<Desc/Clms Page number 1>
Produits polymérisés et leur procédé de préparation.
Le brevet principal n . 486.101 décrit un procédé de prépa- ration de nouvelles polyamines polymères. Ces polyamines sont préparées par réduction en présence d'ammoniaque ou d'amines primaires ou secondaires des polymères de monooléfines-oxyde de carbone.
La présente invention concerne des sels de ces polyamines polymères obtenus par réaction des polyamines avec un acide qui peut être un acide organique ou inorganique. Parmi les acides organiques, les préférés sont des acides monocarboxyliques, par- ticulièrement les acides monocarboxyliques aliphatiques tels que les acides alcanoiques saturés contenant de 1 à 17 atomes de carbone dans le groupe alcane, parmi lesquels on préfère l'acide acétique. Cependant, n'importe quel acide peut être employé, y compris les colorants acides.
<Desc/Clms Page number 2>
On prépare de façon commode les sels avec des acides inorga.- niques ou organiques en ajoutant l'acide à un bain de polyamine polymérique fondu tout en agitant. Un autre procédé consiste à dissoudre la polyamine polymère dans un solvant organique, tel qu'un solvant hydrocarbure, et à ajouter ensuite l'acide à la solution en remuant. Un autre procédé encore consiste à mettre en suspension la polyamine polymère dans un milieu approprié et à ajouter l'acide à la suspension en remuant.
Lorsqu'on applique l'un de ces deux derniers procédés, on sépare le sel de polyamine polymère en éliminant le solvant ou le milieu de suspension, de préférence sous pression réduite. Le sel peut être libéré de tout excès d'acide présent par distilla- tion, si l'acide est volatil ou par tout autre procédé connu.
Les colorants acides existant généralement sous la forme de sels de sodium, on prépare leurs sels de polyamines polymères par échange de sels entre le colorant acide et un sel de la polyamine polymère avec un acide. On effectue commodément cette transforma- tion en dissolvant la polyamine polymère dans un acide aqueux dilué, par exemple de l'acide acétique aqueux dilué, et en ajou- tant la solution à une solution du colorant dans l'eau. On sépare le sel formé par filtration, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel inorganique et on le sèche. Si le sel du colorant acide ne se dépose pas rapidement, on peut provoquer la coagula- tion par un traitement thermique de courte durée.
La solubilité dans des solvants organiques de sels de polyami- nes polymères avec des colorants acides dépend de la teneur en azote de la polyamine polymère utilisée à leur préparation. En général, des sels avec des colorants acides préparés au moyen de polyamines polymères riches en azote sont difficilement solu- bles dans les solvants organiques. Si on désire par conséquent préparer de ces sels solubles dans un solvant organique, il est nécessaire d'utiliser une polyamine polymère ayant un rapport C/N
<Desc/Clms Page number 3>
compris entre 40 :1 100 :1. polyamines polymères ont des indices de neutralisation compris entre 700 et 1500. Lorsque l'indice de neutralisation descend en dessous de 700, la solu- bilité de ces sels dans des solvants organiques diminue.
Ces sels de colorants acides insolubles dans les solvants organiques sont très utiles comme pigments.
Pour la préparation des sels suivant la présente invention, le plus commode est d'utiliser des solutions des polyamines polymères. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures aro- matiques et aliphatiques tels que le benzène, toluène, xylène, isooctane, etc. Des solutions contenant des quantités allant jusqu'à la limite de solubilité des polyamines polymères aux températures ordinaires peuvent être employées. Pour des raisons pratiques, on utilise en général des solutions contenant de 2-50% de matières solides.
Pour la préparation des sels avec des acides inorganiques et avec des acides organiques, la quantité d'acide utilisée est au moins égale à celle qui est nécessaire pour fournir un équiva- lent d'acide par groupe aminé dans le polymère. On détermine la quantité d'après l'indice de neutralisation de la polyamine poly- mère. Avec des acides volatils, l'emploi d'un excès d'acide sur la quantité nécessaire théoriquement n'est pas critique parce que l'excès peut être éliminé ultérieurement par distillation. Dans le cas d'acides non volatils, on emploie de préférence la quantité théorique, si on désire obtenir un sel neutre. Si on désire un sel acide, on utilise la quantité théorique d'un acide polybasique pour produire ce sel.
Dans le cas de sels de colorants acides, la quantité de poly- amine polymère utilisée n'est pas critique parce que les sels sont préparés par titration de l'amine par rapport au colorant et le terme est considéré comme étant le point pour lequel le colorant est complètement précipité de la solution sous la forme du sel de polyamine.
<Desc/Clms Page number 4>
Des sels d'acides organiques de polyamines polymères ayant des poids moléculaires au delà de 1000 sont particulièrement utiles parce qu'ils confèrent aux matières textiles un degré pratique d'hydrophobation. La solubilité de ces sels dans l'eau et dans les solvants organiques diminue lorsque le poids molécu- laire de la polyamine polymère augmente. L'intervalle de poids moléculaires de 1000 à 2000 comprend les polyamines polymères possédant les meilleures relations de solubilité et d'utilité comme agents de traitement de textiles. Files correspondent par conséquent à un groupe de sels préférés.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans la limiter. Sauf indications contraires, les parties indi- quées sont des parties en poids. Les indices de saponification donnés sont déterminés en traitant les sels par une quantité d'alcali titré en excès sur celle nécessaire à la libération de la polyamine, puis en titrant en retour l'excès d'alcali par un acide.
EXEMPLE 1.-
On ajoute à 100 parties d'une solution à 25% dans le benzène d'une polyamine polymère ayant un indice de neutralisation de 525,6 parties d'acide acétique glacial en remuant. On traite alors la solution résultante par distillation pour séparer le benzène et l'excès d'acide acétique. On obtient 30 parties d'un sel de polyamine collant, analogue à de la cire, ayant un indice de sa- ponification de 510. Le produit est soluble dans l'eau et donne à l'analyse 2,61% d'azote. La valeur calculée pour l'acétate d'une amine ayant un indice de neutralisation de 525 est de 2,39%.
On prépare la polyamine polymère utilisée dans cette expé- rience de la façon suivante:
On introduit dans un appareil de réaction sous pression revêtu d'acier inoxydable, 400 parties d'un polymère d'éthylène oxyde de carbone ayant un poids moléculaire de 1480 et un rapport
<Desc/Clms Page number 5>
molaire d'éthylène/oxyde de carbone de 10,4:1, 400 parties de benzène et 40 parties d'un catalyseur de nickel sur kieselguhr.
On ferme alors l'appareil, on fait le vide, et introduit 100 par- ties d'ammoniaque anhydre. On place l'appareil de réaction dans une machine d'agitation, et on le relie à une source d'hydrogène sous haute pression. L'hydrogène se détend dans l'appareil et on commence à chauffer et à remuer. On élèe la température à 200 C, et règle la pression à 260 atmosphères. On maintient ces condi- tions pendant 15 heures. On laisse refroidir l'appareil, on chasse l'excès d'hydrogène et d'ammoniaque et décharge le mélange de solvant, polyamine polymérique et catalyseur de l'appareil de réaction. On dilue le mélange de réaction par du benzène, et filtre pour enlever le catalyseur. L'analyse de la solution donne une teneur de 25% de matières solides en poids.
Le produit a un indice de neutralisation de 525 et renferme 82,13% de carbone, 13,92% d'hydrogène, 3,12% d'azote (méthode de Dumas) et 2,61% d'azote (méthode de Van Slyke).
EXEMPLE 2. -
On chauffe 5,2 parties (0,01 mole) de la polyamine polymère préparée comme il est décrit dans l'exemple 1 sur un bain de va- peur jusqu'à fusion. On ajoute alors au produit fondu 0,6 par- tie (0,01 mole) d'acide acétique glacial en remuant. On obtient un sel de polyamine collant, solide, analogue à de la cire, solu- ble dans l'eau.
EXEMPLE 3. -
On reproduit l'exemple 1, excepté qu'on utilise 5,7 parties d'acide formique au lieu de l'acide acétique. Le sel obtenu a un indice de saponification de 431.2 et donne à l'analyse 2,50% d'azote. La valeur calculée est de 2,45% d'azote.
EXEMPLE 4.-
On reproduit l'exemple 1 excepté qu'on utilise 5,7 parties d'acide lactique au lieu de l'acide acétique. Le produit obtenu a
<Desc/Clms Page number 6>
un indice de saponification de 680 et donne à l'analyse 2,65% d'azote. La valeur calculée est de 2.28% d'azote.
EXEMPLE 5.-
On dissout 20 parties d'une polyamine polymère ', ayant un indice de neutralisation de 594, préparée comme il est décrit dans l'exemple 1, dans 100 parties de benzène en chauffant à 50 C. On ajoute à la solution, en remuant, une solution de 2 parties d'acide acétique glacial dans 25 parties de benzène. On sépare le sel produit par évaporation du benzène sous vide. On obtient un corps solide analogue à de la cire, soluble dans l'eau.
La solubilité du produit dans l'eau n'est pas influencée par repos à l'air pendant six semaines.
On dissout 5 parties du sel acétate, préparé comme il est dit plus haut, dans 92 parties d'acide acétique aqueux à 1% en chauffant et remuant. On laisse refroidir la solution, et on ajoute alors à la solution froide 3 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37%. On imprègne un échantillon de flanelle de laine légère non blanchie de 17,5 x 17,5 cm (7 x 7 pouces) à l'aide de cette solution pour déposer sur le tissu environ 10% du polymère par rapport au poids sec de l'échantillon. Après cuisson à 100 C pendant 15 minutes, l'échantillon possède une excellente couleur et ne présente aucun retrait. Après triturage à la main à 45 à 50 C dans une solution aqueuse de savon à 0,25 contenant 0,1% de carbonate de sodium, le tissu ne subit qu'un retrait total de 2%.
EXEMPLE 6. -
On traite cent parties d'une solution à 25% d'une polyamine polymère dans du benzène saturé d'eau par de l'anhydride car- bonique pendant 3 heures. La polyamine a un indice de neutralisa- tion de 420 et on la prépare par amination réductrice d'un po- lymère d'éthylène/oxyde de carbone ayant un rapport molaire d'éthylène/oxyde de carbone de 7,8:1. On décante le benzène du
<Desc/Clms Page number 7>
gel coagulé qui s'est formé, et élimine le benzène résiduel du gel dans le vide à la température ordinaire.
On obtient le sel carbonate qui s'est formé sous forme d'un solide légèrement collan+ caoutchouteux, insoluble dans l'eau et le benzène, soluble avec perte d'anhydride carbonique dans l'acide acétique à 5% et dans le benzène à chaud. Le produit donne à l'analyse 3.53% de C02 EXEMPLE 7.-
On prépare une composition en broyant le mélange suivant dans un broyeur à boulets pendant 24 heures:
Pigment d'oxyde de titane 28 parties
Asbestine ............................... 112 id.
Méthylcellulose de haute viscosité (4000 cps)... 2 id.
Pigment bleu de phtalocyanine de cuivre.. 0,2 id.
Eau ..................................... 58
Solution à 10% dans l'acide acétique à
1.5% de polyamine polymère ayant un indi- ce de neutralisation de 562 et préparée par amination réductrice d'un polymère d'éthylène/oxyde de carbone de rapport molaire 9 :1 et de poids moléculaire de
1140 200 id.
Total 400,2 parties.
On applique la composition résultante à la brosse sur des panneaux de carton. Elle possède de bonnes caractéristiques de brossage. Après séchage à l'air pendant 25 heures, l'enduit ré- siste au lavage et ne déteint pas après exposition pendant 20 heures dans un appareil de mesure du pâlissement.
EXEMPLE 8.-
On prépare une composition en broyant pendant 24 heures dans un broyeur à boulets les produits suivants :
Pigment jaune de sulfure de cadmium 20 parties
Solution à 8% dans l'acide acétique à 8% d'une polyamine polymère ayant un indice de neutralisation de 412, préparée par amination réductrice d'un polymère d' éthylène/ oxyde de carbone de rapport molaire
7,5:1 et de poids moléculaire 1400 ...... 50 id.
Total 70 parties
<Desc/Clms Page number 8>
On applique cette composition sur de la verrerie, on laisse sécher à l'air, et on cuit pendant 30 minutes à 105 C. L'enduit présente une bonne adhésion au verre et n'est pas altéré quand on le plonge pendant 2,5 jours dans de l'acétone, du toluène ou de l'hydroxyde de sodium aqueux à 2%
On ajoute à 40 parties de la composition préparée comme il est décrit ci-dessus, 1 partie de formaldéhyde aqueuseà 33%. On applique la composition obtenue sur de la verrerie, on laisse sécher l'enduit à l'air et on le cuit ensuite pendant 30 minutes à 105 C. L'enduit possède une bonne adhésion au verre et résiste à l'eau, à l'acétone, et à l'hydroxyde de sodium aqueux à 2%, et ne s'altère pas lorsqu'on le plonge dans ces milieux pendant 2,5 jours.
EXEMPLE 9.-
On prépare une composition pour teinture de textiles en traitant dans un broyeur à boulets pendant une nuit les ingré- dients suivants:
Pigment de phtalocyanine de cuivre bleu..... 5,0 parties
Formaldéhyde aqueux à 33% 0,5 id.
Eau ....................................... 45,5 id.
Solution à 10% dans l'acide acétique à 10% de la polyamine polymère de l'exemple 8... 50,0 id.
Total 101,0 parties
On applique cette composition à une mousseline blanchie, on laisse sécher à l'air, et on cuit le tissu ainsi traité pendant 5 minutes à 150 C. Le produit obtenu résiste au lavage dans des solutions aqueuses de savons.
EXEMPLE 10. -
On prépare une solution aqueuse à 0,5% du sel de sodium de l'acide benzène-azo-ss-naphtol-6,8-disulfonique. On traite 25 parties de cette solution par 7 parties d'une solution à 10% dans l'acide acétique aqueux à 1% d'une polyamine polymère ayant un
<Desc/Clms Page number 9>
indice de neutralisation supérieur à 1000, préparée par amination réductrice d'un polymère d'éthylène/oxyde de carbone d'un rapport molaire de 5,5 :1 de poids moléculaire de 1530. On filtre, lave et sèche le précipité qui s'est formé. Le produit a une couleur orange et est aisément soluble dans le xylène, l'acétone et le chloroforme pour donner des solutions colorées en orange.
EXEMPLE 11.-
On traite 25 parties de solution du colorant orange utilisé dans l'exemple 10 par 4,5 parties d'une solution à 10% dans l'acide acétique aqueux à 1,5% d'une polyamine polymère ayant un indice de neutralisation de 451, préparée par amination ré- ductrice d'un polymère d'éthylène/oxyde de carbone d'un rapport molaire de 8,4 :1 de poids moléculaire de 1200. Le produit de cette réaction est soluble dans le xylène et le chloroforme, mais insoluble dans l'acétone.
EXEMPLE 12. -
On ajoute lentement en remuant 3 parties de solution de polyamine polymère utilisée dans l'exemple 11, à 25 parties d'une solution aqueuse à 0,5% du sel de sodium de 4-para-sulfobenzène-
EMI9.1
azo-1-ortho,raéta-dichlor-para-disulfophéa,yl-3-méthyl-5-hydrox,ypy- razol. Il se forme un précipité jaune brillant qu'on filtre, lave et sèche. Le produit a les caractéristiques d'un pigment, car il est insoluble dans des solvants organiques, par exemple le xylène, l'acétone et le chloroforme.
EXEMPLE 13.-
On imprègne des feuilles de papier de la solution de colo- rant jaune décrit dans l'exemple 12, et on les sèche. On plonge les feuilles séchées dans une solution à 2% dans de l'acide acé- tique à 0,3%, de la polyamine utilisée dans l'exemple 11. On exprime l'excès de liquide des feuilles de papier par compression et sèche les feuilles. Le papier ainsi traité résiste à la lixi- viation par de l'eau, tandis que le papier traité par la solution
<Desc/Clms Page number 10>
de colorant acide sans l'être par la polyamine, accuse immédia- tement une perte de couleur par immersion dans l'eau.
EXEMPLE 14. -
On dissout 3 parties de la polyamine décrite plus loin dans 3 parties d'acide acétique glacial, et on dilue la solution ainsi obtenue à 100 parties par de l'eau. On applique la solution obtenue sur de la satinette de coton non teinte. On laisse sécher à l'air la satinette traitée, puis on la chauffe pendant 10 minu- tes à 135 C. L'indice d'arrosage (spray-rating) initial de la satinette traitée est égal à 70. Après trois lessivages, cet indice n'a pas changé. Les indices sont déterminés par le procédé décrit dans le Year Book of the American Association of Textiles Chemists and Colorists 23 (1946) 240-4.
On prépare la polyamine polymère utilisée dans cet exemple par amination réductrice d'un polymère d'éthylène/oxyde de car- bone ayant un poids moléculaire de 3500 et un rapport molaire éthylène:oxyde de carbone de 11,3:1. La polyamine polymère ren- ferme 2,9% d'azote total et 1.9% d'azote sous forme d'amine pri- maire.
EXEMPLE 15. -
On remue ensemble jusqu'à dissolution complète une partie de polyamine polymère ayant un indice de neutralisation de 334 et un poids moléculaire de 600,5 parties d'eau et 1 partie d'acide phosphorique à 85%. On imprègne des rubans de papier poreux au moyen de la solution obtenue. On laisse sécher à l'air le papier imprégné. Le papier ainsi imprégné résiste au feu.
EXEMPLE 16.-
On mélange une solution dans le benzène de 0,05 équivalent. d'une polyamine polymère, ayant un indice de neutralisation de 515 et 0,06 moles d'acide chlorhydrique 12 N, et on évapore en- suite la solution mélangée à siccité. Le chlorhydrate de polyamine obtenu est un solide gommeux rougeâtre, qui donne à l'analyse une teneur en chlore de 6,48%. La valeur calculée est de 6,32f de chlor
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE 17.-
On mélange des solutions benzéniques de quantités équivalentes de deux parties de polyamine polymère, ayant un indice de neutra- lisation de 450 et une partie d'acide picrique. On sèche le picrate de polyamine précipité et obtient un corps solide collant, de couleur orange, qui donne à l'analyse 8,03% d'azote.
La teneur calculée est de 8,25% d'azote.
EXEMPLE 18.-
On mélange 9 parties (0,02 équivalent ) d'une polyamine polymère, ayant un indice de neutralisation de 450, dissoute dans le benzène, et une partie (0,02 équivalent ) d'acide sulfurique concentré. Le sulfate de polyamine formé se précipite sous forme de masse gélatineuse qu'on sèche pour obtenir un corps solide caoutchouteux, rougeâtre. L'analyse du produit donne une teneur en soufre de 7,75%. La teneur calculée est de 6,40% de soufre.
EXEMPLE 19. -
On prépare une dispersion en broyant la composition suivante dans un broyeur à boulets: Trioxyde d'antimoine (Sb203) ............ 50 parties
Cire de paraffine chlorée à 70% de chlore 20 parties
Solution à 10% de résine de polyamine polymère 130 parties (obtenue par amination réductrice, d'un polymère d'éthylène/oxyde de carbone) dans de l'acide acétique à 1%, cette ré- sine contenant 3,44% d'azote total, 2,71% d'azote aminé et ayant un poids moléculaire de 1780.
Total 200 parties
Après broyage, on dilue la dispersion par 100 parties d'eau.
On conditionne des échantillons de tissu de coton de 9 onces désencollés, de 30 x 60 cms (6 pouces x 12 pouces) un degré d'humidité de 60% et à 21 C (70 F) et on les imprègne dans la dispersion préparée comme il est dit ci-dessus. On laisse lécher les échantillons traités à la température ordinaire, on les arrose d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 1% puis on les cuit
<Desc/Clms Page number 12>
pendant 15 minutes à 115 C. Après conditionnement à un degré d'humidité de 60% et 21 C (70 F), on soumet les échantillons traités à des essais de résistance à la flamme en les plaçant dans la flamme d'un brûleur Bunsen. Les échantillons traités ne présentent aucune trace d'action de la flamme après éloignement de la flamme. Le lessivage semble n'avoir aucune action aprécia- ble sur la résistance à la flamme.
Dans un essai de contrôle utilisant de l'alcool polyvinyli- que comme agent de dispersion au lieu de la polyamine, on obtient au début une bonne résistance à la flamme, mais la résistance à la flamme disparaît après lessivage.
Au lieu de la cire de paraffine chlorée de l'exemple, on peut utiliser d'autres matières contenant du chlore, par exemple du polythène chloré, etc.
Des acides appropriés à l'emploi pour la préparation des sels de polyamines polymères suivant cette invention, sont des acides tels que les acides acétique, propionique, formique, butyrique, décanoique, dodécanoique, stéarique, succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, glycolique, malique, lactique, tartrique, citrique, phtalique, naphtoique, benzoïque, picrique, carbolique, etc. Des exemples d'acides inorganiques sont l'acide chlorhydrique, sulfurique, sulfamique, cyanhydrique, borique, sulfonique, phosphorique, hypophosphoreux, carbonique, etc.
Des exemples de colorants acides appropriés sont les sels de sodium de 5-sulfo-3-nitro-2-hydroxybenzène-azo-/-naphtol,
EMI12.1
;sulfo-2-hydroxy-5-néthylbenzène-azo- -naphtol, 4-sulfo-1- hydroxybenzène-2.6-diazo-bis-ss-naphtol, 4-ortho-sulfo-para- tolyamino-1-anthra-N-méthylpyridone, acide parasulfobenzène-
EMI12.2
azo- (,-naphtalène-azo-$-amülo-1-naphtol-3, 6-di sulfonique, anhy- dride d'acide dibenzyldiéthyl-diamino triphénylcarbinol-disul-
EMI12.3
fonique, acide 4-sulfo-c-naphtalène=azo- -naphtol-8-sulfonique,
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
bis-4-sulfo- 0( -naphtalène-disaro-résorcinol, 1,4-diortho-sulfo- para-tolylamino-anthraquinone, 4-para-sulfobenzène-azo-l-ortho, méta-dichloro-para-sulfophényl-3-méthyl-5-hydroxypyrazol., acide 4-sulfo- -naphtalène-azo- / aphtol-6,8-disulfonique,
4-benzène- azo-1-para-sulfobenzène-3-méthyl-5-hydroxypyrazol, 2,2'-disul- fostilbène-4,4'-dlsazo-bls-phénétol, acide 2,4-dinitro- d -naphtol- 7-sulfonique, etc.
Les polymères de monooléfine/oxyde de carbone soumis à l'ami- nation réductrice pour obtenir les polyamines polymères utilisées dans cette invention pour produire les nouveaux sels de polyamines polymères sont formés par polymérisation d'une monooléfine conte- nant jusque 4 atomes de carbone, comme l'éthylène, propylène, iso- butylène ou un certain nombre de ces monooléfines, avec de l'oxy- de de carbone en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple un composé peroxyde.
Les polymères de monooléfine/oxyde de carbone contiennent le carbone carbonyle dans la chaîne d'atomes de carbone contigus comprenant la chaîne du polymère. Après l'amination réductrice du polymère de monooléfine/oxyde de carbone, l'oxygène du groupe carbonyle est remplacé par un groupe d'azote aminé. Ainsi les polyamines polymères contiennent une chaîne d'atomes de carbone principale et des groupes azotés aminés comme substituants laté- raux dont l'azote est fixé directement à un atome de carbone faisant partie intégrante de cette chaîne principale de carbone.
La polyamine polymère peut également contenir un carbone carbonyle dans la chaîne d'atomes de carbone contigus comprenant la chaîne de carbone principale de cette polyamine.
Les polyamines à partir desquelles les sels de la présente invention sont préparés, sont au moins des 1,4-polyamines, comme on le voit sur la formule ci-dessous:
EMI13.2
Unité structurelle ae la polyamine.
<Desc/Clms Page number 14>
Les sels de polyamines polymères de la présente invention son: utiles comme agents de dispersion, agents de traitement de tissus, composants de produits finis pour le traitement de tissus pour leur conférer des propriétés hydrophobes ou une résistance au retrait ou les deux, comme liants pour pigments, composants de boues de forage, composants de produits ignifuges pour textiles, colorants solubles dans les solvants organiques pour la teinture de matières plastiques, textiles, papier, cuir, etc, comme pigments organiques, etc.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux réalisa- tions spécifiquement décrites et de nombreuses modifications peuvent être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1) Variante du procédé suivant le brevet principal, caracté- risée en ce que l'on transforme en leurs sels les produits de polyamines polymères provenant, de l'amination réductrice d'un polymère de monooléfine/oxyde de carbone.
<Desc / Clms Page number 1>
Polymerized products and their preparation process.
The main patent n. 486.101 describes a process for the preparation of novel polymeric polyamines. These polyamines are prepared by reduction in the presence of ammonia or of primary or secondary amines of monoolefin-carbon monoxide polymers.
The present invention relates to salts of these polymeric polyamines obtained by reacting the polyamines with an acid which may be an organic or inorganic acid. Among the organic acids, the preferred are monocarboxylic acids, especially aliphatic monocarboxylic acids such as saturated alkanoic acids containing from 1 to 17 carbon atoms in the alkane group, of which acetic acid is preferred. However, any acid can be used, including acidic dyes.
<Desc / Clms Page number 2>
Salts with inorganic or organic acids are conveniently prepared by adding the acid to a bath of molten polymeric polyamine with stirring. Another method is to dissolve the polymeric polyamine in an organic solvent, such as a hydrocarbon solvent, and then add the acid to the solution with stirring. Yet another method is to suspend the polymeric polyamine in a suitable medium and add the acid to the suspension with stirring.
When one of the latter two methods is applied, the polymeric polyamine salt is separated by removing the solvent or the suspending medium, preferably under reduced pressure. The salt can be freed from any excess acid present by distillation, if the acid is volatile, or by any other known method.
Since acidic dyes generally exist in the form of sodium salts, their salts of polymeric polyamines are prepared by salt exchange between the acidic dye and a salt of the polymeric polyamine with an acid. This conversion is conveniently carried out by dissolving the polymeric polyamine in a dilute aqueous acid, eg, dilute aqueous acetic acid, and adding the solution to a solution of the dye in water. The salt formed is separated by filtration, washed until it is free from inorganic salt and dried. If the salt of the acid dye does not settle quickly, coagulation can be caused by a short heat treatment.
The solubility in organic solvents of salts of polymeric polyamines with acid dyes depends on the nitrogen content of the polymeric polyamine used in their preparation. In general, salts with acid dyes prepared using nitrogen-rich polymeric polyamines are poorly soluble in organic solvents. If it is therefore desired to prepare such salts soluble in an organic solvent, it is necessary to use a polymeric polyamine having a C / N ratio.
<Desc / Clms Page number 3>
between 40: 1 100: 1. Polymeric polyamines have neutralization indices between 700 and 1500. When the neutralization number drops below 700, the solubility of these salts in organic solvents decreases.
These salts of acid dyes insoluble in organic solvents are very useful as pigments.
For the preparation of the salts according to the present invention, it is most convenient to use solutions of the polymer polyamines. Suitable solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, isooctane, etc. Solutions containing amounts up to the limit of solubility of polymeric polyamines at ordinary temperatures can be employed. For practical reasons, solutions containing 2-50% solids are generally used.
For the preparation of salts with inorganic acids and with organic acids, the amount of acid used is at least that which is necessary to provide one equivalent of acid per amino group in the polymer. The amount is determined from the neutralization number of the polymer polyamine. With volatile acids, the use of an excess of acid over the theoretically necessary amount is not critical because the excess can be removed later by distillation. In the case of non-volatile acids, the theoretical amount is preferably used, if it is desired to obtain a neutral salt. If an acidic salt is desired, the theoretical amount of a polybasic acid is used to produce that salt.
In the case of acid dye salts, the amount of polymeric polyamine used is not critical because the salts are prepared by titration of the amine against the dye and the term is considered to be the point at which the dye is completely precipitated from solution in the form of the polyamine salt.
<Desc / Clms Page number 4>
Organic acid salts of polymeric polyamines having molecular weights above 1000 are particularly useful because they impart a practical degree of water repellency to textile materials. The solubility of these salts in water and in organic solvents decreases as the molecular weight of the polymeric polyamine increases. The molecular weight range of 1000 to 2000 includes the polymeric polyamines having the best solubility and utility relationships as textile treatment agents. Files therefore correspond to a group of preferred salts.
The examples which follow serve to illustrate the invention without limiting it. Unless otherwise indicated, parts indicated are parts by weight. The saponification indices given are determined by treating the salts with an amount of alkali titrated in excess of that necessary for the release of the polyamine, then by titrating the excess alkali in return with an acid.
EXAMPLE 1.-
To 100 parts of a 25% solution in benzene of a polymeric polyamine having a neutralization number of 525.6 parts of glacial acetic acid is added with stirring. The resulting solution is then treated by distillation to separate the benzene and excess acetic acid. 30 parts of a sticky wax-like polyamine salt having a saponification number of 510 were obtained. The product was soluble in water and on analysis gave 2.61% nitrogen. The calculated value for the acetate of an amine having a neutralization number of 525 is 2.39%.
The polymeric polyamine used in this experiment was prepared as follows:
Into a stainless steel coated pressure reaction apparatus, 400 parts of an ethylene carbon monoxide polymer having a molecular weight of 1480 and a ratio of
<Desc / Clms Page number 5>
10.4: 1 molar of ethylene / carbon monoxide, 400 parts of benzene and 40 parts of a nickel catalyst on kieselguhr.
The apparatus is then closed, a vacuum is made, and 100 parts of anhydrous ammonia are introduced. The reaction apparatus is placed in a stirring machine, and connected to a source of hydrogen under high pressure. The hydrogen expands in the device and you begin to heat and stir. The temperature is raised to 200 C, and the pressure is adjusted to 260 atmospheres. These conditions are maintained for 15 hours. The apparatus is allowed to cool, the excess hydrogen and ammonia are removed and the mixture of solvent, polymeric polyamine and catalyst is discharged from the reaction apparatus. The reaction mixture is diluted with benzene, and filtered to remove the catalyst. Analysis of the solution gives a content of 25% solids by weight.
The product has a neutralization index of 525 and contains 82.13% carbon, 13.92% hydrogen, 3.12% nitrogen (Dumas method) and 2.61% nitrogen (Van method Slyke).
EXAMPLE 2. -
5.2 parts (0.01 mole) of the polymeric polyamine prepared as described in Example 1 is heated on a steam bath until melting. 0.6 part (0.01 mole) of glacial acetic acid is then added to the melt with stirring. A sticky, solid, wax-like, water-soluble polyamine salt is obtained.
EXAMPLE 3. -
Example 1 is repeated, except that 5.7 parts of formic acid are used instead of acetic acid. The salt obtained has a saponification number of 431.2 and gives, on analysis, 2.50% nitrogen. The calculated value is 2.45% nitrogen.
EXAMPLE 4.-
Example 1 is repeated except that 5.7 parts of lactic acid are used instead of acetic acid. The product obtained has
<Desc / Clms Page number 6>
a saponification number of 680 and on analysis gives 2.65% nitrogen. The calculated value is 2.28% nitrogen.
EXAMPLE 5.-
20 parts of a polymeric polyamine ', having a neutralization number of 594, prepared as described in Example 1, are dissolved in 100 parts of benzene under heating to 50 C. Add to the solution, with stirring, a solution of 2 parts of glacial acetic acid in 25 parts of benzene. The salt produced is separated by evaporation of the benzene in vacuo. A wax-like solid body soluble in water is obtained.
The solubility of the product in water is not affected by standing in air for six weeks.
5 parts of the acetate salt, prepared as stated above, are dissolved in 92 parts of 1% aqueous acetic acid with heating and stirring. The solution is allowed to cool, and then 3 parts of 37% aqueous formaldehyde solution are added to the cold solution. A 17.5 x 17.5 cm (7 x 7 inch) sample of unbleached light wool flannel was impregnated with this solution to deposit on the fabric approximately 10% of the polymer based on the dry weight of the fabric. 'sample. After baking at 100 C for 15 minutes, the sample has excellent color and shows no shrinkage. After hand triturating at 45 to 50 C in a 0.25 aqueous soap solution containing 0.1% sodium carbonate, the fabric undergoes only a total shrinkage of 2%.
EXAMPLE 6. -
One hundred parts of a 25% solution of a polymeric polyamine in water-saturated benzene with carbonic anhydride is treated for 3 hours. The polyamine has a neutralization number of 420 and is prepared by reductive amination of an ethylene / carbon monoxide polymer having an ethylene / carbon monoxide molar ratio of 7.8: 1. The benzene is decanted from
<Desc / Clms Page number 7>
coagulated gel that formed, and removes residual benzene from the gel in vacuum at room temperature.
The carbonate salt is obtained which is formed in the form of a slightly sticky + rubbery solid, insoluble in water and in benzene, soluble with loss of carbon dioxide in 5% acetic acid and in hot benzene. . The product gives on analysis 3.53% of CO 2 EXAMPLE 7.-
A composition is prepared by grinding the following mixture in a ball mill for 24 hours:
28 parts titanium oxide pigment
Asbestine ............................... 112 id.
High viscosity methylcellulose (4000 cps) ... 2 id.
Copper phthalocyanine blue pigment .. 0.2 id.
Water ..................................... 58
10% solution in acetic acid at
1.5% polymer polyamine having a neutralization index of 562 and prepared by reductive amination of an ethylene / carbon monoxide polymer of 9: 1 molar ratio and molecular weight of
1140 200 id.
Total 400.2 parts.
The resulting composition is brush applied to cardboard panels. It has good brushing characteristics. After drying in air for 25 hours, the plaster is wash-resistant and does not bleed after exposure for 20 hours in a fading meter.
EXAMPLE 8.-
A composition is prepared by grinding for 24 hours in a ball mill the following products:
Cadmium sulfide yellow pigment 20 parts
8% solution in 8% acetic acid of a polymer polyamine having a neutralization number of 412, prepared by reductive amination of an ethylene / carbon monoxide polymer of molar ratio
7.5: 1 and molecular weight 1400 ...... 50 id.
Total 70 games
<Desc / Clms Page number 8>
This composition is applied to glassware, allowed to air dry, and baked for 30 minutes at 105 C. The coating has good adhesion to glass and is not altered when dipped for 2.5. days in acetone, toluene or 2% aqueous sodium hydroxide
To 40 parts of the composition prepared as described above is added 1 part of 33% aqueous formaldehyde. The composition obtained is applied to glassware, the coating is allowed to air dry and then baked for 30 minutes at 105 C. The coating has good adhesion to glass and is resistant to water, acetone, and 2% aqueous sodium hydroxide, and does not deteriorate when immersed in these media for 2.5 days.
EXAMPLE 9.-
A composition for dyeing textiles is prepared by treating in a ball mill overnight the following ingredients:
Blue copper phthalocyanine pigment ..... 5.0 parts
33% aqueous formaldehyde 0.5 id.
Water ....................................... 45.5 id.
10% solution in 10% acetic acid of the polymer polyamine of Example 8 ... 50.0 id.
Total 101.0 games
This composition is applied to a bleached muslin, it is allowed to air dry, and the fabric thus treated is baked for 5 minutes at 150 C. The product obtained is resistant to washing in aqueous soap solutions.
EXAMPLE 10. -
A 0.5% aqueous solution of the sodium salt of benzene-azo-ss-naphthol-6,8-disulfonic acid is prepared. 25 parts of this solution are treated with 7 parts of a 10% solution in 1% aqueous acetic acid of a polymeric polyamine having a
<Desc / Clms Page number 9>
neutralization number greater than 1000, prepared by reductive amination of an ethylene / carbon monoxide polymer with a molar ratio of 5.5: 1 with a molecular weight of 1530. The precipitate which s' is filtered, washed and dried. is formed. The product has an orange color and is readily soluble in xylene, acetone and chloroform to give orange colored solutions.
EXAMPLE 11.-
25 parts of the solution of the orange dye used in Example 10 are treated with 4.5 parts of a 10% solution in 1.5% aqueous acetic acid of a polymer polyamine having a neutralization number of 451. , prepared by reductive amination of an ethylene / carbon monoxide polymer having a molar ratio of 8.4: 1 molecular weight 1200. The product of this reaction is soluble in xylene and chloroform, but insoluble in acetone.
EXAMPLE 12. -
3 parts of the polymeric polyamine solution used in Example 11 are slowly added with stirring to 25 parts of a 0.5% aqueous solution of the sodium salt of 4-para-sulfobenzene-.
EMI9.1
azo-1-ortho, raeta-dichlor-para-disulfophea, yl-3-methyl-5-hydrox, ypyrazol. A brilliant yellow precipitate forms which is filtered, washed and dried. The product has the characteristics of a pigment, as it is insoluble in organic solvents, for example xylene, acetone and chloroform.
EXAMPLE 13.-
Sheets of paper were impregnated with the yellow dye solution described in Example 12, and dried. The dried sheets were immersed in a 2% solution in 0.3% acetic acid of the polyamine used in Example 11. The excess liquid was squeezed out of the sheets of paper and dried. leaves. The paper thus treated resists leaching by water, while the paper treated with the solution
<Desc / Clms Page number 10>
acid dye without being so by the polyamine, immediately shows a loss of color by immersion in water.
EXAMPLE 14. -
3 parts of the polyamine described later are dissolved in 3 parts of glacial acetic acid, and the solution thus obtained is diluted to 100 parts with water. The solution obtained is applied to undyed cotton sateen. The treated satinette is allowed to air dry, then it is heated for 10 minutes at 135 C. The initial spray-rating of the treated satinette is equal to 70. After three washes, this index has not changed. The indices are determined by the method described in the Year Book of the American Association of Textiles Chemists and Colorists 23 (1946) 240-4.
The polymeric polyamine used in this example is prepared by reductive amination of an ethylene / carbon monoxide polymer having a molecular weight of 3500 and an ethylene: carbon monoxide molar ratio of 11.3: 1. The polymeric polyamine contains 2.9% total nitrogen and 1.9% nitrogen in the form of the primary amine.
EXAMPLE 15. -
One part of polymeric polyamine having a neutralization number of 334 and a molecular weight of 600.5 parts of water and 1 part of 85% phosphoric acid are stirred together until complete dissolution. Porous paper ribbons are impregnated with the resulting solution. The impregnated paper is allowed to air dry. The impregnated paper is fire resistant.
EXAMPLE 16.-
A solution in benzene of 0.05 equivalent is mixed. of a polymeric polyamine, having a neutralization number of 515 and 0.06 moles of 12 N hydrochloric acid, and the mixed solution is then evaporated to dryness. The polyamine hydrochloride obtained is a reddish gummy solid, which on analysis gives a chlorine content of 6.48%. The calculated value is 6.32f of chlor
<Desc / Clms Page number 11>
EXAMPLE 17.-
Benzene solutions of equivalent amounts of two parts of polymeric polyamine having a neutralization index of 450 and one part of picric acid are mixed. The precipitated polyamine picrate was dried and a sticky solid, orange in color, gave on analysis 8.03% nitrogen.
The calculated content is 8.25% nitrogen.
EXAMPLE 18.-
9 parts (0.02 equivalent) of a polymer polyamine, having a neutralization number of 450, dissolved in benzene, and one part (0.02 equivalent) of concentrated sulfuric acid are mixed. The polyamine sulfate formed precipitates in the form of a gelatinous mass which is dried to obtain a rubbery, reddish solid. Analysis of the product gives a sulfur content of 7.75%. The calculated content is 6.40% sulfur.
EXAMPLE 19. -
A dispersion is prepared by grinding the following composition in a ball mill: Antimony trioxide (Sb203) ............ 50 parts
70% chlorine paraffin wax 20 parts
10% solution of 130 part polymer polyamine resin (obtained by reductive amination of a polymer of ethylene / carbon monoxide) in 1% acetic acid, this resin containing 3.44% of total nitrogen, 2.71% amino nitrogen and having a molecular weight of 1780.
Total 200 games
After grinding, the dispersion is diluted with 100 parts of water.
Samples of desized 9 ounce cotton fabric, 30 x 60 cms (6 inches x 12 inches) were conditioned at 60% humidity and 21 C (70 F) and impregnated in the dispersion prepared as it is said above. The treated samples are left to lick at room temperature, sprayed with a 1% aqueous formaldehyde solution and then baked.
<Desc / Clms Page number 12>
for 15 minutes at 115 C. After conditioning to a humidity of 60% and 21 C (70 F), the treated samples are subjected to flame resistance tests by placing them in the flame of a Bunsen burner . The treated samples show no trace of action of the flame after moving away from the flame. Leaching appears to have no appreciable effect on flame resistance.
In a control test using polyvinyl alcohol as the dispersing agent instead of the polyamine, good flame resistance is initially obtained, but the flame resistance disappears after leaching.
Instead of the chlorinated paraffin wax of the example, other chlorine-containing materials can be used, for example, chlorinated polythene, etc.
Acids suitable for use in the preparation of the salts of polymeric polyamines according to this invention are acids such as acetic, propionic, formic, butyric, decanoic, dodecanoic, stearic, succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, glycolic, malic, lactic, tartaric, citric, phthalic, naphthoic, benzoic, picric, carbolic, etc. Examples of inorganic acids are hydrochloric, sulfuric, sulfamic, hydrocyanic, boric, sulfonic, phosphoric, hypophosphorous, carbonic, etc.
Examples of suitable acid dyes are the sodium salts of 5-sulfo-3-nitro-2-hydroxybenzene-azo - / - naphthol,
EMI12.1
; sulfo-2-hydroxy-5-nethylbenzene-azo- -naphthol, 4-sulfo-1-hydroxybenzene-2.6-diazo-bis-ss-naphthol, 4-ortho-sulfo-para-tolyamino-1-anthra-N- methylpyridone, parasulfobenzene acid
EMI12.2
azo- (, -naphthalene-azo - $ - amülo-1-naphthol-3, 6-disulphonic acid anhydride, dibenzyldiethyl-diamino triphenylcarbinol-disul-
EMI12.3
fonic, 4-sulfo-c-naphthalene acid = azo- -naphthol-8-sulfonic,
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
bis-4-sulfo- 0 (-naphthalene-disaro-resorcinol, 1,4-diortho-sulfo- para-tolylamino-anthraquinone, 4-para-sulfobenzene-azo-1-ortho, meta-dichloro-para-sulfophenyl-3 -methyl-5-hydroxypyrazol., 4-sulfo- -naphthalene-azo- / aphtol-6,8-disulfonic acid,
4-benzene-azo-1-para-sulfobenzene-3-methyl-5-hydroxypyrazol, 2,2'-disulfostilbene-4,4'-dlsazo-bls-phenetol, 2,4-dinitro-d -naphthol acid - 7-sulfonic, etc.
The monoolefin / carbon monoxide polymers subjected to the reductive amination to obtain the polymeric polyamines used in this invention to produce the novel salts of polymeric polyamines are formed by polymerization of a monoolefin containing up to 4 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isobutylene or a number of these monoolefins, with carbon oxide in the presence of a polymerization catalyst, for example a peroxide compound.
Monoolefin / carbon monoxide polymers contain carbonyl carbon in the chain of contiguous carbon atoms comprising the polymer chain. After the reductive amination of the monoolefin / carbon monoxide polymer, the oxygen of the carbonyl group is replaced by an amino nitrogen group. Thus, polymeric polyamines contain a main chain of carbon atoms and amino nitrogen groups as side substituents, the nitrogen of which is attached directly to a carbon atom which is an integral part of this main carbon chain.
The polymeric polyamine may also contain a carbonyl carbon in the chain of contiguous carbon atoms comprising the main carbon chain of that polyamine.
The polyamines from which the salts of the present invention are prepared, are at least 1,4-polyamines, as seen in the formula below:
EMI13.2
Structural unit of polyamine.
<Desc / Clms Page number 14>
Polymeric polyamine salts of the present invention are useful as dispersing agents, fabric treating agents, components of finished products for treating fabrics to impart hydrophobic properties or resistance to shrinkage or both, as binders for pigments, components of drilling muds, components of flame retardants for textiles, dyes soluble in organic solvents for dyeing plastics, textiles, paper, leather, etc., as organic pigments, etc.
Of course, the invention is not limited to the embodiments specifically described and numerous modifications can be made without departing from its scope.
CLAIMS
1) Variant of the process according to the main patent, characterized in that the polymeric polyamine products resulting from the reductive amination of a monoolefin / carbon monoxide polymer are converted into their salts.