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" Perfectionnements à la photographie en couleurs ".
La présente invention est relative à la photo- graphie en couleurs, et vise plus particulièrement un pro- cédé de production des négatifs en couleur, à couches mul- tiples contenant dans les couches cyaniques et magenta des images "masquantes" destinées à la cocrection des couleurs.
Dans la préparation d'épreuves colorées en par- tant de négatifs colorés à couches multiples, le négatif coloré est constitué par des images jaune, magenta et cya- nique dans les différentes couches. L'image cyanique repré- sente l'enregistrement des parties rouges de l'objet ori- ginal, l'image magenta celui des parties vertes, et l'ima- ge jaune les parties bleues de celui-ci. A partir de ces négatifs colorés on peut obtenir des épreuves positives
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ou des transparents par impression directe sur un papier ou film positif en couleurs à couches multiples, ou bien par préparation de négatifs de séparation des couleurs qui servent à leur tour à la préparation des épreuves positives en couleurs.
Cependant ces négatifs en couleurs ne sont pas en général entièrement satisfaisants en ce qui concerne les exigences spectrales de la reproduction des couleurs en trichromie* En effet, par exemple, l'image de couleur magenta, formée par superposition de lumière verte à la couche photo-sensible verte, enregistre les densités de la couleur verte ; image doit transmettre complètement les couleurs primaires bleue et rouge ; dans la mesure où elle absorbe la lumière verte, elle smperpose au bleu un réseau de densités vertes, ce qui en- traîne une falsification des couleurs.
Cette falsifica- tion se manifeste au moment de l'impression du négatif coloré : la partie de l'image exposée qui est due à la lumière bleue, et devrait ne former un enregistrement que de l'image contenue dans la couche jaune du négatif, forme un enregistrement de l'image jaune mélangée à l'image magenta. Il s'ensuit que l'image contenue dans la partie de la matière d'épreuve sensible au bleu est très impure, et il en résulte une grave dégradation des couleurs.
Il est possible de remédier à cet inconvé- nient en imaginant des procédés pour enregistrer avec les images en teinture jaune un réseau de l'image en teinture magenta, d'intensité égale au degré d'absorption de la lumière bleue par la teinture magenta, mais de caractère opposé. D'une manière analogue, on pourra corriger l'ab- sorption du bleu par l'image en teinture cyanique. Ces images modificatrices ou "masquantes" peuvent être de cou- leur jaune, ainsi qu'on l'a proposé dans la technique antérieure, ou d'une teinte grise neutre, composer de
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teinture ou d'argent.
On a déjà proposé de nombreuses méthodes @ pour effectuer les corrections dans ces images en teinture.
Ces méthodes sont toutes caractérisées, d'une manière générale, par le fait que le masque se trouve sur un mor- ceau de film séparé, et doit être repéré avec l'original par des moyens manuels ou mécaniques. On se heurte alors à des difficultés de repérage dues aux variations de dimen- sions du film avec le temps, ainsi qu'à des défauts de netteté provenant de l'absence de contact optique entre l'original et le masque, de la présence d'anneaux de New- ton, etc.. Il serait en conséquence désirable que le mas- que fasse corps avec l'original ; cet effet, on a proposé d'intercaler dans le bloc une couche d'émulsion auxiliaire dans laquelle le masque pourrait être formé. Bien que ce procédé conduise à de bons résultats, il entraîne des com- plications dans la constitution et la préparation du bloc ou "monopack".
L'image masquante étant de nature opposée à celle de l'image que l'on cherche à modifier, il est nécessaire d'utiliser des émulsions à propriétés spéciales.
. Pour supprimer cet inconvénient, il a été proposé, dans le brevet britannique n 541.266, d'utiliser les halogénures d'argent résiduels restant dans l'émulsion après que l'image latente a été traitée pour donner une image de teinture, et de convertir ces halogénures rési- duels, après exposition convenable, en un masque d'argent blanc et noir. Le procédé décrit pour réaliser la forma- tion d'un masque comportait le traitement du film après développement des couleurs en négatifs, dans un bain de blanchiment, pour convertir l'argent en chlorure d'argent, l'élimination de ce chlorure par traitement au moyen d'ammoniac ou de sulfite d'ammoniac, l'exp osition du
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bromure d'argent résiduel intact à la lumière blanche, et enfin le développement dans un révélateur M.Q. donnant une image d'argent.
Par ce traitement, il se forme des images d'argent dans toutes les couches du film en cou- leur. Ce point peut dans certaines conditions tre avan- tageux, mais dans certaines applications la présence d'un masque représentant une image du réseau de teinture jaune est nuisible et serait à éviter. L'auteur du brevet an- glais sus-mentionné reconnaissait d'ailleurs ce point, et déclarait explicitement dans son brevet que l'agent de blanchiment servant à transformer l'argent en chlorure d'argent doit être assez doux pour ne pas détruire la sen- sibilité aux couleurs, des couches sensibles verte et rou- ge. Après traitement par un agent de blanchiment doux de cette nature, on peut exposer sélectivement les couches sensibles rouge et/ou verte, de sorte que les images mas- quantes ne se forment que dans ses zones.
Or, la condition qui exige l'utilisation d'un agent de blanchiment assez faible pour ne pas détrui- re la sensibilité chromatique des couches verte et rouge impose une sujétion grave tant à l'utilisateur de la ma- tière qu'au fabricant de celle-ci. L'auteur du brevet sus-mentionné cite un certain nombre d'exemples d'agents sensibilisants utilisables, ne risquant pas d'être détruit- par les agents de blanchiment extrêmement doux qu'il indi- que. Cependant, de manière générale, le fait de soumettre le film optiquement sensibilisé à l'action d'un agent oxy- dant en réduit la sensibilité chromatique presque au point de la faire disparaître.
Il faudrait, pour effectuer une exposition sélective dans les couches sensibles verte et rouge, des durées si longues que le procédé en deviendrait pratiquement inutilisable, à moins de choisir des sensibi- lisateurs spéciaux qui ne seraient pas affectés ainsi.
Un autre procédé proposé récemment consiste
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à former les images masquantes dans les couches sensibles primitives verte et rouge par un traitement de renverse- ment. La marche opératoire proposée pour réaliser la for- mation d'un masque, consiste alors à développer en cou- leur le film à couches multiples une fois exposé, puis à la soumettre à l'action d'un bain fixateur spécial dont le degré de pénétration dans l'épaisseur de la couche d'émulsion est réglable, et dont l'action fixatrice est limitée à la couche photosensible bleue supérieure.
Par ce moyen, on élimine dans la couche sensible bleue les halogénures d'argent résiduels qui ne peuvent plus servir à former une image masquante, tandis que les halogénures d'argent résiduels dans les couches sensibles verte et rouge restent à peu près non affectées, et les images mas- quantes se forment dans ces couches après exposition et développement ultérieurs.
L'emploi d'un bain fixateur contrôlé dont l'action se limite à la couche verte soulève un problème délicat. C'est ainsi qu'il est en effet extrêmement diffi- cile de préparer un tel bain qui n'exerce aucun effet sur les halogénures d'argent dans les deux autres couches, par suite de la difficulté qu'il y a à maintenir une ligne de pénétration nette au fur et à mesure de l'absorption ou de la diffusion de la solution du bain à travers la gélatine.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir dans les négatifs photo- graphiques en couleurs à couches multiples et à coloration soustractives, des images masquantes composées d'argent, qui corrigent les défauts de eoloration des images en teintures cyaniques et magenta de ces négatifs.
L'invention a encore pour objet un procédé permettant d'obtenir des négatifs colorés à colorations
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corrigées, dans lesquelles le moyen de correction des cou- leurs est lié unitairement avec les images en teinture cyanique et magenta.
D'autres objets, caractéristiques et avanta- ges de l'invention ressortiront de la description qui suit relative à quelques modes de réalisation préférés.
Conformément à l'invention, on développe un film négatif en couleurs préalablement exposé, dévelop- pé en couleurs, blanchi et réexposé, au moyen du révéla- teur blanc et noir usuel contenant une petite proportion d'un réactif qui régit la profondeur à laquelle le déve- loppement débutera. Ces réactifs, tels que le 1-mercapto- benzimidazol, l'acide 1-mercapto-benzimidazol-4-sulfonique le phényl-mercapto-tétrazol, et le 2-mercapto-benzothiazol ne fonctionnent pas comme révélateurs ni comme agents anti-voile. Leur rôle est en effet de régler la profon- deur, sous la surface libre de la couche d'émulsion à laquelle le développement débute. Au cours de ce dévelop- pement à profondeur contrôlée, les réactifs désensibili- sent les zones supérieures des couches des grains d'émul- sion.
La solution révélatrice se diffuse probablement à une vitesse beaucoup plus grande que le réactif révéla- teur. Par suite, dans les zones plus profondes des couches d'émulsion, c'est-à-dire dans les couches magenta et cya- nique, la solution révélatrice agit normalement comme si le réactif était absent ; effet, au moment où l'action révélatrice débute, ce réactif n'aura pas encore eu le temps de pénétrer jusqu'aux zones les plus profondes des couches d'émulsion. En somme, toute action révélatrice est arrêtée dans la couche jaune ou couche supérieure mais non dans les couches cyanique et magenta. A la suite d'un tel développement, des images d'argent vont apparat- tre dans ces deux dernières couches mais non dans la
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couche supérieure jaune.
Grâce à ce développement contrôlé ou réglé de la profondeur, on assure la formation des images d'argent de correction des couleurs dans les cou- ches magenta et cyanique.
Le procédé de mise en oeuvre de l'invention comprend les opérations suivantes :
1 - exposition du film négatif en couleurs ;
2 - Développement des images latentes au moyen d'un révélateur de couleur ;
3 - Arrt au moyen d'un bain acide et lavage à l'eau courante ;
4 - Blanchiment, c'est-à-dire transformation de toutes les images négatives en argent ainsi qu'éven- tuellement tout autre argent tel que l'argent colloïdal qui peut être présent dans le filtre jaune et la couche anti-voile, en bromure d'argent, au moyen de n'importe quel bain de blanchîment qui n'altère pas les images de tein- ture existant déjà ;
5 - Exposition du film à une quantité réglée de lumière blanche ;
6 - Développement des images masquantes au moyen d'un révélateur blanc et noir, contenant entre 0,02 et 0,4 gramme. par litre du réactif de régulation de la profondeur, pendant une période de temps variant entre 2 et 10 minutes ;
7 - Fixation du bromure d'argent non utilisé;
8 - Lavage et séchage usuels.
Il est à remarquer que, pendant le blanchî- ment du film exposé et développé en couleurs, le bain de blanchiment retransforme les images d'argent négatives en bromure d'argent, et que ces graihs de bromure d'argent nouvellement formés sont photo-sensibles, de sorte que lors de la réexposition et du développement au moyen d'un @
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agent révélateur contenant ces réactifs régulateurs de la profondeur, les images latentes des grains de bromure d'argent forment des images d'argent. La sensibilité des grains de bromure d'argent reformés est très inférieure à celle du bromure d'argent résiduel laissé après le dé- veloppement en couleurs.
En conséquence, il existe un large écart de sensibilité entre le bromure d'argent formé par la réhalogénation de l'image négative d'argent et le bromure d'argent résiduel, pour permettre la formation des images latentes dans le bromure d'argent résiduel seul.
Il y a lieu de signaler que certains parmi les réactifs décrits ci-dessus, qui régissent la profondeur à laquelle commence le développement, ont déjà été utili- sés dans le passé en tant qu'agents anti-voile dans les bains révélateurs. Tous ces réactifs utilisés à cette dernière fin, ne sont pourtant pas applicables au procédé objet de la présente invention. Bien que l'on puisse uti- liser n'importe quel révélateur noir et blanc auquel on aura ajouté un tel réactif, on préfère suivant l'invention les révélateurs qui contiennent de l'hydroquinone ou du p-aminophénol en tant qu'agent réducteur, parce qu'ils exercent un effet minimum sur les images de teinture for- mées dans les trois couches.
La description qui précède sera rendue plus claire à la suite des exemples qui suivent, donnés unique- ment à titre d'indication et non de limitation de l'inven- tion.
EXEMPLE 1
Un film photographique en couleur à couches multiples, tel que celui préparé conformément aux brevets américains N 2.179.228, 2. 179.239, 2.186.849, 2.220.187 ou 2.357.338 a été exposé à un objet coloré puis développé
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pendant 15 minutes dans un révélateur à couleurs de compo- sition ci-après :
EMI9.1
<tb> Diéthylaminoaniline <SEP> 1,5 <SEP> grame
<tb>
<tb> 2-amino-5-diéthylaminotoluène <SEP> mono-HCl <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 67,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxylamine <SEP> HC1 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
Le développement ainsi effectué aboutit à la formation d'images négatives en argent et en couleurs dans les parties exposées du film à couches multiples. Le film développé en couleur est ensuite fixé dans une solution d'acide acétique à 1 % et rincé 10 minutes dans l'eau cou- rante.
Après rinçage, tout l'argent métallique dans toutes les couches est converti en bromure d'argent par lavage dans un bain de blanchiment de composition :
EMI9.2
<tb> Ferricyanure <SEP> de <SEP> disodium <SEP> et <SEP> de <SEP> monopotassium <SEP> 100,0 <SEP> grs.
<tb>
<tb>
Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 15,0
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> disodique <SEP> 40,0
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 22,5
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
Le film blanchi est ensuite rincé dans l'eau courante pendant 5 minutes.
A ce moment, le film contient une image de tein- ture dans chacune de ses trois couches d'émulsion, et des halogénures d'argent qui ne peuvent Être développés à moins d'être exposés à la lumière avant de procéder au développement masquant.
Le film rincé est exposé à la lumière d'une am- poule de 100 watts à la distance de 1,50 mètre environ, pendant 15 secondes, et développé pendant deux minutes
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dans un révélateur en profondeur de composition :
EMI10.1
<tb> p-aminophénol <SEP> 5,0 <SEP> gramme
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40,0
<tb>
<tb> métaborate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40,0
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 8,0
<tb>
<tb> Acide <SEP> l-mercapto-benzimidazol-4-sulfonique <SEP> 0,4
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
Le film développé est rincé, fixé et séché de la manière usuelle.
Pendant le développement masquant, les halogé- nures d'argent exposés présents dans les couches cyanique et magenta sont réduits à l'état d'argent métallique, formant ainsi dans chaque couche une image masquante com- posée d'argent métallique assurant la correction chroma- tique lors du tirage. Il ne se produit aucun développement dans la couche jaune (supérieure).
EXEMPLE 2
On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'après le traitement de blanchiment et la réexposition, le film subit un développement supplémentaire dans un révélateur en profondeur de composition :
EMI10.2
<tb> Hydroquinone <SEP> 5,0 <SEP> grammes
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 30,0
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> 2-mercapto-benzothiazol <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
Ce développement est effectué pendant trois minutes de telle sorte que tous les grains d'halogénure d'argent exposés soient développés à l'état d'argent métallique pour donner des images masquantes dans les couches cyanique/ et magenta en vue de la correction des couleurs et l'impression colorée.
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Le film développé est rincé, fixé et séché de la manière habituelle.
EXEMPLE 3
On procède comme dans l'exemple 1 jusqutà y compris le traitement de blanchiment et la réexposition du film blanchi. Le film réexposé est alors développé dans un révélateur en profondeur de composition :
EMI11.1
<tb> hydroquinone <SEP> 50,0 <SEP> grammes
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 30,0
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 25,0
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,0
<tb>
<tb> phényl-mercapto-tétrazol <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
Le film développé est ensuite rincé, fixé et séché de la façon usuelle.
Le mode opératoire des exemples ci-dessus offre l'avantage par rapport aux autres procédés de formation de "masques", de réduire le nombre d'opérations de trai- tement et le temps nécessaire pour les accomplir.
Bien entendu, le procédé de l'invention ne se limite pas au traitement des films photographiques en cou- leur à couches multiples du type précisé dans les exemples ci-dessus. On peut également traiter conformément à l'in- vention, pour y constituer des négatifs colorés contenant des images masquantes, des films photographiques à cou- ches multiples du genre de ceux préparés conformément aux brevets américains n02.269.158, 2.266.443, 2.272.191, 2.284.877, 2.289.803, 2.304.940, 2.311.020, 2.350.380, 2.397.864-5- et 7, ou des films équivalents.
Par ailleurs, il sera bien entendu que l'on pour ra apporter aux détails de mise en oeuvre décrits à titre d'exemple, de nombreuses variantes sans s'écarter de l'es- prit de l'invention.