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" Procédé d'obtention de poudres d'alliages ou complexes métalliques." -------o------Demande de brevet français du 15 décembre 1947 en sa faveur.
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La Pl'ésen tt1-Tnvëh'""tT n - ncel'ne l'obtention de poudres d'alliages ou complexes métalliques, destinés notamment à la métal- lurgie des poudres.
Il existe déjà de nombreux procédés pour obtenir de telles poudres consistant par exemple à broyer l'alliage ou complexe considéré ou centrifuger des gouttes de l'alliage ou complexe p@éa- lablement fondu, ou encore à décomposer et, éventuellement, réduire des cristaux de sels des constituants de l'alliage ou complexe. Le principal inconvénient de ces procédés est de denner lieu, la plu- part du temps, à des grains de poudre de forme irrégulière et dont les dimensions varient dans d'assez larges limites d'un grain à un autre dans une même poudre, sans qu'il soit possible de contrôler ces dimensions de façon tant soit peu précise.
D'autre part en sait que certains métaux,comme par exemple le cuivre et le plomb, ou le fer et le plomb ne sont pas susceptibles de former entre eux des alliages dans les conditions habituelles de mélange, voisines des températures de fusion, tandis que cer- tains tels, par exemple, le cuivre et le plomb peuvent
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former des alliages vrais à température élevée, bien supérieure aux températures de fusion des constituants, les alliages ainsi formés se détruisant par ségrégation au cours d'un refroidisse- ment en masse dans les conditions habituelles connues.
Il est donc impossible, par les procédés courants de fabrication des poudres d'alliages à partir de ces alliages eux- mêmes, d'obtenir des poudres dont chacun des, grains est consti- tué par un alliage de ces métaux. Même les procédés de prépara- tion des poudres par voie chimique ne conduisaient pas au résul- tat cherché.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention pormet de remédier à cesinconvénients et d'obtenir, d'une part, des poudres dont les grains présentent, en général, une forme parfaitement régulière, sphérique ou sensiblement telle, ou en- core ayant la forme d'une enveloppe de sphère, analogue à la forme de la poau que l'on détache d'une orange, et des dimensions moyennes de granulométrie comprises, à volonté, entre des limites relativement étroites et, d'autre part, des poudres d'alliages ou complexes de métaux non normalement alliables, par les procédés habituels de fusion - qui, dans ce cas, donnent lieu à des phé- nomènes subséquents de ségrégation ou de séparation complète au refroidissement - dont chaque grain, est constitué par un alliage vrai do ces métaux,
le procédé permettant de fixer l'état d'al- liage existant à très -haute température pour l'ensemble des mé- taux constituants sous la forme d'une solution solide trompée do l'alliage à obtenir.
Ce procède consiste fondamentalement à faire fondre et à vaporiser progressivement, en atmosphère éventuellement non oxydante, un élément complexe métallique contenant côte à côte et/ou à l'état d'alliage les métaux destinés à entrer dans la
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composition de l'alliage dont doit- être formée la poudre en portant cet élément à une température suffisamment élevée pour obtenir le passage en phase gazeuse des susdits métaux, à bras- ser et refroidir ladite phase gazeuse en la soufflant,au fur et à mesure de sa formation, à l'aide d'un courant de gaz comprimé à forte pression, puis à recueillir ,après refroidissement jus- qu'à solidification complète à l'état dispersé, les fines gout- telettes résultant du refroidissement de la phase gazeuse soufflée.
La poudre ainsi obtenue est douée de propriétés nou- velles qui correspondent à un état particulier de la matière.
Si l'on considère en effet, par exemple, le cas parti- sulier d'une poudre d'alliage de cuivre et de plomb préparée suivant l'invention, on constate que ]a température d'exsudation du plomb hors des granules d'une telle poudre est bien supé- rieure à la température de fusion du plomb : elle se situe, on effet, aux environs de la température de ramollissement du cui- vre, c'est à dire vers 1.000 C.
Dans un cas analogue, pour les alliages fer-plomb, cette température d'exsudation est de trois à quatre fois supé- rieure, à la température de fusion du plomb.
Il s'agit donc bien d'autre chose que de deux métaux juxtaposés mais bien d'une solution solide trempée de l'un ou de plusieurs constituants dans un autre des constituants, solu- tion solide obtenue par fixation de l'état de dissolution qui existait à haute température,par suite du refroidissement ins- tantané de la matière extrêmement divisée en globules très fins, cette solution correspondant à une répartition moléculaire de cos constituants.
L'élément complexe métallique contenant les consti- tuants de l'alliage à pulvériser peut être avantageusement consti- tué sous forme d'une baguette mince, formée par exemple d'un fil compound comportant, cn couches successives à partir de son axe,
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les divers métaux destinés à former l'alliage pulvérulent, un tel fil pouvant de plus contenir un flux capable de solubiliser les oxydes des métaux à allier et de favoriser ainsi la forma- tion de l'alliage, dans un parfait état de pureté. Selon une variante, un ou plusieurs des métaux entrant dans la composition d'un tel fil pourront être à l'état pulvérulent et disposés cons- tituant une enveloppe tubulaire formée des autres métaux.
Une telle baguette peut encore être formée d'un cable compound comportant plusieurs torons constitués chacun par des fils d'au moins l'un des métaux à allier pour former la poudre.
Il faut comprendre que, selon l'invention, il est nécessaire qu'il se forme, à l'extrémité du fil ou cable compound, et par suite de la haute température atteinte, une goutte de l'alliage à obtenir, goutte dispersée ensuite par le soufflage. Pour ob- tenir une grande régularité de composition de l'alliage au fur et à mesure de sa formation, il est nécessaire que le diamètre du fil élémentaire soit assez faible pour permettre d'obtenir une fusion régulière et simultanée des différents métaux cons- tituants quelles que soient leurs températures de fusion, souvent très différentes.
Dans ces conditions, les forces capillaires peuvent faciliter la formation d'une goutte d'alliage, parfait du point de vue du rapport des différents constituants, à l'ex- trémité du fil, et l'on évitera ainsi le départ en bloc d'élé- ments à bas point de fusion, comme ce serait le cas par exemple pour un fil de gros diamètre.
Le cable toronné composé de fils élémentaires beau- coup plus petits, ayant, par exemple, un millimètre et demi de diamètre, permet, tout en satisfaisant aux conditions ci-dessus, indispensables à la formation d'un alliage de composition rigou- reusement identique dans tous les globules, d'arriver à une pro-
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duction horaire levée, qui ne pourrait être atteinte que plus difficilement avec des fils minces séparés fondus dans des appa- reils distincts.
Les opérations de fusion et de formation de l'alliage et de dispersion de ce dernier peuvent être réalisées simultané- ment au moyen de dispositifs connus.
A cet effet, on peut se servir, par exemple, de pisto- lets de pulvérisation utilisés pour projeter des métaux fondus sur des surfaces à métalliser. Ces dispositifs sont alors ali- mentés, au fur et à mesure de' la pulvérisation de l'alliage, au moyen d'un fil ou d'un câble compound du type susmentionné, ce fil ou câble ayant éventuellement subi au préalable toute opéra- tion d'étirage, tréfilage ou laminage et/ou tout traitement su- perficiel propre à permettre ou à faciliter son introduction et son passage dans les dits dispositifs.
Le refroidissement définitif de l'alliage fondu dis- persé peut être réalisé en projetant le dit alliage dans une en- ceinte refroidie contenant de préférence un gaz non oxydant ou même réducteur et dont les dimensions sont suffisamment grandes pour que les gouttelettes d'alliage aient le temps de s'y' solidi- fior avant d'en atteindre les parois. Il est cependant préféra- ble de projeter l'alliage contre la surface d'un liquide tel que de l'eau ou do l'huile ce qui permet d'éviter la percussion des globules contre un surface fixe-, percussion qui peut amener, pour certaines compositions métalliques, la destruction de l'é- quilibre physique de l'alliage.
On conçoit qu'en agissant sur la vitesse d'avancement do 1'/ liment conpound, fil ou câble, vers le point de fusion, il est possible de faire varier la granulométrie de la poudre recueil- lie, la dimension moyenne des grains de cette dernière étant d'au-
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tant plus faible que cet avancement est plus lent.
Les exemples ci-après donnent des indications précises sur les résultats qu'il est possible d'obtenir en procédant con- formément à l'invention- EXEMPLE 1 -
On a préparée par des moyens bien connus, un fil com- pound de 1,5 mm. de diamètre.., comportant une âme en plomb en- tourée d'une enveloppe de cuivre, les diamètres respectifs de l'âme et de l'enveloppe étanttels que la proportion de plomb par rapport au cuivre dans chaque unité de longueur du fil soit de 30 %.
Ce fil a été utilisé pour alimenter:, de façon connue
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en elle-même, un pi stole t da n:ét;al1isatï..on, dans lequel on a in- troduit par ailleurs respectivement pour la fusion du fil, de l'a- cétylène, sous une pression de 2 ,10 kg/cm2 de 1? oxygène sous une pression de 2,30 kg/cm et, pour la projection de l'alliage, de l'air sous une pression de 5 kg/cm2 le pistolet étant réglé pour
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obtenir un dard normal de c1-).alulO.eau oxya\.;é cyléniqe.
L'alliage fondu vaporisé et dispersé par le pistolet a été projeté direc- tement dans l'eau, la surface de l'eau se trouvant à 30 cm de la buse de projection du pistolet*
On a recueilli dans l'eau une poudre constituée par des grains élémentaires d'alliage cuivre-plomb à ?0 % de Pb, présentant des diamètres de quelques dixième de @ à 40 et dont 90 % passaient au tamis 200.
EXEMPLE 2..,-
On a préparé par les méthodes habituelles un fil de l'@@5 de diamètre en un bronze contenant; 7 % d'étain et 93 % de cuivre , En fondant vaporisant et dispersant le fil dans les mêmes conditions que celles précisées à l'exemple 1, on a obtenu
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une poudre dont l'analyse chimique révèle un pourcentage d'étain inchangé soit 7 % utilisée à l'état divisé de fins globules dont le diamètre varie de 1 à 50 .
EXEMPLE 3 -
En traitant de la même façon un fil compound de 1,5mm de diamètre provenant de l'étirage d'un tube de cuivre dont l'âme est remplie d'étain. les seotions respectives du tube et de l'âme étant telles que l'on ait, par unité de longueur du fil, 33 % d'étain pour 67 % de cuivre (correspondant à la composition de l'alliage connu sous le nom de spéculum), on a obtenu une poudre du dit alliage avec laquelle il a été possible, par compression et frittage, d'obtenir des objets de toutes formes désirées, alors que le spéculum, à l'état massique, ne peut être travaillé ni par déformation mécanique, en raison de sa fragilité, ni par usinage, on raison de sa très grande dureté.
Les poudres d'alliages obtenues conformément à l'in- vention peuvent être traitées par les procédés habituels de la métallurgie des poudres en vue d'obtenir des objets ou revêtement de forme quelconque ou les alliages correspondants.
Dans le cas particulier où les poudres sont consti- tuées par les grains d'un alliage de métaux non susceptibles de former de tels alliages dans les conditions habituelles normales, les objets ou revêtements ainsi obtenus sont donc eux-mêmes cons- titués en un alliage vrai de ces métaux alors que la métallurgie des poudres ne permettait jusqu'ici de n'en obtenir que des pseu- do-alliages préparés par compression et/ou et frittage d'un mélan- ge de poudres des divers métaux considérés.
C'est ainsi que les poudres en question peuvent être agglomérées, avec ou sans compression, par frittage à des tempé- ratures en rapport avec leur composition, soit seules, soit en
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mélange avec d'autres poudres, métalliques ou non, obtenues ou non par le procédé conforme à l'invention. Cette agglomération peut avoir lieu au contact d'un support auquel la poudre consi- dérée est capable d'adhérer lors du frittage.
Ce dernier peut être opéré, de façon connue en èlle- -Clic en deux temps, c'est à dire que l'on procède à un premier chauffage, en atmosphère non oxydante, de la poudre et des corps qui lui sont éventuellement ajoutés et juxtaposés, dans un moule présentant une forme voisine du corps à obtenir, après quoi l'on fait subir à la poudre une compression mécanique suivie du fritta- ge définitif.
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"Process for obtaining powders of metal alloys or complexes." ------- o ------ French patent application of December 15, 1947 in its favor.
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Pl'ésen tt1-Tnvëh '"" tT n - ncel'ne obtaining powders of metal alloys or complexes, intended in particular for powder metallurgy.
There are already many processes for obtaining such powders consisting, for example, in grinding the alloy or complex in question or centrifuging drops of the alloy or complex p @ easily molten, or in decomposing and, optionally, reducing crystals. salts of the constituents of the alloy or complex. The main disadvantage of these processes is that most of the time, powder grains are irregularly shaped and whose dimensions vary within fairly wide limits from one grain to another in the same powder, without that it is possible to control these dimensions in a somewhat precise way.
On the other hand, it is known that certain metals, such as for example copper and lead, or iron and lead are not liable to form alloys between themselves under the usual mixing conditions, close to melting temperatures, while some such, for example, copper and lead can
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to form true alloys at high temperature, well above the melting temperatures of the constituents, the alloys thus formed destroying themselves by segregation during cooling in bulk under the usual known conditions.
It is therefore impossible, by current methods of manufacturing alloy powders from these alloys themselves, to obtain powders each of the grains of which is constituted by an alloy of these metals. Even the chemical preparation methods of the powders did not lead to the desired result.
The process which is the object of the present invention enables these drawbacks to be remedied and to obtain, on the one hand, powders the grains of which generally have a perfectly regular shape, spherical or substantially such, or even more so. having the shape of an envelope of a sphere, similar to the shape of the poau which one detaches from an orange, and of average dimensions of grain size included, at will, between relatively narrow limits and, on the other hand, powders of alloys or complexes of non-normally alloyable metals, by the usual melting processes - which, in this case, give rise to subsequent phenomena of segregation or complete separation on cooling - each grain of which is constituted by a true alloy of these metals,
the process making it possible to fix the alloying state existing at a very high temperature for all the constituent metals in the form of a mistaken solid solution of the alloy to be obtained.
This process basically consists in melting and gradually vaporizing, in a possibly non-oxidizing atmosphere, a metallic complex element containing side by side and / or in the alloy state the metals intended to enter the
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composition of the alloy from which the powder must be formed by bringing this element to a temperature high enough to obtain the passage into the gas phase of the aforesaid metals, to braze and cool the said gas phase by blowing it, as and when of its formation, using a stream of compressed gas at high pressure, then collecting, after cooling until complete solidification in the dispersed state, the fine droplets resulting from the cooling of the gas phase blown.
The powder thus obtained is endowed with new properties which correspond to a particular state of matter.
If we consider, for example, the particular case of a powder of an alloy of copper and lead prepared according to the invention, it is found that at the temperature of exudation of the lead from the granules of. such a powder is much higher than the melting temperature of lead: it is situated, in effect, around the softening temperature of copper, ie around 1,000 C.
In a similar case, for iron-lead alloys, this exudation temperature is three to four times higher than the melting temperature of lead.
It is therefore indeed something other than two juxtaposed metals but a solid solution soaked in one or more constituents in another of the constituents, a solid solution obtained by fixing the state of dissolution. which existed at high temperature, as a result of the instantaneous cooling of the material extremely divided into very fine globules, this solution corresponding to a molecular distribution of cos constituents.
The metallic complex element containing the constituents of the alloy to be sprayed can advantageously be formed in the form of a thin rod, formed for example of a compound wire comprising, cn successive layers starting from its axis,
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the various metals intended to form the powder alloy, such a wire possibly also containing a flux capable of dissolving the oxides of the metals to be alloyed and thus promoting the formation of the alloy, in a perfect state of purity. According to one variant, one or more of the metals entering into the composition of such a wire may be in the pulverulent state and arranged constituting a tubular envelope formed from the other metals.
Such a rod can also be formed from a compound cable comprising several strands each consisting of wires of at least one of the metals to be alloyed to form the powder.
It should be understood that, according to the invention, it is necessary for a drop of the alloy to be obtained to form, at the end of the wire or cable compound, and as a result of the high temperature reached, a drop of the alloy to be obtained, then dispersed drop. by blowing. To obtain great uniformity in the composition of the alloy as it is formed, the diameter of the elementary wire must be small enough to allow regular and simultaneous melting of the various constituent metals to be obtained. whatever their melting temperatures, which are often very different.
Under these conditions, the capillary forces can facilitate the formation of a drop of alloy, perfect from the point of view of the ratio of the different constituents, at the end of the wire, and thus the start of a block of Low melting point elements, as would be the case for example for a large diameter wire.
The stranded cable made up of much smaller elementary wires, having, for example, a millimeter and a half in diameter, allows, while satisfying the above conditions, essential for the formation of an alloy of strictly identical composition in all the globules, to arrive at a pro-
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hourly reduction, which could only be achieved with more difficulty with separate thin wires melted in separate apparatus.
The operations of melting and forming the alloy and dispersing the latter can be carried out simultaneously by means of known devices.
For this purpose, one can use, for example, spray guns used to project molten metals on surfaces to be metallized. These devices are then supplied, as the alloy is sprayed, by means of a compound wire or cable of the above-mentioned type, this wire or cable having optionally undergone any prior operation. drawing, wire drawing or rolling and / or any surface treatment suitable for allowing or facilitating its introduction and passage through said devices.
The final cooling of the dispersed molten alloy can be achieved by spraying said alloy into a cooled enclosure preferably containing a non-oxidizing or even reducing gas and the dimensions of which are sufficiently large for the alloy droplets to have time to solidify there before reaching the walls. However, it is preferable to project the alloy against the surface of a liquid such as water or oil which makes it possible to avoid the percussion of the globules against a fixed surface, which percussion can cause, for certain metallic compositions, the destruction of the physical equilibrium of the alloy.
It is understood that by acting on the speed of advance of the feed conpound, wire or cable, towards the melting point, it is possible to vary the particle size of the powder collected, the average size of the grains of the latter being of-
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so much less that this advancement is slower.
The examples below give precise indications on the results which it is possible to obtain by proceeding in accordance with the invention. EXAMPLE 1 -
A 1.5 mm composite wire was prepared by well known means. of diameter .., comprising a lead core surrounded by a copper shell, the respective diameters of the core and the shell being such that the proportion of lead to copper in each unit of wire length is by 30%.
This wire was used to supply :, in a known way
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in itself, a pi stole t in: et; al1isatï..on, in which was introduced, moreover respectively for the melting of the wire, acetylene, under a pressure of 2, 10 kg / cm2 of 1? oxygen under a pressure of 2.30 kg / cm2 and, for the projection of the alloy, air under a pressure of 5 kg / cm2 the gun being adjusted for
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obtain a normal dart of c1 -). alulO.eau oxya \ .; é cyléniqe.
The molten alloy sprayed and dispersed by the gun was sprayed directly into the water with the surface of the water 30 cm from the spray nozzle of the gun *
Was collected in water a powder consisting of elementary grains of copper-lead alloy to? 0% Pb, having diameters of a few tenths from @ to 40 and 90% of which passed through a 200 sieve.
EXAMPLE 2 .., -
A wire of about 5 in diameter made of a bronze containing; 7% tin and 93% copper, By melting, vaporizing and dispersing the wire under the same conditions as those specified in Example 1, we obtained
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a powder whose chemical analysis reveals a percentage of unchanged tin, i.e. 7% used in the divided state of fine globules whose diameter varies from 1 to 50.
EXAMPLE 3 -
By treating in the same way a compound wire of 1.5mm in diameter coming from the drawing of a copper tube whose core is filled with tin. the respective segments of the tube and of the core being such that there is, per unit length of the wire, 33% tin for 67% copper (corresponding to the composition of the alloy known under the name of speculum ), we obtained a powder of said alloy with which it was possible, by compression and sintering, to obtain objects of all desired shapes, while the speculum, in the mass state, can not be worked or by deformation mechanical, because of its fragility, or by machining, because of its very great hardness.
The alloy powders obtained in accordance with the invention can be treated by the usual methods of powder metallurgy with a view to obtaining articles or coating of any shape or the corresponding alloys.
In the particular case where the powders are constituted by the grains of an alloy of metals which are not capable of forming such alloys under normal usual conditions, the objects or coatings thus obtained are therefore themselves made of an alloy. true of these metals, whereas powder metallurgy has hitherto only made it possible to obtain pseudo-alloys prepared by compression and / or and sintering of a mixture of powders of the various metals considered.
Thus, the powders in question can be agglomerated, with or without compression, by sintering at temperatures commensurate with their composition, either alone or in
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mixture with other powders, metallic or not, obtained or not by the process according to the invention. This agglomeration can take place in contact with a support to which the powder in question is capable of adhering during sintering.
The latter can be operated, in a known manner, in two stages, ie a first heating, in a non-oxidizing atmosphere, of the powder and of the bodies which are optionally added to it, is carried out. juxtaposed, in a mold having a shape similar to the body to be obtained, after which the powder is subjected to mechanical compression followed by final sintering.