant qui sont tous préparés par le procédé de l'exem- ple 1, excepté que les quantités d'alumine varient, tout en main- tenant sensiblement constante la quantité de silice exprimée en % de Si02.
EMI19.1
<tb>
TABLEAU <SEP> E.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Numéri <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (13) <SEP> (14) <SEP> (15) <SEP> (16)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formule <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 57,0 <SEP> 51,1 <SEP> 36,3 <SEP> 26,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 0,0 <SEP> 4,4 <SEP> 15,8 <SEP> 23,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 43,0 <SEP> 44,5 <SEP> 47,9 <SEP> 50,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caractéristiques <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> précipité <SEP> (silicate
<tb>
<tb>
<tb> nickel-alumine)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Dur,friable <SEP> Légèrement <SEP> Tendre, <SEP> Tendre
<tb>
<tb>
<tb> dur,
<SEP> friable <SEP> volurai- <SEP> volumi-
<tb>
<tb>
<tb> neux <SEP> neux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> précipité <SEP> pulvérisé
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> passant <SEP> entière-
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> au <SEP> tamis <SEP> à <SEP> mailles
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 0,124 <SEP> mm <SEP> (120 <SEP> mesh)
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> Kgrs <SEP> par <SEP> litre) <SEP> 0,68 <SEP> 0,27 <SEP> 0,12 <SEP> 0,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb> d'huile <SEP> de <SEP> fèves <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> soya <SEP> (en <SEP> minutes) <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> 33 <SEP> 27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Qualités <SEP> des <SEP> catalyseurs
<tb>
<tb>
<tb> (comparées <SEP> au <SEP> standard)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> (en <SEP> unités
<tb>
<tb>
<tb> d'indice <SEP> d'iode) <SEP> 4,2 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 4,7 <SEP> 22,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isosuppressivité
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> unités <SEP> d'indice
<tb>
<tb>
<tb> d'iode) <SEP> 1,0 <SEP> 1,9 <SEP> 2,5 <SEP> @ <SEP> 0,8
<tb>
Le catalyseur doit contenir une quantité de nickel comprise entre 15,0 et 50%. La teneur en nickel doit être com- prise entre 5 et 25, de préférence 7 poids atomiques par môle de Al2O3 dans le catalyseur. La teneur en A1203 doit être com-
<Desc/Clms Page number 20>
prise entre environ 4,0 et environ 16,0 môles pour 45 môles de SiO2 dans le catalyseur. Les 8,1% de A1203 du catalyseur (1) (représentés dans l'exemple 1) représentent une quantité optimum.
Les durées de l'hydrogénation données dans le tableau ci-dessus diminuent à mesure que la quantité d'alumine augmente. La sélec- tivité s'améliore lorsque la teneur en alumine augmente; cepen- dant, le degré d'isusuppressivité augmente lorsque la teneur en alumine augmente jusque 15,8% puis diminue de façon marquée pour le catalyseur à 23,1% d'alumine (16). Ainsi donc, des cata- lyseurs ayant une teneur en alumine comprise entre celles du catalyseur (14) et du catalyseur (15) inclus sont à préférer.
EXEMPLE VI.
Le fait qu'il existe un intervalle de température de réduction optimum pour réduire le précipité en catalyseur actif est illustré par les catalyseurs suivants préparés par le procé- dé décrit dans l'exemple 1, excepté que les températures indi- quées ont été utilisées pour réduire le catalyseur. L'huile de fèves de soya obtenue par expression, décrite dans le tableau A est utilisée dans les essais suivants :
TEBLEAU F.
EMI20.1
<tb>
Numéros <SEP> de <SEP> catalyseurs <SEP> (17) <SEP> (18) <SEP> (19) <SEP> (20) <SEP> (21) <SEP> (22) <SEP> (23)
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réduc-
<tb>
<tb> tion <SEP> (en <SEP> C) <SEP> 375 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 475 <SEP> 525 <SEP> 550 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> d'hydrogénation
<tb>
<tb> (en <SEP> minutes) <SEP> 36 <SEP> 38 <SEP> 35 <SEP> 31 <SEP> 27 <SEP> 46 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> après
<tb>
<tb> hydrogénation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jaune <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouge <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qualités <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
<tb> (en <SEP> unités <SEP> d'indice
<tb>
<tb> d'iode, <SEP> comparées <SEP> au
<tb>
<tb> standard)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> @ <SEP> 0,7 <SEP> / <SEP> 2,2 <SEP> / <SEP> 3,4 <SEP> / <SEP> 2,4 <SEP> / <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> / <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isosuppressivité <SEP> - <SEP> 7,6 <SEP> 21,2 <SEP> 28,4 <SEP> 37,9 <SEP> 30,6 <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> / <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
Les données ci-dessus indiquent qu'une température de réduction comprise entre 425 et 525 C ou même jusque 550 C est avantageuse et qu'une température comprise entre 475 et 525 C est à préférer.
Des intervalles avantageux comparables de températures de réduction sont également indiqués par des hydrogénations cor- respondantes d'huile de graines de coton, en utilisant les ca- talyseurs ci-dessus.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de traitement catalytique d'huiles de glycérides dans lequel ces huiles sont simultanément hydrogénées et décolorées, caractérisé en ce que les huiles sont traitées par de l'hydrogène à une température comprise entre 100 et 200 C en présence d'un catalyseur de nickel-alumine-silice sous forme de particules non-colloïdales contenant entre 15,0 et 50,0% de nickel, la quantité de catalyseur employée étant telle que la proportion de nickel basée sur le poids de l'huile traitée soit comprise entre 0,02 et 0,30 %.