<Desc/Clms Page number 1>
"PERFECTIONNEMENTS AUX COMPOSITIONS LUBRIFIANTES"
La présente invention comprend des perfectionnements aux compositions lubrifiantes et concerne plus spécialement, mais non exclusivement, des compositions destinées à l'emploi dans les moteurs à combustion interne, qui peuvent être actionnés à l'essence ou à l'huile. Dans ce dernier cas l'invention est appliquée aux huiles lubrifiantes dites "huiles pour charge élevée" utilisées dans les moteurs Diesel et autres moteurs à huile.
Un objet de l'invention est de procurer une composition lubrifiante dans laquelle les tendances du lubrifiant à former des produits exerçant une action corrosive sur les métaux (par exemples les surfaces de portée ou paliers métalliques), et de former des produits d'oxydation nocifs dans le lubrifiant, sont neutralisées, et un autre objet est de procurer une composition possédant également des propriétés détersives.
<Desc/Clms Page number 2>
Ces dernières propriétés visent à assurer la propreté du moteur pendant l'emploi du lubrifiant, en empêchant le dépôt des gommes ou laques sur les parties ou organe s lubrifiés, et en y maintenant en suspension les particules solides et les boues (formées danà des portions quelconques du moteur ou dans le lu- brifiant). De telles propriétés sont d'importance particulière dans les moteurs à huile comme les moteurs Diesel.
La présente invention envisage l'emploi, dans une composi- tion lubrifiante, d'un dérivé métallique d'un dithiophosphate substitué organique ; quelques exemples de ce dernier type de composé ont déjà éé proposés en vue de l'incorporation dans des huiles lubrifiantes.
Conformément à l'invention une composition lubrifiante com- prend une/base d'huile lubrifiante et une minime proportion : (a) du sel d'étain d'un acide sulfonique de pétrole soluble dans 1' huile et (b) d'un sel d'un métal polyvalent (qui est soluble dans l'huile de base) d'un acide dithiophosphorique organique.
Il a déjà été proposé d'ajouter à des huiles divers sels métalliques d'acides dithiophosphoriques organiques.
Ces additions sont connues en général comme conférant à l'huile une bonne résistance à l'oxydation et comme empêchant, dans une mesure plus ou moins grande, la formation de produits à action corrosive pour les portées ou paliers de métal composite.
Certaines d'entre ces additions possèdent également des propriétés "détergentes" ou "de dispersion de boue", et, à ce point de vue, sont à mentionner comme spécialement efficaces, les sels des mé- taux alcalino-terreux des acides dithiophosphoriques à chaine droi- te comportant dix ou un plus grand nombre d'atomes de carbone.
On a constaté toutefois que ces dithiophosphates de poids moléculaire relativement élevé sont bien moins efficaces comme et inhibiteurs d'oxydation/de corrosionide paliers ou portées que ceux à faible poids moléculaire lesquels, toutefois, sont relative- ment inefficaces comme détergents et agents de dispersion des boues.
<Desc/Clms Page number 3>
Un avantage de l'invention réside dans le fait que par 1' emploi de la combinaison d'additions qui est ici définie, on peut former des compositions lubrifiantes possédant toutes ces propriétés à un degré élevé.
Un autre avantage des compositions de la présente invention réside-dans le fait qu'elles procurent une protection meilleure des surfaces métalliques ferreuses contre la rouille (et l'usure résultante) due à la présence d'eau condensée, d'anhydride carbonique, d'acide bromhydrique, etc..., normalement présents en petites quantités dans l'espace de combustion.
Les additions de la présente invention confèrent également à l'huile de base une résistance de rupture de film améliorée.
La combinaison de caractéristiques désirables procurée par les compositions lubrifiantes de l'invention, ne peut s'obtenir par le choix arbitraire d'un quelconque composé possédant des propriétés détersives avec un quelconque inhibiteur d'oxydation ou de corrosion, car très souvent la présence du détersif milite contre l'action normale de l'inhibiteur, en le rendant relativement inefficace, probablement en l'empêchant de former un film sur les surfaces de catalyseurs métalliques qui peuvent être présents.
En outre, un grand nombre des composés détersifs précédemment proposés comme additions aux lubrifiants sont eux mêmes corrosifs pour les métaux composites, par exemple les portées ou paliers en cuivre-plomb.
Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait que non seulement aucune des deux additions n'interfère avec l'action normale de l'autre, mais aussi que dans de nombreux cas elles coopèrent pour dcnner des résultats améliorés par rapport et au delà de ceux obtenus avec l'une ou l'autre addition employée seule.
Conformément a une forme de la présente invention, une composition lubrifiante comprend une base d'huile lubrifiante et une minime proportion tant du sel d'étain d'un acide sulfonique de pétrole soluble dans l'huile,que d'un sel métallique (qui est solu-
<Desc/Clms Page number 4>
ble dans l'huile de base) d'un acide dithiophosphorique di-substitué organique dérivé, au moins en partie, d'un phénol alcoylé.
Un tel sel di-substitué peut être représenté par *la formule générale :
EMI4.1
dans laquelle n représente la valence d'un métal M ; R1 est un radial organique quelconque approprié, et R2 est un radical aromatique alcoylé.
Le radical R2 de la formule générale donnée ci-dessus est avantageusement tel qu'il ne possède pas moins de cinq atomes de carbone dans le groupe alcoyle et peut être dérivé, par exemple, du p-tert-amylphénol, du p-octylphénol ou de l'octylcrésol. Le radical R1 est tel qu'il procure un produit soluble dans l'huile et peut être dérivé, par exemple, d'un alcool aliphatique (par exemple de l'alcool butylique, amylique ou laurylique), d'un alcool cyclique (par exemple du cyclohexanol ou du méthyl-cyclohexanol), d'un phénol (par exemple du crésol ou de l'octylcrésol), ou d'un alcool aromatique comme de l'alcool benylique.
Il doit être entendu que des radicaux appropriés pour R1 et R2 dans la formule générale donnée plus haut devront toujours être tels que le sel métallique di-substitué soit soluble dans l'huile lubrifiante de base.
Bien que, comme déjà indiqué, il soit préférable d'employer des composés dans lesquels R2 contient au moins cinq atomes de carbone dans le groupe alcoyle, il rentre dans la portée de l'invention d'utiliser des composés dans lesquels le groupe alcoyle de R2 est court, ou même absent, pourvu que R1 soit de nature à conférer au sel métallique une solubilité adéquate dans l'huile.
Des exemples types préférés d'acides dithiophosphoriques di-substitués dont on utilise un sel métallique conformément à
<Desc/Clms Page number 5>
l'invention, sont les acides : acide di (octyl-crésyl) dithiophosphorique " octyl-crésyl crésyl " " octyl crésyl 2-éthyl hexyl dithiophosphorique " di (p-octyl phényl) dithiophosphorique " di (t-butyl crésyl) " " octyl crésyl n-butyl " " octyl crésyl cyclohexyl "
La préparation de tels sels métalliques est avantageusement effectuée en faisant réagir d'abord le phénol alcoylé avec du pentasulfure de phosphore, en présence ou non d'un composé hydroxylé organique approprié destiné à réagir simultanément afin de produire un dithiophosphate di-substitué mixte.
L'acide est avantageusement neutralisé par la soude caustique et un sel métallique désiré est obtenu par l'addition d'un sel approprié du dit métal .
Conformément à une autre forme de la présente invention, la composition lubrifiante mentionnée en dernier lieu est modifiée par l'incorporation dans la base d'huile lubrifiante, (soit en remplacement, soit en plus du dithiophosphate di-substitué organique dérivé d'un phénol alcoylé) d'une minime proportion d'un sel métallique, soluble dans l'huile, d'un acide dithiophosphorique di-alcoylé ou di-cyclo-alcoylé organique. Ce dernier sel est représenté par la formule générale :
EMI5.1
dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alcoyles ou cyclo-alcoyles ayant au moins cinq et de préférence pas plus de dix atomes de carbone, soit dans une chaine droite ou une chaîne ramifiée soit dans l'anneau, et dans laquelle n est la valence du métal M.
Les radicaux R1 et R2,de la formule indiquée ci-dessus,
<Desc/Clms Page number 6>
sont de préférence, mais non pas néce ssairement, analogue s, et peuvent, par exemple, être dérivés de l'alcool amylique, des alcools hexyliques comme l'alcool n-hexylique, le méthyl-isobutyl carbinol, et le 2-éthyl butanol, le 2-éthyl hexanol, l'alcool nonylique, le cyclohexanol et le méthyl cyclohexanol.
Des exemples types préférés d'acides dithiophosphoriques di-alcoylés ou di-cyclo-alcoylés dont un sel métallique est utilisé conformément à l'invention sont les acides : acide din-hexyl) dithiophosphorique " di (2-éthyl hexyl) dithiophosphorique " di (méthyl cyclohexyl) dithiophosphorique " di amyl dithiophosphorique " di (-méthyl isoamyl) dithiophosphorique.
On comprendra toutefois que des acides dithiophosphoriques mixtes peuvent être employés dans la préparation des sels solubles dans l'huile.
La préparation des dithiophosphates di-alcoyles ou di-cycloalcoyles peut être réalisée en faisant tout d'abord réagir un alcool ou un mélange d'alcools appropriés avec du pentasulfure de phosphore pour engendrer l'acide thiophosphorique, dont le sel métallique désiré peut être préparé en neutralisant d'abord l'acide par de la soude caustique et en ajoutant ensuite un sel approprié du métal dont on désire obtenir le dithiophosphate.
Iest possible toutefois de préparer certains sels, par exemple ceux de zinc, par réaction directe d'un oxyde du métal avec l'acide dithiophosphorique.
Conformément à une forme de l'invention, on utilise un sel de chrome du dithiophosphate di-substitué organique, l'intérêt de l'emploi de composés organiques d'étain et de chrome dans une composition lubrifiante ayant déjà éyé démontré. D'autres sels dithiophosphates peuvent toutefois être employés, tels ceux de baryum, calcium, strontium, magnésium, zinc, aluminium, nickel, cobalt, étain, cadmium et manganèse.
<Desc/Clms Page number 7>
Conformément à l'invention également, les compositions lubrifiantes du genre dont il est question plus haut peuvent aussi comprendre dans leur composition, (1) un thio-éther et, ou di- ou polysulfure aromatique hydroxy-substitué, et, ou (2) un phosphite ou thiophosphite ester aromatique dérivé d'un tel thio-éther et, ou di- ou polysulfure aromatique. En remplacement des ingrédients (1) et (2), ou en plus de ceux-ci, un autre ingrédient, savoir (3) un tri-aryl phosphite peut être incorporé dans la composition lubrifiante.
Comme exemples du troisième agent d'addition, on peut mentionner les composés :
EMI7.1
(1) les di (3-carbométhoxy-4-hydroxyphéngrl) thioéther, disulfure ou polysulfures ; (2) le di (3-carbométhoxy-4-hydroxyphényl) thioéther crésyl phosphite ; (3) le triphényl phosphite, le tri (p. t-amyl phényl) phosphite.
Exemple 1
Préparation de di (octyl-crésyl) dithiophosphate de chrome.
88 grammes d'octyl crésol (un mélange de di-isobutyl crésols se trouvant dans le commerce) sont placés dans un ballon à fond rond de 250 ce, chauffés à 130 C et traités à l'aide de 24,3 grammes de pentasulfure de phosphore en poudre, ajoutés par petites portions dans l'espace de 30 minutes avec agitation mécanique, la température étant maintenue à 130 - 140 C presqu'à ce que le dégagement d'hydrogène sulfuré soit presque terminé et la majeure partie du pentasulfure de phosphore ait disparu,
La réaction est alors complétée en chauffant lentement à 150 C et en maintenant cette température avec agitation pendant cinq minutes.
Après refroidissement, le produit est dissous dans de l'éther de pétrole et séparé par filtration d'un peu de soufre et du pentasulfure de phosphore n'ayant pas réagi ,le solvant étant alors distillé sous pression réduite, en donnant un liquide viqueux am-
<Desc/Clms Page number 8>
L'acidité du produit, déterminée en titrant une solution alcooli- que à l'aide d'une solution de soude caustique standard en présen- ce de phénolphtaléine comme indicateur, correspondait à un poids moléculaire apparent de 529 comparativement à un poids moléculai- re théorique de 533 pour l'acide di (octyl crésyl) dithiophospho- rique.
Ce produit est mélangé à neuf fois son poids d'eau dans un vase ou éprouvette à fond plat, chauffé à 40-50 C et neutralisé en ajoutant graduellement de la solution de soude caustique, tout en mélangeant, jusqu'à réaction alcaline à l'indicateur de phénol- phtaléine.
Cette solution de sel de sodium est alors chauffée à 90 C et l'on ajoute une petite quantité supplémentaire de soude causti- que, en obtenant une solution limpide exactement alcaline à la phénolphtaléine.
A cette solution on ajoute rapidement, tout en remuant, une solution aqueuse à 10 % d'alun de chrome (à 90 C) contenant 15 % d'excès par rapport au chrome théorique, avec précipitation de dithiophosphate de chrome violet sous forme d'un liquide visqueux.
Après refroidissement, la solution aqueuse est décantée de ce liquide qui est alors dissous dans de l'éther de pétrole, séché sur du sulfate de sodium amhydre, filtré et libéré du solvant par distillation. On obtient un rendement théorique de 82 % du pro- duit.
D'un certain nombre de produits préparés par cette méthode, un produit type fabriqué sur grande échelle, correspond approxima- tivement à l'analyse suivante :
Chrome 1,20 % Soufre 8,4 % Phosphore 4,3 %
43%
Sel de chrome de l'acide di (octyl-crésyl) dithio phosphorique,
Sel de sodium de " " " " " 5 %
Acide di (octyl-crésil) dithiophosphorique libre 29 %
Octyl-crésol et autres produits neutres 23 %.
(Le poids moléculaire de l'acide libre était dans ce cas de 600).
<Desc/Clms Page number 9>
Le produit mixte obtenu par cette méthode sera dénommé subséquemment : di (octyl-crésyl) dithiophosphate de chrome "A".
Exemple 2.
Utilisant la méthode de l'exemple 1, sauf que la température de précipitation du sel de chrome est de 50 - 60 C au lieu de 90 C, et que la concentration de la solution de sel de sodium est de 5 % au lieu de 10 %, on obtient des produits d'une concentration plus élevée en sel de chrome.
Un tel produit, préparé à partir d'un acide libre de poids moléculaire d'environ 675 donne l'analyse suivante :
Chrome 1,86 % Phosphore 4,34 % Sel de chrome de l'acide di (octyl-crésyl) dithiophosphorique 72 % Sel de sodium de " " il il " 13 % Acide di (octyl-crésyl) dithiophosphorique libre 15 %
Le produit sera dénommé subséquemment : di (octyl-crésyl): dithiophosphate de chrome "B".
Il doit être entendu qu'en employant les composés de l'invention, on peut utiliser soit des sels de métaux purs, soit des mélanges, comme les produits des exemples 1 et 2. Bien que la présence de petites quantités d'acides dithiophosphoriques libres et de leurs sels de sodium ne prête pas à objection, il est préférable d'utiliser des matières ne contenant pas plus de 20 % environ d'acide libre 4 et de préférence moins) et pas moins de 65 % environ du sel du métal polyvalent.
Si on le désire, l'acide libre résiduaire peut être pratiquement neutralisé en chauffant le produit (de préférence dans une solution d'huile) avec un oxyde ou hydroxyde métallique (comme de l'oxyde de zinc ou de l'hydroxyde de calcium ou de baryum), afin de produire,par exemple, un mélange des sels de chrome et de zinc, en association avec une petite quantité de sel de sodium.
Exemple 3.
En utilisant la méthode de l'exemple 1, 1170 grammes de 2-éthyl hexanol sont amenés en réaction avec 500 grammes de pentasulfure de phosphore, une température de réaction de 100 à 110 C convenant,
<Desc/Clms Page number 10>
et la réaction étant terminée par un chauffage à 1300 C. On obtient un liquide foncé présentant un poids moléculaire de 380 comparativement à un poids moléculaire théorique de 354 pour l'acide di (2-éthyl hexyl) dithiophosphorique.
Le sel de zinc de ce dernier acide est préparé dans le présent exemple en chauffant un mélange de 101 grammes, de l'acide et de 11,1 grammes d'oxyde de zinc, pendant une demi heure, de 120 à 1300 C. Le produit de réaction est dissous dans l'éther de pétrole, séparé par filtration de l'excès d'oxyde de zinc et le solvant est éliminé par distillation pour donner uh liquide visqueux jaune tenant 8,30 % en poids de zinc comparativement à une quantité théorique de 8,22 % pour le .dioctyl dithiophosphate de zinc.
Exemple 4.
Sel d'étain de l'acide octyl-crésyl 2-éthyl hexyl dithiophosphorique.
En utilisant la méthode de l'exemple 1, on obtient, à partir d'un mélange de 330 grammes d'octyl crésol et 195 grammes de 2-éthyl hexanol, par l'action de 166,5 grammes de pentasulfure de phosphore, 647 grammes d'un liquide ambré visqueux, représentant un rendement de 97 %.
Ce produit présente un poids moléculaire de 540 comparativement à une valeur théorique de 444.
En utilisant la méthode de l'exemple 2, on obtient, à partir de 42 grammes de cette matière, et 12,4 grammes de chlorure d'étain en solution aqueuse concentrée et froide, 34,6 grammes (72 %) d'un liquide brun extrêmement visqueux, contenant 12,5 % d'étain.
Exemple 5.
Sel mixte chrome-zinc de l'acide di (2-éthyl hexyl) dithiophosphorique.
19 grammes d'acide di (2-éthyl hexyl) dithiophosphorique (de poids moléculaire 380) préparés comme décrit, dans l'exemple 3, sont mélangés en remuant, pendant 20 minutes, à 70 - 80 C, avec
<Desc/Clms Page number 11>
de l'hydroxyde chromique humide fraichement précipitera partir d'une solution aqueuse à 10 % contenant 4,2 grammes d'alun de chrome,par l'addition d'ammoniaque. On ajoute alors 1,5 grammes d'oxyde de zinc et le chauffage est poursuivi pendant 15 nouvelles minutes, après quoi la température est lentement portée à 1300 C pour achever la réaction et éliminer l'eau formée.
Le produit, après dissolution dans l'éther de pétrole, filtra- ,,ion et élimination du solvant, contenait 1,30 % de chrome et 5, 10 % de zinc, la composition étant approximativement comme suit : Sel de chrome de l'acide di (2-éthyl hexyl) dithiophosphorique 29% Sel de zinc de " " " " " 67% Acide di (2-éthyl hexyl) dithiophosphcrique libre 3%
D'autres méthodes connues pour la préparation de dithiophosphates métalliques de l'invention peuvent également être employées:
par exemple, la réaction directe entre l'acide libre et un oxyde métallique dans une solution alcool-benzène à 40 - 50 C (applicable spécialement aux sels des métaux alcalino-terreux et de magnésium), ou bien la réaction directe entre un hydroxyde métallique, comme l'hydroxyde de baryum et l'acide libre, en les chauffant ensemble dans une solution d'huile minérale en présence d'un courant d'air pour éliminer l'eau libérée.
Alternativement la métathèse peut être réalisée en solution alcoolique entre un sel de métal alcalin d'un acide dithiophosphorique et un sel métallique soluble dans l'alcool.
Un grand nombre des sels peuvent être préparés avec un bon rendement par la méthode de l'exemple 2, la transformation en sel du métal étant réalisée dans beaucoup de cas (par exemple pour l'étain, cadmium, nickel, cabalt) d'une manière plus satisfaisante que dans le cas du chrome. Une meilleure transformation est également obtenue dans le cas des dithiophosphates di-alcoylés que pour les dithiophosphates aryl alcoylés.
Exemple 6.
Le sel d'étain du sulfonate de pétrole destiné à être employé conjointement avec le produit des exemples 1 à 5, est préparé comme suit ;
<Desc/Clms Page number 12>
1816 grammes d'un concentré d'huile contenant 45 % de sulfo- nate de pétrole-sodium (dérivé des acides dits "acides mahogonie" de poids moléculaire égal à 400 - 420) sont mélangés à 15,9 litres d'eau et chauffés à 90 C en obtenant une solution laiteuse. A cette solution on ajoute, tout en remuant, une solution froide de 227 grammes de chlorure stanneux (SnCl2 , 2H20) dans 500 ce. d'eau, et on obtient un précipité de sulfonate de pétrole-étain en solution d'huile.
Après refroidissement, la solution aqueuse est décantée et le produit est lavé en le faisant bouillir avec 4,5 litres d'eau.
Le mélange, après ébullition, est mélangé à 1816 grammes d'huile minérale et la composition résultante est passée dans une centri- fugeuse Laval. Le concentré d'huile,libéré de la majeure partie de l'eau, est chauffé à 121 C dans un courant d'air pour enlever le restant d'humidité.
Par ce processus on obtient 3,360 kilos (représentant un ren- dement de 96 ) d'une solution d'huile de sulfonate de pétrole- étain qui, à l'analyse, montre une teneur de 21 % de sulfonate de pétrole-étain et de2,74 % d'étain en poids. Le produit est exempt de sodium et est susceptible d'être employé comme solution d'huile, en quantité appropriée, avec une base d'huile lubrifiante, en vue de l'introduction dans, cette dernière de sulfonate de pétrole- étain.
Proportions.
Bien que l'expression "proportion minime" couvre d'une façon générale l'emploi des additions de l'invention, les proportions suivantes donnent une '.indication des valeurs envisagées.
Le dithiophosphate du métal 0,1 - 2 % (de préférence 0,2 - 1 %)
Le sulfonate de pétrole-étain 0,05 - 2 % (de préférence 0,1 - 1 %)
La troisième addition 0,01 - 1 % (de préférence 0,05 - 0,5 %)
<Desc/Clms Page number 13>
Résultats d'essais.
De nombreux exemples de l'invention sont donnés ci-dessous, conjointement avec les résultats d'essais servant à illustrer, à divers points de vue, pourquoi sont désirables les compositions lubrifiantes que procure l'invention.
En vue de la comparaison, les résultats d'essais comprennent \ceux se rapportant aux huiles lubrifiantes de base employées, dans les exemples de compositions proposées par l'invention ainsi que, dans certains cas, ceux se rapportant à des compositions ne com- prenant qu'une seule des additions.
Les constituants des dites compositions sont donnés en pro- portions centésimales pondérales dans tous les essais.
Essai n 1.
Résistance à l'oxydation.
Comme moyen d'examen de la résistance à l'oxydation des composi- tions proposées par l'invention, on a utilisé une variante de l'essai d'oxydation bien connu, du Ministère de l'Air Britannique.
Dans cet essai 40 oc. de l'huile sont oxydés par chauffage à 160
0 pendant deux périodes de 6 heures, dans des tubes de verre, en présence d'un courant d'air que l'on fait passer à une vitesse de
15 litres à l'heure. Des compositions lubrifiantes ont été oxy- dées dans les conditions standards de l'essai d'oxydation du Minis- tère de l'Air Britannique sauf que la température employée est de
160 C, et la présence d'un catalyseur au cuivre constitué par une tôle laminée polie, de 56,4 x 25,4 m/m. Le catalyseur a été remplacé par un nouveau à la fin de la première période de
6 heures d'oxydation.
Les résultats d'essais sont ainsi qu'il suit :
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Es- <SEP> Composition <SEP> lubrifiante <SEP> Accroisse- <SEP> Acidité <SEP> % <SEP> inosuble
<tb> sai <SEP> ment <SEP> de <SEP> (mgs.de <SEP> dans <SEP> l'éther
<tb> n . <SEP> viscosité <SEP> KOH <SEP> par <SEP> de <SEP> pétrole
<tb> (%) <SEP> gramme) <SEP> (point <SEP> d'ébullition <SEP> < <SEP> 40 C)
<tb> 1 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> ¯-¯¯¯ <SEP> 33,6 <SEP> 1,00 <SEP> 0,45
<tb> 2 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> di <SEP> ([alpha] <SEP> -méthyl <SEP> )
<tb> isoamyl))
<tb> dithiophosphate)
<tb> de <SEP> zinc) <SEP> 25,0 <SEP> 0,45 <SEP> 0,34
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> sulfonate <SEP> de)
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP>
<tb> 3 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> di(octyl <SEP> crésyl)
<tb> dithiophosphate)
<tb> de <SEP> chrome <SEP> "B" <SEP> )
<SEP> 21,5 <SEP> 0,56 <SEP> traces
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> sulfonate <SEP> de)
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP>
<tb> 4 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> di(octyl <SEP> crésyl)
<tb> dithiophosphate) <SEP> très <SEP> léde <SEP> zinc <SEP> 22,7 <SEP> 0,56 <SEP> gères <SEP> tra-
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> sulfonate <SEP> de) <SEP> ces
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI14.2
5 huile "B" + 0,6% di(2-éthylpl )
EMI14.3
<tb>
<tb> dithiophosphate)
<tb> de <SEP> chrome <SEP> 19,3 <SEP> 0,56 <SEP> légères
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> sulfonate <SEP> de) <SEP> traces
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP>
<tb> 6 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> di-n-hexyl
<tb> dithiophosphate)
<tb> de <SEP> zinc <SEP> 17,5 <SEP> 0,45 <SEP> légères
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> octyl <SEP> crésyl <SEP> traces
<tb> crésyl <SEP> di- <SEP> )
<tb> thiophosphate <SEP> )
<SEP>
<tb> de <SEP> chrome)
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> )
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP>
<tb> 7 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> octyl <SEP> crésyl <SEP> n-)
<tb> butyl <SEP> dithio- <SEP> ) <SEP>
<tb> phosphate <SEP> de)
<tb> cobalt) <SEP> 19,3 <SEP> 0,56 <SEP> traces
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> sulfonate <SEP> de)
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP>
<tb>
Il semble qu'alors que toutes les compositions essayées présentent une résistance à l'oxydation grandement améliorée comparativement à l'huile de base, celles comprenant des sels métalliques de dithiophosphates aromatiques alcoylés sont spécialement efficaces,en particulier en ce qui concerne l'inhibition de la formation de boue Essai 2. - Corrosion de portées ou paliers.
On a exécuté l'essai suivant pour obtenir des indications quant à la tendance à la corrosion de portées ou paliers en métaux composi-
<Desc/Clms Page number 15>
tes, en particulier des paliers cuivre-plomb, lors de l'emploi de compositions lubrifiantes procurées par l'invention.
.400 oc. de lubrifiant sont répartis dans des vases ou éprou- vettes profondes de 1500 ce., sans lèvres et en verre, dont huit d'entre eux sont chauffés dans un bain d'huile circulaire, chauffé électriquement, et contrôlé par thermostat pour maintenir la température du lubrifiant à 140 C. Les éprouvettes sont munies de couvercles en aluminium s'y adaptant étroitement, présentant des fentes ou glissières centrales normalement fermées mais susceptibles d'être ouvertes pour l'introduction de spécimens à essayer. Les fentes ou glissières fermées laissent toutefois subsister un passage suffisant pour que des tiges d'agitateurs en acier, placées au milieu, puissent tourner librement.
Ces tiges sont entraînées électriquement à partir d'un arbre de commande commun, tournant à 400 ¯ 40 tours par minute et comportent à leur extrémité inférieure des supports fendus auxquels sont attachées,à l'aide de vis, des pièces d'essais en plomb. Pour les pièces d'essais, des plaques rectangulaires, en plomb pur, de 44,5 x 25,4 m/m, sont montées verticalement exactement en dessous de la surface du lubrifiant, leur grand axe étant horizontal. Des bandes de cuivre, employées comme catalyseurs, de 12,7 m/m de large et recourbées en un demi-cercle de 95 m/m de diamètre sont placées entièrement en dessous de la surface du lubrifiant et retenues à l'aide de fils de cuivre verticaux à des bouchons de liège montés dans les couvercles des éprouvettes. Chaque éprouvete est également pourvue d'un thermomètre.
Les essais sont exécutés dans un temps total de 30 heu- res, en périodes de six heures, les spécimens de cuivre et plomb étant retirés toutes les deux heures et remplacés par
<Desc/Clms Page number 16>
de nouveaux spécimens propres. Les catalyseurs de cuivre ont été nettoyés à la poudre de carborundum et lavés dans l' éther de pétrole. Les spécimens de plomb ont été aplanis, raclés à l'aide de grattoirs spéciaux Skartsen et finalement polis par brossage dans une direction à l'aide d'une brosse à poils raides dénommée "carde", avant lavage au benzène et pesage. Après une période de deux heures, on a procédé à un nouveau lavage au benzène, à un brossage à la brosse en poils de chameau et à un nouveau pesage.
A tout moment, la corrosion totale est calculée en addi- tionnant ensemble les pertes de poids des spécimens de plomb après chaque période de deux heure s.
Ces pertes totales ont été reprises en diagramme par rapport au temps, et des courbes obtenues on a déduit les temps nécessaires pour obtenir des pertes par corrosion déterminée s.
On a obtenu les résultats ci-après :
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> Es- <SEP> Composition <SEP> lubrifiante <SEP> Spécimens <SEP> en <SEP> Temps <SEP> pour
<tb> sai <SEP> plomb <SEP> -pertes <SEP> pertes <SEP> de
<tb> n . <SEP> de <SEP> poids <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI17.2
mgrs. après :
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI17.3
<tb>
<tb> 12h. <SEP> 18h <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> mgs
<tb>
<tb> 8x <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> 283 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> sulfonste <SEP> de
<tb> pétrole-étain <SEP> 113- <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 10
<tb> 10x <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> de <SEP> di(octyl <SEP> crésyl)
<tb> dithiophosphate
<tb> de <SEP> chrome <SEP> "B" <SEP> 20 <SEP> 281 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> llx <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> n <SEP> 10
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> pétrole-étain <SEP> 24 <SEP> 63 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 20
<tb> 12x <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> n <SEP> 10
<tb> + <SEP> 0,
2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb>
EMI17.4
pétrole-caLcium 15 143 13 15 17
EMI17.5
<tb>
<tb> 13 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> n <SEP> 10
<tb> ¯ <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> pétrole <SEP> -sodium <SEP> 19 <SEP> 83 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb>
EMI17.6
14 huile "B" <- 0,5% de di(<-méthyl )
EMI17.7
<tb>
<tb> isoamyl) <SEP> dithio- <SEP> ) <SEP> plus
<tb> phosphate <SEP> de <SEP> zinc) <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 26 <SEP> de <SEP> 30
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> pétrole-étain <SEP> )
<tb> 15 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,4% <SEP> de <SEP> di(p-octyl <SEP> )
<tb> phényl) <SEP> dithio- <SEP> ) <SEP>
<tb> phosphate <SEP> de)
<tb> chrome) <SEP> 20 <SEP> 142 <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP> 17
<tb> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> )
<SEP>
<tb> pétrole-étain
<tb> 16 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,4% <SEP> de <SEP> di(2-éthyl <SEP> he-)
<tb>
EMI17.8
l)dithiophospha4
EMI17.9
<tb>
<tb> te <SEP> de <SEP> magnéoium <SEP> ) <SEP> 37- <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> + <SEP> 0,4% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> pétrole-étain
<tb> 17 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> d'octyl <SEP> crésyl <SEP> )
<tb> cyclohexyl <SEP> di- <SEP> )
<tb> thiophosphate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> cadmium <SEP> ) <SEP> 16 <SEP> 203 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> pétrole-étain
<tb> 18 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> di <SEP> di(méthyl <SEP> )
<tb> cyclohexyl) <SEP> di- <SEP> ) <SEP>
<tb> thiophosphate <SEP> de <SEP> ) <SEP> plus
<tb> nickel) <SEP> 14 <SEP> 18,5 <SEP> 22 <SEP> de <SEP> 30
<tb> + <SEP> 0,
2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> pétrole-étain
<tb> 19 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> de <SEP> di(ter <SEP> butyl <SEP> ) <SEP>
<tb> crésyl) <SEP> dithio- <SEP> ) <SEP>
<tb> phosphate <SEP> de)
<tb> manganèse <SEP> ) <SEP> 35 <SEP> 103 <SEP> 9 <SEP> 16 <SEP> 28
<tb> + <SEP> 0,4% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> )
<tb> pétrole-étain
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> Es- <SEP> Composition <SEP> lubrifiante <SEP> Spécimens <SEP> en <SEP> Temps <SEP> pour
<tb> sai <SEP> plomb <SEP> -pertes <SEP> pertes <SEP> de
<tb> n . <SEP> de <SEP> poids <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> :
<SEP>
<tb> mgrs. <SEP> après <SEP> :
<tb> 12h. <SEP> 18h. <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100mgrs7
<tb>
EMI18.2
--- "##"###-#"# #-# # ### # #- ###<##- # #i .*o-s> ## m H e> .e # . ,# ------------- ----------------
EMI18.3
<tb>
<tb> 20 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,8% <SEP> d'octyl <SEP> crésyl <SEP> ) <SEP>
<tb> 2-éthyl <SEP> hexyl)
<tb> dithiophosphate <SEP> ) <SEP> plus
<tb>
EMI18.4
d'étain ) 17 24 15 de 30 - +0,2i$ de sulfonate de )
EMI18.5
<tb>
<tb> pétrole-étain <SEP> )
<tb> 21 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> di <SEP> (2-éthyl <SEP> )
<tb> hexyl) <SEP> dithio- <SEP> ) <SEP> plus
<tb> phosphate <SEP> de <SEP> zinc) <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 29 <SEP> de <SEP> 30
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> pétrole-étain
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> tri(p-ter <SEP> )
<tb> amyl <SEP> phényl) <SEP> )
<tb> phosphite)
<tb> 22 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> di(méthyl <SEP> cy-)
<tb> olo/hexyl) <SEP> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc)
<tb> + <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> pétrole-étain <SEP> ) <SEP> 47,5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 16
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> d'octyl <SEP> orésol <SEP> ) <SEP>
<tb> thioéther <SEP> )
<tb>
Remarque.
Les x indiquent qu'il s'agit de valeurs moyennes de 2 ou 3 essais.
Le composé dit octyl crésol thioéther de l'essai n 22 a été préparé par l'action de bichlorure de soufre sur de l'octyl orésol en solution dans du tétrachlorure de carbone.
Il apparait que pour obtenir l'inhibition la plus efficace de la corrosion, la quantité de sulfonate de pétrole-étain employée ne doit pas dépasser celle de dithiophosphate métallique.
Il ressort des résultats d'essais précédents, et en particulier des essais 8 -13, que l'on obtient un degré de protection plus élevé contre la. corrosion par l'emploi de la combinaison d'additions de l'invention que celui qui serait obtenu par l'utilisation de l'une ou l'autre addition employée séparément dans des proportions comparables et, en outre, que l'emploi de sulfonate de pétrole-étain donne des résultats supérieurs è ceux obtenus par l'utilisation d'autres sulfonates de pétrole métalliques,comme ceux de calcium et de sodium, en ce qui concerne le retard dans la vitesse d'accroissement de la corrosion dans les dernières phases de l'essai.
Les autres résultats d'essais sont indiqués pour donner une idée de la gamme étendue de composés
<Desc/Clms Page number 19>
et de proportions pouvant être utilisés afin d'obtenir des compositions lubrifiantes possédant un degré élevé de résistance à la formation de produits corrosifs vis à vis de portées ou paliers en métal composite.
Essai 3. - Protection contre la rouille.
Un essai simple a été mis sur pied pour démonter l'efficacité des compositions lubrifiantes de l'invention dans la protection contre la rouille de surfaces métalliques ferreuses en présence d'humidité et d'anhydride carbonique.
Des plaques rectangulaires d'acier doux de 75 x 25 m/m, polies à la toile émeri et lavées à l'éther de pétrole, sont pesées et complè- temen immergées dans l'huile essayée, pendant cinq secondes, à la température d'appartement, mises à égoutyter en position verticale pendant 15 minutes et placées horizontalement en travers de deux petites tiges de verre dans le fond d'un plateau de verre de 100 m/m de diamètre.
Le plateau est alors rempli d'eau distillée saturée d'anhydride carbonique de manière que l'acier se trouve approximativement à 12 m/m en dessous de la surface de l'eau, et laissé ouvert, exposé à l'air, le niveau étant maintenu approximativement constant, ,Après un mois, les plaques sont enlevées, débarassées de la rouille non adhérente en les frottant à l'aide d'une mousseline, et pesées.
Les résultats ci-après ont été obtenus :
EMI19.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Huile <SEP> utilisée <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids
<tb> n <SEP> des <SEP> plaques
<tb> (mill <SEP> igramme <SEP> s) <SEP>
<tb> 23 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> 41,7
<tb> 24 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> di <SEP> -méthyl <SEP> isoamyl))
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> )
<tb>
EMI19.2
* 0,2% de di (octyl ,crésyl) di- )
EMI19.3
<tb>
<tb> thiophosphate <SEP> de <SEP> chrome <SEP> )
<tb> "B" <SEP> )
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole- <SEP> ) <SEP> 3,1
<tb> étain <SEP> )
<tb>
EMI19.4
+0,05.
de di (3-carbométhoxy-4- )
EMI19.5
<tb>
<tb> hydroxyphényl) <SEP> thioéther)
<tb> crésyl <SEP> phosphite)
<tb>
Léau de l'essai 23 était remplie de rouille rouge,tandis que dans l'essai 24 elle n'était que légèrement modifiée.
<Desc/Clms Page number 20>
Essai 4- - Protection contre la rouille en présence d'acide bromhydrique.
On utilise la méthode du Ministère Britannique des Approvisionnements - spécification D.T.D. 698, (Annexe 1).
Cette méthode, dans laquelle des bandes d'acier doux, passées au jet de sable, sont immergées d'abord dans une solution d'acide bromhydrique dans du kérosène, ensuite dans l'huile essayée (diluée à l' aide de 15% d'éther de pétrole) et finalement suspendues pendant 24 heures dans un récipient fermé au dessus d'une solution saturée de sulfate de zinc, a été imaginée pour simuller les conditions existantes dans un moteur à combustion interne où, après une période de marche, le moteur est laissé en repos.
La corrosion des parois de cylindre, avec la perte de puissance résultante due au jeu exagéré du piston, tend à s'y produire en raison de la présence d'eau condensée, d'anhydride carbonique et de produits de la combustion du combustible, parmi lesquels l'acide bromhydrique produite en petites quantités par la combustion du dibromure d'éthylèine normalement présent dans les combustibles à charge de plomb.
Les résultats ci-après ont été obtenus.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Huile <SEP> utilisée <SEP> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> des
<tb> n <SEP> bandes <SEP> d'acier <SEP> dû
<tb> à <SEP> la <SEP> formation <SEP> de
<tb> rouille
<tb> (milligrammes)
<tb> 25X <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> 20,7
<tb> 26X <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> de <SEP> di <SEP> (octyl <SEP> orésyl)
<tb>
EMI20.2
clithiophosphaze de
EMI20.3
<tb>
<tb> chrome <SEP> "B" <SEP> 12,2
<tb> 27X <SEP> comme <SEP> dans <SEP> les <SEP> essais <SEP> 26
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> pétrole-étain <SEP> 5,4
<tb>
les x indiquent qu'il s'agit des valeurs moyennes d'au moins trois essais.
Essai 6. - Essai au moteur Lauson.
Des essais ont été effectués dans des moteurs Lauson standards, type H-2, dans les conditions ci-après : température de la chemise 99 C t loti " du carter d'huile 138 C ¯ 1 ,1
Durée de l'essai 60 heures.., ¯
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> Les <SEP> résultats <SEP> sont <SEP> comme <SEP> suit <SEP> : <SEP>
<tb> Es- <SEP> Lubrifiant <SEP> Evaluation <SEP> du <SEP> Perte <SEP> Analyse <SEP> huile <SEP> usée
<tb> Sai <SEP> laquage <SEP> ou <SEP> en- <SEP> poids <SEP> % <SEP> accrois- <SEP> % <SEP> in- <SEP> aci-
<tb>
EMI21.2
no.
Grassement du paiera sèment so. d it é
EMI21.3
<tb>
<tb> piston <SEP> mgrs. <SEP> viscosité <SEP> l'éther
<tb> Evaluation <SEP> de <SEP> pévisuelle <SEP> C.R.C, <SEP> trole
<tb>
EMI21.4
------------------------- ------------- ----- -------- ------ ----,
EMI21.5
<tb>
<tb> P.E <SEP> < <SEP> 40 C
<tb> 28 <SEP> huile"B" <SEP> (moyenne <SEP> de <SEP> plus <SEP> 6,2 <SEP> 92 <SEP> 39,9 <SEP> 0,94 <SEP> 1,04
<tb> de <SEP> 20 <SEP> essais)
<tb> 29 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> de
<tb> di <SEP> (octyl <SEP> crésyl) <SEP> dithiophosphate.- <SEP> de <SEP> chrome <SEP> "B" <SEP> 7,3 <SEP> 5 <SEP> 20,4 <SEP> 0,64 <SEP> 0,28
<tb> 30 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 29
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-
<tb> étain <SEP> 8,4 <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 0,62 <SEP> 0,53
<tb> 31 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,
6% <SEP> de
<tb> di <SEP> (octyl <SEP> crésyl) <SEP> dithiophosphate <SEP> de <SEP> chrome <SEP> "A" <SEP> 8,5 <SEP> 39 <SEP> 33,3 <SEP> 0,70 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP>
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-
<tb> étain.
<tb>
32 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 31
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> di <SEP> (3-carbométhoxy-4-
<tb>
EMI21.6
hydroxyphényl)thioéliher
EMI21.7
<tb>
<tb> crésyl <SEP> phosphite <SEP> 7,9 <SEP> 7 <SEP> 33,8 <SEP> 0,61 <SEP> 0,63
<tb> 33 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 31
<tb> + <SEP> 0,1% <SEP> de
<tb> di <SEP> (3-carbométhoxy-4hydroxyphényl)polysulfure <SEP> 8,5 <SEP> 17 <SEP> 34,5 <SEP> 0,94 <SEP> 0,39
<tb> 34 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de
<tb> di <SEP> [alpha]-méthyl <SEP> isoamyl)
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 7,5 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 0,41 <SEP> 0,28
<tb> 35 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 34
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-étain <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 23,6 <SEP> 0,10 <SEP> 0,
28
<tb> 36 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 34
<tb> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-étain <SEP> 9,5 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> ,06 <SEP> 0,45
<tb> 37 <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 34
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-étain <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 13,8 <SEP> 0,12 <SEP> 0,21
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> di <SEP> (octyl <SEP> crésyl) <SEP> dithiophosphate <SEP> de <SEP> chrome <SEP> "B"
<tb> 38 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> d'
<tb> octyl <SEP> crésyl <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 8,7 <SEP> 18 <SEP> 16,4 <SEP> 0,17 <SEP> 0,39
<tb> + <SEP> 0,
2% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-étain
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb> Es- <SEP> Lubrifiant <SEP> Evaluation <SEP> du <SEP> Perte <SEP> Analyse <SEP> huile <SEP> usée
<tb> sai <SEP> laquage <SEP> ou <SEP> et*- <SEP> poids <SEP> % <SEP> accrois- <SEP> in- <SEP> aci- <SEP>
<tb> n <SEP> crassement <SEP> du <SEP> paliers <SEP> sèment <SEP> solsdadipiston <SEP> mgrs, <SEP> viscosité <SEP> l'éther <SEP> té.
<tb>
Evaluation <SEP> de <SEP> pé- <SEP>
<tb> visuelle <SEP> C.R.C. <SEP> trole
<tb>
EMI22.2
############################------------- ----- -------- ------ -----
EMI22.3
<tb>
<tb> P.E<40 C
<tb>
EMI22.4
39 hui1effB" + 0,6 di
EMI22.5
<tb>
<tb> octyl <SEP> crésyl <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyl <SEP> dithiophosphate
<tb> de <SEP> chrome <SEP> 8,6 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 0,14 <SEP> 0,42
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-
<tb> étain
<tb> 40 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> de
<tb> di <SEP> (2-éthyl <SEP> hexyl) <SEP> dithiophosphate <SEP> de <SEP> chrome <SEP> 7,7 <SEP> 7 <SEP> 25,6 <SEP> 0,05 <SEP> 0,34
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-
<tb> étain
<tb>
L'évaluation visuelle C.R.C.
s'effectue suivant la méthode indi- par quée pour l'essai de 36 heures l-4/l'organisme dit "Co-operative
Research Committee" pour l'évaluation de la propreté du piston dans la Chevrolet Standard, dans lequel un piston propre aurait une valeur d'évaluation de 10.
La majorité des valeurs indiquées sont des moyennes d'au moins deux essais.
Il ressort des résultats des essais 29 et 30, et 34 à 37que la combinaison de deux additions suivant l'invention donne, en ce qui concerne la propreté des pistons, des résultats supérieurs à ceux ob- tenus par l'emploi de dithiophosphate seul.
L'avantage dure-troisième addition comme proposée par l'invention est démontrée par les résultats des essais 31 à 33, dans lesquels le dithiophosphate était présent en quantité insuffisante pour assurer par lui-même une protection adéquate des paliers contre la corrosion.
Le résultat de l'essai 37 confirme les résultats des essais d'oxy- dation déjà indiqués, savoir qu'une certaine amélioration supplémen- taire en ce qui concerne l'oxydation de l'huile, peut être attendue de l'emploi, avec du sulfonate de pétrole-étain d'un dithiophosphate di-alcoyle métallique et d'un dithiophosphate aryl alcoyle métallique.
<Desc/Clms Page number 23>
des Des essais supplémentaires ont été effectués dans/moteurs Lauson standards du type H-2 dans des conditions différentes, comme suit :
Température de chemise 177 C " du carter d'huile 107 C
Durée 100 heure s.
Ces essais ont été plus spécialement prévus pour illuster l'effi- cacité des compositions lubrifiantes de l'invention dans des conditions de "forte charge" comme dans les moteurs Diesel à grande vitesse travail- lant sous forte charge.
Les résultats des essais sont comme suit :
EMI23.1
<tb>
<tb> Es- <SEP> Lubrifiant <SEP> Evalua- <SEP> Gommage <SEP> Perte <SEP> Analyse <SEP> d'huile <SEP> usée
<tb> sai <SEP> tionla- <SEP> seg- <SEP> poids <SEP> après <SEP> 100 <SEP> heures
<tb>
EMI23.2
n quage ments pa- accrois- % i rj,4 9aci-
EMI23.3
<tb>
<tb> piston <SEP> liera <SEP> sement <SEP> dans <SEP> 1' <SEP> diEvalua- <SEP> mgrs. <SEP> viscose <SEP> éther <SEP> té
<tb> tion <SEP> vi- <SEP> té <SEP> % <SEP> de <SEP> pésuelle <SEP> CR.C.
<SEP> trole
<tb> P.E <SEP> < <SEP> 40 C
<tb> 41 <SEP> huile"B" <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 118 <SEP> 176,1 <SEP> 0,32 <SEP> 0,45
<tb> 42 <SEP> huile"B" <SEP> (répétition
<tb> d'essai) <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 109 <SEP> 197 <SEP> 0,39 <SEP> 0,45
<tb> 43 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> + <SEP> 0,7% <SEP> de
<tb> di <SEP> ([alpha]-méthyl <SEP> isoamyl)
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3,2 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 137,1 <SEP> 0,09 <SEP> 0,28
<tb> 44 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de
<tb> di <SEP> ([alpha]-méthyl <SEP> iaoamyl)
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 7,5 <SEP> aucun <SEP> 14 <SEP> 107,6 <SEP> 0,06 <SEP> 0,28
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> de
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole-
<tb> étain.
<tb>
La supériorité considérable de la combinaison des additions de la présente invention s'est trouvée ainsi pleinement démontrée.
Essai 7.- Essai Chevrolet 36 heures.
Des essais ont été effectués sur un moteur chevrolet 6 cylindres du type standard, conformément au processus standard L.4 du "Co-operative Research Committée"
EMI23.4
<tb>
<tb> Es- <SEP> Composition <SEP> huile <SEP> Corrosion <SEP> Evaluation <SEP> Evaluation <SEP> Evaluation
<tb> sai <SEP> moyenne <SEP> vernissage <SEP> vernissage <SEP> boue
<tb> n <SEP> perte <SEP> par <SEP> piston <SEP> total <SEP> totale
<tb> palier
<tb>
EMI23.5
entier ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
EMI23.6
<tb>
<tb> 45 <SEP> huile <SEP> "B" <SEP> 0,856 <SEP> 8,4 <SEP> 48,
4 <SEP> 46
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb>
<tb> Es- <SEP> Composition <SEP> huile <SEP> Corrosion <SEP> Evaluation <SEP> Evaluation <SEP> Evaluation
<tb> sai <SEP> moyenne <SEP> vernissage <SEP> vernissage <SEP> boue
<tb> n <SEP> perte <SEP> par <SEP> piston <SEP> total <SEP> totale
<tb> --- <SEP> palier
<tb> entier
<tb>
EMI24.2
46 huile"B" + 0,6% de
EMI24.3
<tb>
<tb> di <SEP> (octyl <SEP> crésyl) <SEP> di- <SEP> )
<tb> thiophosphate <SEP> de <SEP> chro- <SEP> ) <SEP>
<tb> me <SEP> "A" <SEP> )
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de)
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole- <SEP> )
<tb> étain <SEP> )
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de)
<tb> di <SEP> (3-carbométhoxy-4- <SEP> ) <SEP> 0,109 <SEP> 9,2 <SEP> 49,4 <SEP> 47,4
<tb> hydroxyphényl) <SEP> thioéther <SEP> ) <SEP>
<tb> crésyl <SEP> phosphite)
<tb> 47 <SEP> huile <SEP> "B"+ <SEP> 0,5% <SEP> de)
<tb> di <SEP> ([alpha]-méthyl <SEP> isoamyl) <SEP> ) <SEP>
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ) <SEP> 0,192 <SEP> 8,95 <SEP> 48,95 <SEP> 46,4
<tb> + <SEP> 0,5% <SEP> de)
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole- <SEP> )
<tb> étain)
<tb> 48 <SEP> huile"B" <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de)
<tb>
EMI24.4
di (.
-méthy1 isoamyl )
EMI24.5
<tb>
<tb> dithiophosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> ) <SEP>
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de)
<tb> sulfonate <SEP> de <SEP> pétrole- <SEP> )
<tb> étain)
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> de)
<tb> di <SEP> (octyl <SEP> crésyl) <SEP> di- <SEP> ) <SEP> 0,127 <SEP> 8,85 <SEP> 48,85 <SEP> 43,9
<tb> thiophosphate <SEP> de <SEP> chrome <SEP> ) <SEP>
<tb> "B" <SEP> )
<tb> +0,05% <SEP> de)
<tb> di <SEP> (3-carbométhoxy-4- <SEP> )
<tb> hydroxyphényl) <SEP> thioéther)
<tb> crésyl <SEP> phosphite <SEP> )
<tb>
Analyse d'huile usée (36 heures)
EMI24.6
<tb>
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Accroissement <SEP> % <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> acidité <SEP> (mgs <SEP> KOH
<tb> % <SEP> de <SEP> viscosi- <SEP> l'éther <SEP> de <SEP> pétro- <SEP> par <SEP> gr.)
<tb> té <SEP> le
<tb> P.E.
<SEP> < <SEP> 40 <SEP> C
<tb> 45 <SEP> 52,3 <SEP> 0,85 <SEP> 0,62
<tb> 46 <SEP> 59,1 <SEP> 0,68 <SEP> 0,75
<tb> 47 <SEP> 24,1 <SEP> 0,37 <SEP> 0,45
<tb> 48 <SEP> 22,1 <SEP> 0,32 <SEP> 0,22
<tb>
Dans tous les exemples précédents le sulfonate de pétrole-étain employé est préparé comme décrit dans l'exemple 6.
Il doit être entendu que dans tous les essais précédenteles additions de dithiophosphates métalliques ont été employées telles que
<Desc/Clms Page number 25>
préparées par les méthodes déjà illustrées, certaines étant des composés organiques relativement purs et d'autres étant associées à diverses petites quantités d'autres composés, notamment les acides dithiophosphoriques libres et leurs sels de sodium.
L'invention doit être entendue comme englobant une addition destinée à être employée dans une base d'huile lubrifiante, cette addition comprenant en mélange du sulfonate de pétrole-étain et dussl métallique, soluble dans l'huile, d'un acide dithiophosphorique organique di-substitué.
REVENDICATIONS.
1. Une composition lubrifiante comprenant une base d'huile lubrifiante et une proportion minime de': (a) le sel d'étain d'un acide sulfonique de pétrole soluble dans l'huile et (b) un sel métallique polyvalent (qui est soluble dans l'huile de base) d'un acide dithiophosphorique organique.
2. Une composition lubrifiante comprenant une base d'huile lubrifiante et une proportion minime tant du sel d'étain d'un acide sulfonique de pétrole soluble dans l'huile que d'un sel métallique (qui est soluble dans l'huile de base) d'un acide dithiophosphorique organique di-substitué dérivé, au moins en partie, d'un phénol alcoylé.
3. Une composition lubrifiante telle que revendiquée dans la revendication 2, modifiée par l'incorporation dans la base d'huile lubrifiante (soit en remplacement du, soit supplémentairement au dithiophosphate organique di-substitué dérivé d'un phénol alcoylé) d'une minime proportion d'un sel métallique, soluble dans l'huile, d'un acide dithiophosphorique organique di-alcoyle ou di-cycloalcoyle.
4. Una composition lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient encore une minime proportion d'un thioéther et, ou disulfure ou polysuilfure aromatique hydroxy-substitué.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.