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" Procédé de production de sulfones cycliques ".
La présente invention concerne un procédé de production de sulfones et en particulier de sulfones de polyméthylène.
Conformément à l'invention, des sulfones sont produits par un procédé qui consiste à soumettre un sulfure de polyméthy- lène à des conditions oxydantes douces.
L'expression " conditions oxydantes douces " est employée ici en se référant à l'utilisation d'un agent oxydant sous des conditions telles que la décomposition de la structure de noyau hétérocyclique ne se produise pas.
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Des sulfures de polyméthylène peuvent être sépares de nombreuses huiles minérales dans lesquelles ils se forment natu- rellement, par exemple de l'huile de pétrole et des huiles de goudron de houille. Ils peuvent être obtenus d'autres sources et on peut en faire la synthèse.
Suivant une variante du procédé de l'invention, des sul- fones sont produits par extraction d'un ou plusieurs sulfures de polyméthylène à partir d'huiles récupérées obtenues sur de l'acide sulfurique usé utilisé dans le traitement d'huiles miné- rales ou fractions d'huiles minérales contenant du soufre et en soumettant les sulfures à des conditions oxydantes douces. Les sulfures de polyméthylène peuvent être obtenus à partir de 1' huile récupérée par distillation fractionnelle, par distilla- tion à la vapeur d'eau ou par distillation extractive en pré- sence d'un solvant polaire ou par une combinaison d'un ou plu- sieurs de ces procédés.
Une huile récupérée convenable, destinée aux fins de la présente invention, est obtenue comme sous-produit du raffinage de benzène à partir d'huile de pétrole. Une fraction d'essence normale bouillant dans l'ordre de points d'ébullition d'environ 1000 C à 1600 C est traitée par extraction au solvant, usuelle- ment avec de l'anhydride sulfureux, pour la récupération d'un concentré de benzène. Le concentré de benzène est raffiné à 1' acide en utilisant de l'acide sulfurique à 90 à 98 %, l'acide usé, dilué avec un agent aqueux, de préférence de l'eau, et la couche d'huile qui se sépare, récupérée. Un certain nombre de composés de polyméthylène sont isolés par distillation fraction- nelle de cette huile récupérée, de préférence dans une colonne contenant au moins 100 plateaux théoriques en travaillant à une vitesse de reflux d'au moins 50 : 1.
Les composés qui peuvent être isolés comprennent du sulfure de tétra-méthylène, du 2- et 3- méthyl-tétra-méthyl-sulfure, du sulfure de pentaméthylène et du sulfure de méthyl-pentaméthylène.
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La distillation fractionnelle est de préférence précédée par une distillation à la vapeur d'eau de la couche d'huile en mélange avec de l'acide sulfurique concentré pour séparer les composés de soufre plus volatils des hydrocarbures moins vola- tils avec lesquels ils sont associés.
Des conditions d'oxydation appropriées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent le traitement avec une solution aqueuse alcaline d'hypochlorite de sodium ou de permanganate de sodium ou de potassium ou le traitement à l'eau oxygénée dans de l'acide acétique concentré comme solvant.
Les sulfones peuvent être séparés du produit d'oxydation par distillation ou par un autre moyen convenable.
Des sulfones cycliques de la sorte mentionnée ont une va- leur considérable pour de nombreuses applications comprenant l'extraction liquide-liquide et des procédés de distillation extractive.
L'invention est illustrée, mais elle n'est limitée en aucune manière par les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1 .
Cet exemple illustre le procédé d'isolement d'un certain nombre de sulfures cycliques à partir d'huile de pétrole.
La matière première utilisée était une huile de goudron extraite de benzène obtenue par le traitement à l'anhydride sulfureux d'une fraction d'essence normale ayant un ordre de points d'ébullition de 1000 C à 1600 C, suivi par un raffinage à l'acide de l'extrait de benzène avec 96 à 98 % d'acide sul- furique, dilution de l'acide usé et récupération de la couche d'huile surnageant au-dessus de l'acide dilué.
L'huile de goudron extraite de benzène fut distillée dans une colonne de fractionnement de grande efficacité équivalant à 100 plateaux théoriques pour obtenir des fractions " aux pa- liers " dans la courbe de distillation. Ces fractions contenant des sulfures et des hydrocarbures furent dissoutes séparément
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dans de l'acide sulfurique et distillées à la vapeur d'eau, le sulfure se distillant avant les hydrocarbures associés.
Les fractions de sulfure brut furent épurées par forma- tion de complexes avec du chlorure mercurique et décomposition du complexe par chauffage au reflux avec de l'acide chlorhy- drique dilué et les composés suivants furent isolés : sulfure de tétra-méthylène p.é. 1200 C sulfure de 2-méthyl-tétra-méthylène p.é. 1330 0 sulfure de 3-méthyl-tétra-méthylène p.é. 1380 C sulfure de pentaméthylène p. é. 1420C sulfure de méthyl-pentaméthylène p.é. 1480 0 EXEMPLE 2 -
5 parties en volume de sulfure de pentaméthylène furent dissoutes dans 30 parties en volume d'acide acétique glacial et 15 parties en volume d'eau oxygénée à 30 % additionnées avec refroidissement des participants à la réaction.
Le mélange fut chauffé au bain-marie et au reflux pendant 3 heures, puis l'a- cide acétique fut chassé par distillation dans le vide. De 1' alcool éthylique fut additionné et le mélange fut de nouveau distillé dans le vide pour éliminer l'alcool éthylique ensemble avec une petite quantité d'acide acétique résiduel. Le produit fut cristallisé trois fois à partir de 20 parties en volume d'alcool ab solu.
Le produit obtenu avait un point d'ébullition de 94,5 C.
Les résultats de l'analyse du carbone, de l'hydrogène et du soufre indiquèrent la formation de sulfones de pentaméthylène.
EXEMPLE 3 -
Une matière première constituée par une huile de goudron extraite de benzène obtenue comme décrit à l'exemple 1 fut dis- tillée à la vapeur d'eau et la partie volatile à la vapeur d' eau, représentant 70 % en poids de l'huile de goudron, fut sou- mise à la distillation fractionnelle pour fournir quatre frac- tions principales et un résidu.
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Les fractions avaient des points d'ébullition et des te- neurs en soufre comme indiqué au tableau 1 ci-dessous :
TABLEAU 1 :
EMI5.1
<tb> Fraction <SEP> N <SEP> : <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> ( <SEP> C) <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb> à <SEP> 760 <SEP> mm. <SEP> soufre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 86 <SEP> - <SEP> 143 <SEP> 18,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 143 <SEP> - <SEP> 159 <SEP> 22,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 178 <SEP> SI,42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 222 <SEP> 18,90
<tb>
La fraction 1 fut oxydée avec de l'eau oxygénée en solu- tion dans l'acide acétique glacial.
Une partie des composés de soufre, dans ce cas la fraction 1, de point d'ébullition compris entre 86 et 1430 C, fut oxydée avec de l'eau oxygénée en solution dans l'acide acétique glacial.
La fraction ( 40 g. ) fut dissoute dans de l'acide acétique gla- cial ( 580 g. ) et de l'eau oxygénée ( 30 % en poids 309 g.) fut additionnée lentement en agitant, la température étant maintenue au-dessous de 40 C. On laissa reposer le mélange jusqu'à ce que la teneur en eau oxygénée soit constante, comme représenté par titrage iodométrique ( approximativement 48 heures). L'eau oxy- génée en excès fut détruite par chauffage au reflux et l'acide acétique fut chassé par distillation sous pression réduite.
Le résidu de sulfones fut ensuite distillé sous une pression de 1 à 2 mm pour donner un produit blanc comme l'eau ( 32 g. ) consti- tué par des sulfones cycliques et de di-alcoyle ayant les pro- priétés suivantes :
EMI5.2
<tb> p. <SEP> é. <SEP> à <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 1,7 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> C
<tb>
<tb> p.é. <SEP> à <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 760 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure
<tb>
<tb> ( <SEP> corrigée <SEP> ) <SEP> 283 <SEP> - <SEP> 3050 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> n2020D <SEP> 1,4751
<tb>
<tb> d <SEP> 1,1896
<tb>
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La fraction 2, préparée comme décrit à l'exemple 3, fut oxydée avec de l'hypochlorite de sodium. Une solution d'hypo- ohlorite de sodium fut préparée à partir de 880 g de chlore, 1260 g. de soude caustique et 8000 g. d'eau.
La fraction 2 fut ajoutée à la solution d'hypochlorite bien agitée à une tempéra- ture de l'ordre de 5 à 20 C et le mélange fut agité jusqu'à ce qu'il se produise une nouvelle diminution de la teneur d'hy- poohlorite, comme indiqué par titrage iodométrique ( approxima- tivement 24 heures ). L'hypochlorite en excès fut détruit par l'addition d'anhydride sulfureux gazeux. Jusqu'à ce que l'hypo- ohlorite en excès ait été détruit, le mélange fut maintenu à un état alcalin. La solution résiduelle fut acidifiée avec de l'a- oide d'hypochlorite évaporé à siccité sous pression réduite, puis le gâteau solide fut broyé et extrait complètement avec du méthyl-éthyl-cétone ou de l'acétone.
Après avoir retiré le sol- vant de l'extrait, le résidu fut distillé sous pression réduite pour donner un produit jaune pâle ( 470 g.) qui fonçait lente- ment au repos et avait les propriétés suivantes : p.é. à une pression de 0,5 mm de mercure 95 - 1300 C p.é. à une pression de 760 mm de mercure (corrigée) 282 - 30 C n2020D 1,4818 d 1,1831
La coloration fut représentée comme étant due à la présen- ce de composés chlorés dans le produit. Ce procédé d'oxydation ne rencontra en conséquence pas de faveur, bien qu'il fut pos- sible d'éliminer les corps chlorés par réduction au zinc et à l'acide acétique.
EXEMPLE 5 .
La fraction 3, préparée comme décrit à l'exemple 3, fut oxydée avec du permanganate de potassium en solution alcaline.
A un mélange agité de solution d'hydroxyde de sodium ( 1600 ml de 0,5n ) et,de la fraction 3 ( 100 g.), on ajouta du
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permangante de potassium/solide en portions de 50 g., la tempé- rature étant maintenue à 20 C. Une quantité suffisante de per- manganate fut ajoutée pour maintenir un excès sur une période de 18 heures. Le permanganate en excès et le di-oxyde de manga- nèse formés dans la réaction furent éliminés par l'addition d' anhydride sulfureux, puis le produit fut travaillé comme à 1' exemple précédent.
Le produit ( 100 g.) était un liquide clair ( blanc comme l'eau ) ayant les propriétés suivantes : p.é. à une pression de 0,9 mm de mercure 100 - 1800 C p.é. à une pression de 760 mm de mercure (corrigée) 280 - 2900 C n2020D 1,4755
20 d 1,1179 REVENDICATIONS.
1.) Procédé de production de sulfones cycliques qui con- siste à soumettre un sulfure de polyméthylène à des conditions oxydantes douces.
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"Process for the production of cyclic sulfones".
The present invention relates to a process for producing sulfones and in particular polymethylene sulfones.
In accordance with the invention, sulfones are produced by a process which comprises subjecting polymethylenesulfide to mild oxidizing conditions.
The term "mild oxidizing conditions" is used herein by referring to the use of an oxidizing agent under conditions such that decomposition of the heterocyclic ring structure does not occur.
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Polymethylene sulfides can be separated from many mineral oils in which they naturally form, for example petroleum oil and coal tar oils. They can be obtained from other sources and can be synthesized.
According to a variant of the process of the invention, sulphides are produced by extracting one or more polymethylene sulphides from recovered oils obtained from spent sulfuric acid used in the treatment of mineral oils. or mineral oil fractions containing sulfur and subjecting the sulfides to mild oxidizing conditions. Polymethylene sulfides can be obtained from the oil recovered by fractional distillation, by steam distillation or by extractive distillation in the presence of a polar solvent or by a combination of one or more. - members of these processes.
A suitable recovered oil for the purposes of the present invention is obtained as a by-product of the refining of benzene from petroleum oil. A normal gasoline fraction boiling in the order of boiling points of about 1000 C to 1600 C is treated by solvent extraction, usually with sulfur dioxide, to recover a benzene concentrate. . The benzene concentrate is refined to acid using 90-98% sulfuric acid, the waste acid, diluted with an aqueous agent, preferably water, and the oil layer which separates. , recovered. A number of polymethylene compounds are isolated by fractional distillation of this recovered oil, preferably in a column containing at least 100 theoretical plates working at a reflux rate of at least 50: 1.
Compounds which can be isolated include tetra-methylene sulfide, 2- and 3-methyl-tetra-methyl-sulfide, pentamethylene sulfide and methyl-pentamethylene sulfide.
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Fractional distillation is preferably preceded by steam distillation of the oil layer mixed with concentrated sulfuric acid to separate the more volatile sulfur compounds from the less volatile hydrocarbons with which they are associated. .
Oxidation conditions suitable for carrying out the process of the invention comprise the treatment with an aqueous alkaline solution of sodium hypochlorite or of sodium or potassium permanganate or the treatment with hydrogen peroxide in hydrogen peroxide. concentrated acetic acid as a solvent.
The sulfones can be separated from the oxidation product by distillation or by other suitable means.
Cyclic sulfones of the kind mentioned are of considerable value for many applications including liquid-liquid extraction and extractive distillation processes.
The invention is illustrated, but it is not limited in any way by the examples which follow.
EXAMPLE 1.
This example illustrates the process of isolating a number of cyclic sulfides from petroleum oil.
The raw material used was a tar oil extracted from benzene obtained by the treatment with sulfur dioxide of a normal gasoline fraction having a boiling point order of 1000 C to 1600 C, followed by refining at l Acid the benzene extract with 96-98% sulfuric acid, dilute the spent acid and recover the supernatant oil layer above the dilute acid.
The tar oil extracted from benzene was distilled in a high efficiency fractionator equivalent to 100 theoretical trays to obtain fractions "on the level" in the distillation curve. These fractions containing sulphides and hydrocarbons were dissolved separately.
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in sulfuric acid and steam distilled, the sulphide distilling before the associated hydrocarbons.
The crude sulfide fractions were purified by forming complexes with mercuric chloride and decomposing the complex by heating under reflux with dilute hydrochloric acid and the following compounds were isolated: tetra-methylene sulfide p.e. 1200 C 2-methyl-tetra-methylene sulfide e.p. 1330 0 3-methyl-tetra-methylene sulfide e.p. 1380 C pentamethylene sulfide p. é. 1420C methyl-pentamethylene sulfide e.p. 1480 0 EXAMPLE 2 -
5 parts by volume of pentamethylene sulfide were dissolved in 30 parts by volume of glacial acetic acid and 15 parts by volume of 30% hydrogen peroxide added with cooling of the reaction participants.
The mixture was heated in a water bath under reflux for 3 hours, then the acetic acid was distilled off in vacuo. Ethyl alcohol was added and the mixture was again distilled in vacuum to remove ethyl alcohol together with a small amount of residual acetic acid. The product was crystallized three times from 20 parts by volume of absolute alcohol.
The product obtained had a boiling point of 94.5 C.
The results of the analysis of carbon, hydrogen and sulfur indicated the formation of pentamethylene sulfones.
EXAMPLE 3 -
A raw material consisting of a tar oil extracted from benzene obtained as described in Example 1 was distilled with water vapor and the volatile part with water vapor, representing 70% by weight of the oil. of tar, was subjected to fractional distillation to provide four main fractions and one residue.
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The fractions had boiling points and sulfur contents as shown in Table 1 below:
TABLE 1:
EMI5.1
<tb> Fraction <SEP> N <SEP>: <SEP> Boiling point <SEP> <SEP> (<SEP> C) <SEP>: <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
<tb> to <SEP> 760 <SEP> mm. <SEP> sulfur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 86 <SEP> - <SEP> 143 <SEP> 18.45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 143 <SEP> - <SEP> 159 <SEP> 22.20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 178 <SEP> SI, 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 222 <SEP> 18.90
<tb>
Fraction 1 was oxidized with hydrogen peroxide in solution in glacial acetic acid.
A part of the sulfur compounds, in this case fraction 1, with a boiling point between 86 and 1430 C, was oxidized with hydrogen peroxide in solution in glacial acetic acid.
The fraction (40 g.) Was dissolved in glacial acetic acid (580 g.) And hydrogen peroxide (30% by weight 309 g.) Was added slowly with stirring, the temperature being kept at. below 40 ° C. The mixture was allowed to stand until the hydrogen peroxide content was constant, as shown by iodometric titration (approximately 48 hours). The excess oxygenated water was destroyed by heating under reflux and the acetic acid was removed by distillation under reduced pressure.
The sulfone residue was then distilled off under a pressure of 1 to 2 mm to give a water-white product (32 g.) Consisting of cyclic and dialkyl sulfones having the following properties:
EMI5.2
<tb> p. <SEP> é. <SEP> to <SEP> a <SEP> pressure <SEP> of <SEP> 1.7 <SEP> mm <SEP> of <SEP> mercury <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 130 <SEP> C
<tb>
<tb> P.E. <SEP> to <SEP> a <SEP> pressure <SEP> of <SEP> 760 <SEP> mm <SEP> of <SEP> mercury
<tb>
<tb> (<SEP> corrected <SEP>) <SEP> 283 <SEP> - <SEP> 3050 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> n2020D <SEP> 1.4751
<tb>
<tb> d <SEP> 1.1896
<tb>
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Fraction 2, prepared as described in Example 3, was oxidized with sodium hypochlorite. Sodium hypohlorite solution was prepared from 880 g of chlorine, 1260 g. of caustic soda and 8000 g. of water.
Fraction 2 was added to the well-stirred hypochlorite solution at a temperature of the order of 5 to 20 ° C. and the mixture was stirred until a further decrease in the hy-content occurred. - poohlorite, as indicated by iodometric titration (approximately 24 hours). The excess hypochlorite was destroyed by the addition of sulfur dioxide gas. Until the excess hypohlorite was destroyed, the mixture was maintained in an alkaline state. The residual solution was acidified with hypochlorite aid evaporated to dryness under reduced pressure, then the solid cake was ground and extracted completely with methyl ethyl ketone or acetone.
After removing the solvent from the extract, the residue was distilled off under reduced pressure to give a pale yellow product (470 g) which darkened slowly on standing and had the following properties: e.p. at a pressure of 0.5 mm of mercury 95 - 1300 C p.e. at a pressure of 760 mm of mercury (corrected) 282 - 30 C n2020D 1.4818 d 1.1831
The coloration was shown to be due to the presence of chlorine compounds in the product. This oxidation process therefore did not meet with favor, although it was possible to remove the chlorinated bodies by reduction with zinc and acetic acid.
EXAMPLE 5.
Fraction 3, prepared as described in Example 3, was oxidized with potassium permanganate in alkaline solution.
To a stirred mixture of sodium hydroxide solution (1600 ml of 0.5n) and, fraction 3 (100 g.), Was added
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permangent potassium / solid in 50 g portions, the temperature being maintained at 20 ° C. Sufficient permanganate was added to maintain an excess over an 18 hour period. The excess permanganate and manganese dioxide formed in the reaction were removed by the addition of sulfur dioxide, then the product was worked up as in the previous example.
The product (100 g.) Was a clear liquid (white as water) having the following properties: e.p. at a pressure of 0.9 mm Hg 100 - 1800 C p.e. at a pressure of 760 mm of Hg (corrected) 280 - 2900 C n2020D 1.4755
20 d 1,1179 CLAIMS.
1.) A process for the production of cyclic sulfones which comprises subjecting polymethylene sulfide to mild oxidizing conditions.