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Procédé et installation de récupération .
L'invention concerne un procédé et une installation de récupération de produits à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur dans leurs mélanges, et plus particulièrement la récupération des produits à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur dans leurs mélanges par un nouveau procédé de distillation.
Plus spécialement l'invention concerne un procédé prati que et extrêmement économique de récupération des produits à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur dans leurs mélanges par une distillation à la vapeur sous pression réduite, qui consiste à préchauffer le mélange contenant 'le produit à point d'ébullition élevé et sensi-
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ble à la chaleur et à introduire le mélange ainsi obtenu dans la zone de chauffage d'une colonne de distillation qui comporte une zone d'épuration, une zone de chauffa- ge, une zone de rectification et une zone de condensation dans laquelle il se sépare sous pression réduite et en présence de vapeur surchauffée introduite à la base de la zone d'épuration en deux éléments a points d'ébullition relativement plus bas et plus élevé,
le premier qui dans la plupart des cas est le produit à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir étant recueilli sous forme relativement pure dans la zone de condensation et l'élément à point d'ébullition plus élevé étant recueilli à la partie inférieure de la zone d'épu- ration.
Les produits à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur forment un groupe relativement grand de com- posés ou compositions chimiques qui comme l'indique leur définition , bouillent à température relativement élevée et se décomposent lorsqu'ils subissent l'action d'une quantité de chaleur relativement faible . Ce groupe de produits comprend plusieurs composés industriels impor- tants, tels que les divers types de composés formant des résines, par exemple des allyl esters, tels que le phtala- te de diallyle, les anti-corrosifs, tels que les acides alkényl succiniques, divers types de paraffines, etc..
Ces composés à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur se trouvent dans un grand nombre de cas à l'état naturel ou au cours de leur préparation en mélange avec d'autres éléments. Pour pouvoir les utiliser avec succès dans les applications industrielles auxquelles ils sont destinés , il est généralement nécessaire de les recueillir dans ces mélanges à l'état sensiblement pur. Cette opération de récupération est un problème dont on a cherché la solution pendant un certain temps
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dans l'industrie . Divers procédés ont été essayés, mais on a constaté qu'ils étaient absolument inapplicables dans l'industrie . Par exemple on a expérimenté des procédés d'extraction par un solvant organique, mais on a constaté qu'ils étaient trop coûteux pour être appliqués à l'échelle industrielle .
Les procédés ordinaires de distillation frac- tionnée sont inapplicables, car la quantité de chaleur nécessaire à des opérations donne lieu à une destruction rapide du composé à point d'ébullition élevé, sensible à la chaleur qu'on désire obtenir. La distillation dans le vide seule n'est pas réalisable dans un grand nombre de cas, car elle est coûteuse, difficile, sinon impossible à maintenir en certains points et ne permet pas de séparer complètement le produit qu'on désire, d'autres éléments à points d'ébullition voisins. La distillation à la vapeur seule, en particulier lorsque le composé à séparer a un point d'ébullition relativement élevé, a l'inconvénient d'exiger dans l'installation l'apport d'une grande quantité d'énergie thermique entièrement sous forme de vapeur sur- chauffée .
La présence de cette grande quantité d'énergie thermique dans l'installation provoque une décomposition rapide du composé à séparer au point où le mélange de la réaction vient en contact avec la vapeur et le résidu goudronneux qui en résulte provoque un déséquilibre du chauffage et finalement l'obstruction de l'installation.
De plus l'opération ordinaire de distillation à la vapeur est absolument inefficace au point de vue de l'élimination du mélange de quantités relativement faibles d'impuretés à points d'ébullition voisins de celui du composé à point d'ébullition élevé, sensible à la chaleur, qu'on désire obtenir.
On a constaté par exemple que si on applique les procédés ordinaires de distillation à la vapeur et sous
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pression réduite à la récupération du phtalate de diallyle monomère bouillant à température élevée et sensible à la chaleur dans un mélange obtenu en faisant réagir l'anhy- dride phtalique avec l'alcool allylique en présence d'un acide minéral fort, il se produit une décomposition rapide du phtalate de diallyle monomère au point de contact de ce composé avec la vapeur surchauffée , donnant lieu à un déséquilibre du chauffage et finalement à l'obstruction de l'installation.
On a découvert de plus que le phtalate de diallyle récupéré par distillation ordinaire à la vapeur sous pression réduite contient une forte proportion d'impu- retés de couleur jaune qui le rendent inutilisable à la fabrication de certains objets plastiques qui doivent être transparents et incolores .
En conséquence le nouveau procédé suivant l'invention qui remédie à ces inconvénients et permet de recueillir les composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur d'une manière beaucoup plus efficace, à l'état beaucoup plus pur et avec un rendement bien meilleur constitue un progrès technique important.
Un des objets de l'invention consiste donc dans un procédé pratique et extrêmement efficace de récupéra- tion des produits à points d'ébullition élevés et sensi- bles à la chaleur dans leurs mélanges avec d'autres substan- ces.
D'autres objets de l'invention sont les suivants - un procédé de récupération des composés à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur dans leurs mélanges sous forme sensiblement pure ; - un procédé de récupération des composés à points d'ébullition élevés, sensibles à la chaleur dans leurs mélanges, qui ne comporte sensiblement pas les inconvénients courants des opérations ordinaires, tels que le déséquili- bre du chauffage, l'obstruction de l'installation par les
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résidus goudronneux, etc.. et fonctionne d'une manière très régulière et efficace ; - un procédé pratique et efficace de récupération du phtalate de diallyle monomère dans les mélanges qui le contiennent ; - un procédé efficace de séparation des polymères de phtalate de diallyle du phtalate de diallyle monomère.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui en est donnée ci-après.
Or il a été découvert que les résultats précités ainsi que d'autres peuvent être obtenus par le nouveau procédé de distillation à la vapeur sous pression réduite suivant l'invention, qui consiste d'une manière générale à préchauffer le mélange contenant le composé à point d'ébullition élevé, sensible à la chaleur à une température sensiblement inférieure à sa température de décomposition et à introduire ce mélange dans la zone de chauffage d'une colonne de distillation se composant d'une zone d'épura- tion d'une zone de chauffage, d'une zone de rectifica- tion et d'une zone de condensation, dans laquelle le mé- lange se sépare sous pression réduite en présence de vapeur surchauffée introduite à la partie inférieure de la zone d'épuration en deux éléments à points d'ébullition relativement plus bas et plus élevé, dont le premier,
qui dans la plupart des cas est le produit à point d'ébulli- tion élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir est recueilli sous forme relativement pure dans la zone de condensation de la colonne et l'élément 3/point d'ébulli- tion plus élevé est recueilli à la partie inférieure de la zone d'épuration. Cette opération est caractérisée en particulier par la régularité et l'efficacité avec les- quelles elle s'accomplit, par le pourcentage élevé de
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son rendement et par le degré élevé de pureté du conposé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur re- cueilli sous forme de produit final.
Le procédé suivant l'invention peut servir à recueillir un produit à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur quelconque dans ses mélanges. Quoi- que l'expression "point d'ébullition élevé" ne puisse être considérée comme désignant un produit à points d'ébullition compris dans un intervalle défini, elle dési- ,-ne d'une manière générale des substances bouillant à une température supérieure à 100 C environ . Cependant elle doit être considérée dans la description comme désignant les substances bouillant à une température supérieure et légèrement inférieure à cette limite de 100 C.
L'expres- sion "sensible à la chaleur" s'applique dans la descrip- tion à toutes les substances qui se décomposent ou se polymérisent lorsqu'elles subissent l'action d'une assez forte quantité de chaleur pendant une période d'assez longue durée . La quantité de chaleur nécessaire à la décomposition ou à la polymérisation varie entre des limites étendues, mais représente en général la quantité de chaleur apportée par une température supérieure à environ 100 C. La décomposition qui résulte de l'action de la chaleur peut varier entre une légère décoloration et une polymérisation ou la description complète du produit.
Les composés à points d'ébullition élevés et sensi- bles à la chaleur à recueillir par le procédé suivant l'invention peuvent être en mélange avec un ou plusieurs autres éléments. Les points d'ébullition des éléments en mélange avec le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir peuvent être voisins ou assez différents de celui de ce composé.Lors-
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que le point d'ébullition des éléments en mélange avec le composé qu'on désire obtenir est inférieur à celui de ce composé, ces éléments sont recueillis sous forme de produits légers dans l'opération de' distillation et le composé est recueilli à la partie inférieure de la zone d'épuration.
Les mélanges qu'on rencontre le plus sou- vent dans l'industrie et ceux auxquels convient particu- lièrement le procédé suivant l'invention sont les mélanges qui contiennent le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur avec une faible proportion d'im- puretés à point d'ébullition très voisin de celui de ce composé . Ce sont les mélanges les plus avantageux à trai- ter par le procédé suivant l'invention.
A titre d'exemple des composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur qu'on peut recueillir par le procédé suivant l'invention, on peut citer les esters de formation des résines, non saturés des acides polycarboxyliques organiques, tels que le phtalate de diallyle . Ces esters sont généralement obtenus par une estérification au cours de laquelle ils se forment en mélange avec un grand nombre d'impuretés, Ils sont difficiles à recueillir dans ces mélanges à cause de leur tendance à se polymériser sous l'action d'une faible quantité de chaleur.
Les esters non saturés des acides polycarboxyli- ques organiques de ce groupe sont des esters d'acides organiques qui contiennent au moins deux groupes carboxy- le estérifiables, dont deux au moins sont estérifiés par des alcools non saturés. Les acides polycarboxyli- ques organiques servant à préparer les esters non sa- turés peuvent être saturés ou non, aliphatiques, alicy- cliques ou aromatiques et substitués ou non.
Un groupe de ces acides est celui des acides polycarboxyliques
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saturés, tels que les acides oxalique, malonique, glutari- que, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébaci- que, tartrique, citrique et tricarballique. Un autre groupe consiste dans les acides polycarboxyliques qui contiennent un atome d'oxygène d'éther, tels que les acides diglycolique, dilactique et dihydroacrylique . Un autre groupe encore/est celui des acides polycarboxyliques conte- nant un radical sulfonyle, tels que les acides sulfonyl diglycolique, sulfonyl dihydroacrylique et sulfonyl dilac- tique . Un quatrième groupe est celui des acides polycar- boxyliques aliphatiques non saturés, tels que les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique et aconiti- que.
Le groupe à choisir de préférence des acides p olycar- boxyliques organiques est celui des acides polycarboxy- liques aromatiques, contenant deux ou plusieurs groupes carboxyle liés directement au noyau aromatique. Parmi les acides polycarboxyliques aromatiques qui conviennent le mieux, on peut citer les acides phtalique, isophtali- que et tétrachlorophtalique, etc...
Les alcools non saturés qui servent à estérifier les acides polycarboxyliques organiques précités peuvent être des alcools monovalents ou polyvalents quelconques contenant au moins une liaison non saturése entre deux atomes de carbone de caractère aliphatique , un de ces atomes de carbone n'étant pas séparé par plus de 4 atomes de carbone de celui auquel est lié le groupe hydroxyle.
Les alcools non saturés qu'on choisit de préférence pour estérifier les acides polycarboxyliques organiques sont ceux du type "allylique ".
Les alcools du type allylique peuvent être représen- tés par la formule générale suivante :
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R R R
R - C= C- C - OH dans laquelle chacun des R peut désigner' des substituants semblables ou différents du groupe formé par les atonies d'hydrogène ou d'halogène ou un radical d'hydrocarbure substitué ou non de préférence un radical alkyle contenant de 3 à 15 atomes de carbone, tel que les radicaux méthy- le, éthyle, butyle, heptyle, octyle, décyle, etc.. Des exemples de ces alcools allyliques sont des alcools ally- lique, méthallylique, éthallylique, le 2-butène-l-ol, 2-heptène-l-ol, 2-chlorométhyl-2-propène-l-ol, etc..
Des exemples spéciaux des esters non saturés des acides polycarboxyliques organiques qui peuvent être recueillis par le procédé suivant l'invention sont le phtalate de diallyle, le phtalate d'allyl méthallyle, l'adipate d'ally- le vin le, le pimélate de dicrotyle, le diglycolate de diallyle, le succinate d'éthallyle allyle, le phtalate d'allyl chloroallyle, l'isophtalate de chloroallyl éthallyle etc..
Si un acide sert à la préparation de ces composés ou se trouve dans leurs mélanges à séparer, il y a lieu dans la plupart des cas de neutraliser l'acidité résiduelle éventuelle du mélange avant de lui faire subir l'opération de distillation suivant l'invention.
Le procédé suivant l'invention peut servir non seule- ment à recueillir les coriposés de formation des résines précités dans leurs mélanges sous leur forme monomère, mais encore à séparer les polymères de ces/composés de formation des résines de leurs solutions de monomères.
Le procédé peut donc servir à séparer les polymères de phtalate de diallyle du phtalate de diallyle monomère.
Cependant en général la proportion des polymères des esters
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non saturés des acides polycarboxyliques à recueillir ne doit pas être de préférence supérieure à 50 %environ du poids total du mélange car les solutions qui contiennent une proportion de polymères supérieure à cette valeur sont généralement trop visqueuses pour être traitées par le procédé suivant l'invention.
Un autre exemple des composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur qui peuvent être recueillis par le procédé suivant l'invention est celui d'un groupe spécial d'acides dicarboxyliques qui peuvent servir d'agents anti-corrosifs* Ces composés sont en mélange avec un grand nombre d'impuretés qui dépendent du procédé par lequel ils ont été préparés. La récupération de ces acides dicarboxyliques de leurs mélanges respectifs est un. problème difficile à résoudre à cause de la tendance des acides à se décomposer sous l'action de la chaleur.
Ce groupe de composés peut être représenté par la formule générale suivante : COOH
Ry (A)
COOH dans laquelle A représente un atome de carbone ou un groupe d'atomes comprenant des atomes de carbone qui peuvent être disposés en chaînes ouverte ou ramifiée ou sous forme cyclique et peuvent contenir si on le désire un ou plusieurs des éléments suivants : 0, S, Se, Te, N, y est un nombre entier égal ou inférieur au nombre de positions dans lesquelles des radicaux al- kyle peuvent être liés à A et R représente des radicaux d'hydrocarbures , (pouvant contenir du chlore) et un des R au moins représente un radical aliphatique qui peut être paraffinique ou oléfinique .
Des exemples de ces composés sont les acides alkyl maloniques, par exemple les
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acides cétyl malonique, stéaryl malonique, oléyl maloni- que, octyl cétyl malonique, etc.. les acides alkyl succi- niques, tels que ceux qu'on obtient en condensant l'anhy- dride maléique avec des monoléfines à C 12 et supérieures et en hydroxylant le produit de la réaction, les acides alkyl glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélai- que, sébacique, undécane dicarboxylique, l'acide oléique dimérisé, les éthers des di-acides gras, leurs sulfures, etc..
Un autre exemple de l'application du procédé suivant l'invention consiste dans la récupération des paraffines dans le résidu obtenu par la distillation de certaines fractions d'huile brute sous pression réduite. Pour re- cueillir les éléments qu'on désire, on fait subir d'abord l'huile brute une distillation fractionnée pour éliminer les éléments volatils, tels que l'essence, le pétrole lampant, etc.. Puis on fait subir au résidu ainsi obtenu ped souvent appelé "top crude" ou huile brute desessenciée, @ une distillation sous pression réduite pour éliminer les fractions d'huile lubrifiante.
Le résidu de cette distillation dans le vide, souvent appelé "short" ou petit résidu contient des paraffines d'une certaine va- leur, qui sont des composés à points d'ébullition élevés et sensibles à la chaleur difficiles à séparer des autres éléments du résidu . Cependant le procédé suivant l'in- vention permet de recueillir facilement des paraffines intéressantes dans le résidu . Un des procédés consiste à éliminer par le procédé suivant l'invention de la tota- lité du"petit " résidu au cours de la distillation des asphaltes, aromatiques, etc.. et à recueillir les paraffi- nes sous forme relativement pure.
Un autre procédé con- siste à faire subir d'abord au petit résidu des opérations connues de désasphaltage et de déparaffinage pour obtenir
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un "pétrolatum de petit résidu" , qui se compose en grande partie de paraffines, mais contient une grande quan- tité de matières colorantes foncées* Puis ce pétrolatum de petit résidu subit le traitement suivant l'invention et on obtient les paraffines à l'état pur et incolore .
Suivant l'invention le méjuge contenant le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur à séparer subit d'abord un préchauffage à la température voulue . Ce traitement de préchauffage s'effectue dans un appareil de chauffage séparé de la colonne de distillation et la température qui y est atteinte est sensiblement inférieure à la température de décomposition du mélange.
Puis on introduit le mélange chaud dans la colonne de dis- tillation au voisinage de la partie supérieure de la colonne dite de chauffage, cette colonne se composant de quatre zones qui sont la zone inférieure d'épuration,la zone de chauffage, la zone de rectification et la zone de condensation. Si le mélange chaud n'est pas déjà à l'état de vapeur après le traitement de préchauffage, il se vaporise à son entrée dans la colonne dans laquelle la pression est maintenue réduite . Les vapeurs du mélange ainsi introduit commencent alors à s'élever dans la zone de chauffage et viennent en contact avec le liquide qui descend de la zone de rectification. Les vapeurs subissent un échange de chaleur avec le liquide et lui cèdent une quantité d'énergie thermique suffisante pour le ramener à l'état de vapeur et le faire remonter dans la zone de rectification.
Le liquide qui ne se vaporise pas tombe au fond de la zone de chauffage dans laquelle la majeure partie du liquide se rassemble sur un plateau situé à la partie inférieure de cette zone et retourne dans l'ap- pareil de chauffage pour subir un nouveau traitement de pré chauffage . Le liquide non recueilli sur le plateau
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descend dans la zone d'épuration dans laquelle il vient en contact avec la vapeur surchauffée qui y arrive . La vapeur a pour effet de séparer le composé à point d'ébulli- tion élevé et sensible à la chaleur du liquide et de faire monter dans la zone de chauffage l'élément à point d'ébullition le plus bas du mélange qui, dans certains cas, est le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur qu'on désire obtenir.
L'élément à point d'ébulli tion plus élevé descend et se rassemble au fond de la zone d'épuration. Les vapeurs qui montent dans la zone de recti- fication subissent un fractionnement , l'élément à point d'ébullition le plus bas montant jusqu'à la partie supérieu- re et l'élément à point d'ébullition plus élevé descendant sur les côtés de la colonne dans la zone de chauffage.Les vapeurs de l'élément à point d'ébullition le plus bas sont recueillis sous forme relativement pure dans la zone de condensation, puis cet élément sort de la zone de condensa- tion, une portion retournant dans la colonne de distilla- tion et le complément passant dans un réfrigérant dans le- quel il se condense et est recueilli à titre d'un des pro- duits qu'on désire obtenir.
La vapeur contenant une cer- taine quantité de l'élément à point d'ébullition le plus bas sort à la partie supérieure de la colonne où elle se sépare de cet élément et séchappe tandis que l'élément revient dans la colonne . L'élément à point d'ébullition le plus élevé sort à la partie inférieure de la colonne d'épuration et constitue l'autre produit qu'on désire obtenir.
Le dessin ci-joint indique de quelle manière le procédé suivant l'invention peut servir à recueillir les composés à points d'ébullition élevés sensibles à la chaleur dans leurs mélanges et représente sous forme'plus ou moins schématique une installation qui permet de recu-
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eillir le phtalate de diallyle sensiblement pur dans une solution impure du composé obtenu en faisant réagir l'alcool allylique avec l'anhydride phtalique . Cette installation ne doit être considérée qu'à titre d'exemple et non de limitation de l'invention.
La colonne de distillation de la figure se compose de quatre zones qui sont une zone d'épuration 1, une zone de chauffage 2, une zone de rectification 3 et une zone de condensation 4. Un appareil de chauffage 5 sert au traitement de préchauffage du mélange de phtalate de diallyle et un réfrigérant 6 sert à condenser les va- peurs de phtalate de diallyle à leur sortie de la zone de condensation . Une pompe à vide 7 sert à régler la pression dans la colonne de distillation.
Pour faire fonctionner l'installation de la fig.l, on introduit le mélange de phtalate de diallyle par un tuyau 8 et il se mélange avec l'eau arrivant par un tuyau 9. Le mélange ainsi formé passe dans l'appareil de chauffage 5 dans lequel il prend la température voulue.La chaleur est fournie par de l'huile chaude arrivant par un tuyau 10. Un régulateur de température 11 sert à régler la température de l'huile suivant la température à laquelle le mélange sort de l'appareil de chauffage.Avec la plu- part des mélanges de phtalate de diallyle, on fait fonc- tionner l'appareil de chauffage de façon à faire sortir le mélange de cet appareil à une température d'environ 175 C.
Le mélange de phtalate de diallyle chauffé arrive ensuite dans la colonne de fractionnement au voisinage de la partie supérieure de la zone de chauffage 2, dans la- quelle il se vaporise et subit un échange de chaleur avec le liquide descendant de la zone de rectification 3. Les nouvelles vapeurs qui se forment ainsi montent dans la zone de rectification qui comporte de préférence des pla-
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teaux de barbotage avec capsules de barbotage ordinaires.
La plupart des matières colorantes volatiles contenues dans les vapeurs impures s'éliminent dans cette zone de rectification et le phtalate de diallyle monte sous forme relativement pure dans la zone de condensation 4. Le phtalate de diallyle qui s'y rassemble sort par un tuyau 12 et une partie revient dans la colonne par un tuyau 24, tandis que le complément passe dans le réfrigérant 6. La vapeur et une certaine quantité des vapeurs de phtala te de diallyle sortent par un tuyau 13. Ces vapeurs de phtalate de diallyle sont récupérées dans un séparateur d'entraînement 14 et reviennent dans le réfrigérant par un tuyau 26 et dans la colonne par un tuyau 27. La vapeur d'eau sort du séparateur et se condense dans un condensa- teur 15 par de l'eau introduite au point 16. Le phtalate de diallyle sort par un tuyau 20.
La quantité du produit qui sort est réglée par un régulateur de niveau 21 qui fonctionne de façon à maintenir une certaine quantité de liquide sur un plateau 22. Une pompe à vide 7 et un tube barométrique 17 servent à faire le vide dans la colonne de distillation dans laquelle la pression est ainsi maintenue à une valeur d'environ 40 à 50 mm de mercure .
Si on considère de nouveau le mélange de phtalate de diallyle à son entrée dans la colonne au voisinage de la partie supérieure de la zone de chauffage où il subit un échange de chaleur avec le liquide descen- dant de la zone de rectification la portion du liquide non vaporisée descend au fond de la zone de chauffage où la majeure partie de cette portion se rassemble sur un plateau situé à la partie inférieure de cette zone, et revient dans l'appareil de chauffage par un tuyau 25 pour y subir un nouveau traitement de préchauffage . Le liquide qui n'est pas recueilli par un plateau descend
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dans la zone de rectification qui, de préférence, est remplie d'un garnissage de contact tel que des ,anneaux céramiques d'une manière connue par les spécialistes.
Un tuyau 18 à la partie inférieure de la zone d'épuration fait arriver un courant de vapeur surchauffée dévié vers le haut dans la portion garnie de la zone par une plaque de déviation 19 montée suivant un angle de 45 à la base de la colonne . La vapeur surchauffée monte et débarrasse le phtalate de diallyle des matières colorantes, de sorte que le p htalate de diallyle se vaporise et monte dans la colonne dans la zone de chauffage . Les matières moins volatiles tombent au fond de la colonne d'où elles sortent par un tuyau 23. Le phtalate de diallyle qui sort par le tuyau 20 est sensiblement incolore et peut facilement servir à préparer des résines transparentes.
Le dessin peut aussi servir-à indiquer de quelle manière le procédé suivant l'invention peut être appliqué à la séparation entre le phtalate de diallyle polymère et le phtalate de diallyle monomère . La solution con- tenant les phtalates de diallyle polymère et monomère est introduite par le tuyau 8 et se mélange avec de l'eau arrivant par le tuyau 9. Le mélange ainsi formé passe dans l'appareil de chauffage 5 dans lequel il prend la température voulue . Avec la plupart des solutions de phtalate de diallyle polymère, on fait fonctionner l'ap- pareil de chauffage, de façon à faire sortir le mélange de cet appareil à une température d'environ 190 à envi- ron 200 C.
Le mélange de phtalate de diallyle chauffé arrive dans la colonne de distillation au voisinage de la partie supérieure de la zone de chauffage 2 dans la- quelle il se vaporise et subit le même échange de cha- leur que dans le cas précédent .
La portion du liquide qui ne se vaporise pas re- vient dans l'appareil de chauffage par le tuyau 25. Le
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reste du liquide descend dans la zone d'épuration 1 et subit la même épuration que dans le cas précédent. La vapeur surchauffée est introduite par le tuyau 18, le poly- mère qui est moins volatil que le monomère se rassemble au fond de la zone d'épuration et en sort par le tuyau 23.
Le phtalate de diallyle monomère monte dans la zone de chauffage , puis dans la zone de rectification 3. Une partie du phtalate de diallyle monomère ainsi rassemblée passe dans le réfrigérant 6 et une partie revient dans la colonne par le tuyau 24. La vapeur et une partie du monomère sortent par le tuyau 13. Le monomère sortant du séparateur d'entraînement revient par le tuyau 26. Une partie du monomère refroidi revient dans la colonne par le tuyau 27 et on recueille par le tuyau 20 le phtalate de diallyle monomère qu'on désire obtenir sensiblement débarrassé de polymères.
Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, la colonne de distillation qui sert à l'opération suivant l'inven- tion se compose en principe de quatre zones, c'est-à-dire la zone inférieure d'épuration, une zone de chauffage, une zone de rectification et une zone de condensation.
Ces zones peuvent être construites dans la colonne d'une manière quelconque appropriée et en matériaux quelconques appropriés pourvu qu'elles remplissent les fonctions auxquelles elles sont destinées. Par exemple,la zone d'épuration peut être en une matière et d'une forme quelconque appropriées, pourvu qu'elle comporte un disposi- tif d'introduction de la vapeur surchauffée dans la colon- ne, une chambre de séparation du composé à point d'ébulli- tion élevé et sensible à la chaleur du mélange liquide qui descend de la zone de chauffage et un dispositif permettant de recueillir l'élément à point d'ébullition plus élevé du mélange initial.
Une zone d'épuration
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appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique tel qu'un tube en acier inoxydable, garni d'anneaux Raschig, plaques et/ou autres éléments de garnissage et de contact, au-dessous duquel se trouve un récipient collecteur dans lequel se rassemble l'élément à point d'ébullition plus élevé et au-dessous du garnissage un dispositif d'introduction de la vapeur surchauffée.
La zone de chauffage peut être d'une forme de construc- tion et en matériaux quelconques appropriés, pourvu qu'elle comporte une chambre d'échange de chaleur entre le mélange introduit et le liquide descendant de la-zone de rectifica- tion, un orifice voisin de sa partie supérieure servant à l'introduction des vapeurs et un dispositif servant à recueillir et à faire sortir le liquide à la partie infé- rieure de la zone . Une zone de chauffage appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique tel qu'un tube en acier inoxydable qui peut ou non contenir certains éléments de garnissage ou de contact et qui est percé d'une ouverture au voisinage de la partie supérieure du tube pour permettre d'y introduire le mélange préchauffé et un plateau collecteur et une ouverture au fond de la zone permettant de faire sortir le liquide rassemblé.
La zone de rectification peut être d'une forme de construction et en matériaux quelconques appropriés, pourvu qu'elle forme une chambre de fractionnement des vapeurs montant de la zone de chauffage. Une zone de rectifi cation appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique tel qu'un tube en acier inoxydable contenant des plateaux métalliques de barbotage, des anneaux Raschig, des plaques et/ou autres éléments de contact.
La zone de condensation doit comporter un dispositif permettant de recueillir les vapeurs de l'élément à bas point d'ébullition venant de la partie supérieure de la
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zone de rectification ; zone de condensation appropriée consiste dans un récipient tubulaire métallique, tel qu'un tube en acier inoxydable , qui peut ou non contenir cer- tains éléments de garnissage ou de contact et comporte un plateau collecteur-accumulateur équipé avec un dispositif régulateur de niveau reliant le débit de sortie de l'élé- ment à bas point d'ébullition.
Les dimensions des zones de la colonne de distilla- tion peuvent varier entre des limites étendues suivant la nature du mélange à séparer et la production qu'on désire obtenir. Par exemple, on est arrivé à une production horaire d'environ 22,6 kg de phtalate de diallyle dans un mélange obtenu en faisant réagir l'alcool allylique avec l'anhydride phtalique au moyen d'une colonne de distil- lation se composant d'une zone inférieure d'épuration formée par un tube en acier de 203 garni Jusqu'à une profon- deur de 2,43 ni avec des anneaux Raschig de 25 x 25 mm, d'une zone de chauffage formée par un tube en acier de 0,355 m de diamètre et 1,675 m contenant un disque et des plateaux annulaires à cascade,
une zone de rectification se compo- sant de cinq portions à brides de 1,219 m de tube en acier inoxydable de 0,355 m de diamètre extérieur et de 6,3 mm d'épaisseur, chaque portion contenant deux plateaux de barbo- tage en acier inoxydable, dont l'un est coudé à une distance de 457 mm de la partie supérieure et une plaque amovible intro- duite entre les paires de brides à la partie inférieure de chaque portion, et une zone de condensation formée par une portion de tube en acier inoxydable de 0,355 ni de diamètre extérieur et de 6,3 mm d'épaisseur (d'une longueur de 0,914 ni) et équipée avec un dispositif régulateur de niveau réglant le débit de sortie du produit.
Avant d'introduire le mélange contenant le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur dans la zone de distillation, on le préchauffe à une température
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sensiblement inférieure à sa température dé décomposition.
Dans certains cas, cette température est d'environ 20 à environ 25 C inférieure à la température de décomposition.
La température peut être plus basse si on-le'désire, mais en général, lorsqu'elle est plus élevée, on obtient des résultats plus efficaces et il est inutile d'apporter la quantité de chaleur nécessaire par la vapeur surchauffée en provoquant ainsi une forte décomposition du mélange dans la colonne de distillation . En général, la tempéra- ture de préchauffage est comprise entre environ 100 C et environ 300 C et de préférence entre environ 150 C et envi- ron 250 C. Hais la température exacte à choisir dépend de la nature du produit à distiller et se détermine de préféren- ce dans chaque cas particulier.
Etant donné qu'en général l'air exerce une grande influence sur la décomposition des composés sensibles à la chaleur qui subissent l'action d'une faible quantité de chaleur, on a constaté qu'il convient dans la plupart des cas d'effectuer le traitement de préchauffage ainsi que les autres phases de l'opération au cours desquelles le composé sensible à la chaleur doit être maintenu, à une température relativement élevée, à l'abri de l'oxygène et de l'air . Cette précaution a une importance particulière lorsqu'il s'agit de composés de formation de résines tels que le phtalate de diallyle, car la présence de l'air accé- lère la polymérisation du composé en présence de la chaleur .
La présence de l'air peut être évitée par un moyen quelconque approprié, par exemple en effectuant le chauffage dans une atmosphère d'anhydride carbonique, d'azote, etc..
On a également constaté dans certains cas qu'il est avantageux d'ajouter de l'eau au mélange à préchauffer pour faciliter sa vaporisation, et faire acquérir au li- quide et aux vapeurs une plus grande vitesse dans les tubes
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de chauffage s'ils existent. Mais cette addition d'eau ne doit pas être considérée cornue indispensable à l'exécution de l'opération suivant l'invention.
Le traitement de préchauffage peut être effectué dans une chaudière ou appareil de chauffage d'un type quel- conque approprié . On a obtenu des résultats très satis- faisants dans la plupart des cas avec un échangeur de chaleur tubulaire chauffé par circulation d'huile chaude, étant donné qu'on obtient ainsi un chauffage uniforme , facile à régler.
La température de la vapeur surchauffée introduite à la partie inférieure de la colonne d'épuration varie également dans les diverses conditions de la distillation.
Cette température est évidemment maintenue à une valeur appropriée, par exemple de 10 à 25 C supérieure à la tempé- rature de mélange introduite dans la zone de chauffage.
Par exemple, pour recueillir le phtalate de diallyle, on préchauffe le mélange qui le contient à une température d'environ 175 C, tandis que la vapeur surchauffée est in- troduite à une température d'environ 200 C. L'introduction de la vapeur à une température très élevée doit être évi- tée, car elle provoque évidemment la décomposition du composé sensible à la chaleur en cours de distillation.
La pression réduite maintenue au cours de l'opération de distillation suivant l'invention peut varier entre des limites étendues, mais est généralement comprise entre environ 25 mm et environ 100 mm de mercure et, de préféren- ce, entre environ 40 et environ 60 mm de mercure . Hais la pression exacte se détermine de préférence dans chaque cas particulier.
Les exemples suivants ont pour but d'indiquer de quelle manière le composé à point d'ébullition élevé et sensible à la chaleur peut être recueilli par le procédé
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suivant l'invention, mais ces exemples ne doivent être considérés que comme des exemples et non à titre de limitation de l'invention.
La colonne de distillation ayant servi aux essais suivants, se composait des zones suivantes : une zone d'épuration inférieure formée par un tube en acier de 0,203 m garni avecdes anneaux de Raschig de 25 x 25 mm sur une profondeur de 2,43 m, se réunissant à un réci- pient collecteur de 30,28 litres à double enveloppe de vapeur, une zone de chauffage formé par un tube en acier de 0,355 ni de diamètre et de 1,675 m contenant des plateaux annulaires à cascade, une ouverture au voisinage de sa par- tie supérieure servant à l'introduction de la vapeur et un plateau collecteur et une ouverture au voisinage de sa partie inférieure pour recueillir et faire sortir le liquide, une zone de rectification se composant de cinq portions à brides de 1,219 m de tube en acier inoxydable de 0,
355 m de diamètre extérieur et de 6,3 m d'épaisseur, chaque portion contenant deux plateaux de barbotage en acier inoxyda- ble dont l'un est soudé à une distance de 0,457 m de la partie supérieure et une plaque amovible introduite entre les paires de brides à la partie inférieure de chaque portion et une zone de condensation formée par un tube en acier inoxydable de 0,355 ci de diamètre extérieur et de 6,3 mm d'épaisseur (d'une longueur de 0,914 m) et équipée avec un dispositif régulateur de niveau réglant le débit de sortie du produit Le préchauffage du mélange s'effectue dans un échangeur de chaleur tubulaire, chauffé par de l'huile chaude et équipé avec un régulateur-enregistreur de tempéra- ture Mason-Meilan.
La vapeur à introduire dans la colonne a été amenée à la température convenable au moyen de deux tubes à ailettes Eraun chauffées par de l'huile chaude.
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Pour mettre en marche l'installation décrite ci- dessus, on chasse l'air de la colonne par une atmosphère d'anhydride carbonique, on abaisse la pression la valeur convenable, on fait arriver le composé dans le préchauffeur et on introduit progressivement de la vapeur surchauffée dans la colonne .
Exemple 1 - On neutralise d'abord pour éliminer l'aci- de le phtalate de diallyle obtenu en faisant réagir l'an- hydride phtalique avec l'alcool allylique en présence d'a- cide sulfurique, puis on le mélange avec de l'eau . Puis on introduit le mélange ainsi obtenu dans le préchauffeur de l'installation décrite ci-dessus. La température du mélange est maintenue à environ 175 C, puis on introduit le mélange chauffé à la partie supérieure de la zone de chauffage avec un débit d'environ 31,7 kg/h. La vapeur à une température d'environ 200 C, est introduite à la partie inférieure de la zone d'épuration avec un débit d'environ 40,8 à 58,9 kg/h et généralement d'environ 49,8 à 54,3 kg/h.
La pression absolue à la partie supérieure des plateaux de barbotage est maintenue à une valeur d'environ 45 mm de mercure . On obtient un rendement de 95 % en phtalate de diallyle dans le réfrigérant raccordé à la zone de condensation . Le produit obtenu est sensiblement incolore et débarrassé de la couleur jaune habituelle du phtalate de diallyle purifié par les procédés ordinaires- Aucune interruption de l'opération due à l'obstruction de l'instal- lation n'est nécessaire, étant donné que la distillation se poursuit d'une manière parfaitement uniforme et effi- cace.
Exemple 2 - On mélange d'abord avec de l'eau une solution de phtalate de diallyle polymère contenant envi- ron 35 % de polymère et obtenue par polymérisation d'une solution de phtalate de diallyle monomère, à une tempéra-
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ture de 65 C, en présence de 2 %de peroxyde de benzoyle.
Puis on introduit le mélange ainsi obtenu dans le pré- chauffeur de l'installation décrite ci-dessus . On amène la température de cemélange à une valeur d'environ 180 à 200 C. Puis on introduit le mélange chauffé à la partie supérieure de la zone de chauffage avec un débit d'environ 22,6 kg/h. La vapeur à une température d'en- viron 225 C est introduite à la partie inférieure de la zone d'épuration avec un débit d'environ 54,3 à 58,9 kg/h.
La pression absolue à la partie supérieure des plateaux de barbotage est Maintenue à une valeur d'environ 45 mm de mercure . On obtient le phtalate de diallyle monomère, sensiblement débarrassé du polymère avec un rendement d'environ 90 % dans le réfrigérant raccordé à la zone de condensation. On recueille le phtalate de diallyle polymère à la partie inférieure de la zone d'épuration.
Exemple 3 - On mélange du pétrolatum de petits résidus avec de l'eau et on l'introduit dans le préchauf- feur de l'installation décrite ci-dessus- On amène le mélange à une température d'environ 200 à environ 250 C et on l'introduit à la partie supérieure de la zone de chauffage de la colonne de distillation* On introduit de la vapeur surchauffée à la partie inférieure de la zone d'épuration avec un débit d'environ 58,9 kg/h.La pression absolue à la partie supérieure des plateaux de barbotage est maintenue à une valeur d'environ 40 mm à environ 70 mm de mercure .
La paraffine qu'on désire est obtenue à l'état relativement limpide et débarrassée des impuretés de couleur foncée ordinaires, dans le ré- frigérant raccordé à la zone de condensation.