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PROCEDE DE PREPARATION DU DI(PARACHLOROPHENYL)1-1 ETHANE ET AUTRES DERIVES CHLORES DU DIPHENYLETHANE DISYMETRIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du di)parachlorophényl)1-1 éthane, souvent appelé dichlorodiphényléthane et d'autres dérivés chlorés du diphényléthane disymétrique.
Le procédé de préparation du di(parachlorophényl)l-l éthane
EMI1.1
(ci 0 '" - CH -CH3) de l'invention, consiste à condenser le chlorure toi ±>/ # de vinyle sur le chlorobenzène en présence de chlorure d 'aluminium.
Il se produit principalement la réaction suivante :
EMI1.2
qui est accompagnée de réactions secondaires donnant naissance a aes produits anthracéniques chlorée plus ou moins condensés et de constitu- tion ruai définie.
La Demanderesse a observé que pour obtenir le maximum de di(parachlorophényl)l-l éthane, il faut utiliser 0,5 à 2 % de chlorure d'aluminium par rapport au poids de chlorobenzène.
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Si l'on met davantage de catalyseur, on favorise la formation des produits anthracéniques aux dépens de la synthèse du di (parachlorophényl) 1-1 étane. Si l'on met moins de 0,5 % de chlorure d'aluminium, une plus grande partie du chlorobenzène échappe à la condensation et le rendement en di(paraohlorophényl) 1-1 éthane diminue également.
Une élévation de température favorise la formation des composés anthracéniques, aussi est-il indiqué d'opérer à une température relative- ment basse, sans toutefois descendre au-dessous de 40 C pour ne pas dimi- nuer exagérément la vitesse de réaction.
Pratiquement, il y a intérêt à travailler entre 40 et 100 C.
On opérera avantageusement dans un autoclave muni d'un agitateur et d'une double enveloppe où circulera le liquide régulateur de température*
Le chlorure de vinyle sera introduit à l'état gazeux dans le chlorobenzène.
La demanderesse a trouvé qu'on a avantage à partir de chlorobenzène contenant déjà, du chlorure de vinyle et à ajouter le chlorure d'aluminium à ce mélange, dans lequel on fait passer ensuite le chlorure de vinyle.
En opérant de la sorte on constate que la réaction démarre plus rapidement.
Toutefois, pour éviter un emballement indésirable, au moment de l'introduction du chlorure d'aluminium, il convient que le chlorobenzène ne contienne pas plus de 3 a b % environ de chlorure de vinyle.
Le chlorure de vinyle et le chlorobenzène mis en oeuvre devront être, l'un et l'autre, aussi secs que possible.
La condensation du chlorure de vinyle sur le chlorobenzène dégage du gaz chlorhydrique, ainsi que l'indique la réaction 1. Ce gaz chlorhy- drique se dégage en partie durant la réaction, une autre portion restant dissoute dans le milieu réactionnel.
Aprèa le réaction, le mélange réactionnel est lavé à l'eau pour éli- miner l'acide chlorhydrique dissous, puis est distillé pour éliminer le chlorobenzène non transformé. On recueille ensuite le di(parachlorophényl 1-1 éthane et il reste comme résidu les produits anthracéniques.
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Exemple 1.
Dans un autoclave, on introduit dans 22,500 kg. de chlorobenzène, contenant 3 % de chlorure de vinyle, 0,225 kg. de chlorure d'aluminium.
On maintient la température aux environs de 40 par ovulation d'eau chaude dans la double enveloppe de l'autoclave, et on envoie en 8 heures 2,600 kg. de chlorure de vinyle gazeux. Il se dégage 0,765 kg. d'acide chlorhydrique gazeux. La réaction terminée, on lave à 1' eau le mélange réacuionnel et on distille. On recueille 15 kg. de chlo- roben-sène non transformé, 5,700 kg. de di(parachlorophényl) 1-1 éthane bouillant à 180/195 sous 15 m/m et 2,150 kg. de produits anthracéniquea.
Les calculs montrent que le rendement est de 76,5 % en di (para- chlorphényl) 1-1 éthane par rapport au chlorobenzène transformé.
Le di(paraohlorophényl) 1-1 éthane obtenu par le procédé décrit ci-dessus peut être appliqué directement comme insecticide, mais il peut également former la matière de départ dans la fabrication d'autres dérivés chlorés du diphényléthane contenant davantage de chlore, et qui sont également connus comme insecticides.
La demanderesse a en effet constaté que ce di(parachlorophényl) 1-1 éthane qui contient 2 atomes de chlore dans les noyaux benzénique s, est susceptible de fixer des atomes de chlore supplémentaires pour donner de nouveaux dérivés chlorés du diphényléthane dans lesquels, suivant les conditions de chloration, les atomes de chlore supplémentaires sont fixés soit dans la chaîne latérale, soit dans les noyaux benzéniques.
Conformément à cette caractéristique de l'invention, ces nouveaux dérivés chlorés du diphényléthane sont obtenus par action du chlore ga- zeux à chaud aur le di(parachlorophényl) 1-1 éthane L'un des atomes de chlore de chaque molécule Cl2 mise en jeu se substitue à 1 atome d'hydrogène dans le di(parachlorophényl) 1-1 éthane, tandis que l'autre atome de chlore s'élimine avec cet atome d'hydrogène sous forme d'acide chlorhydrique.
Dans la pratique, la réaction s'effectue avantageusement à une tem- pérature de 200 250 C en présence de rayons ultra-violets. Dans ces conditions les atomes de chlore supplémentaires se portent sur la chaîne latérale.
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Puur déterminer la fixation d'un seul atome de chlore supplémentai- re, il suffit de limiter la quantité de chlore mis en jeu à la quantité @ théoriquement nécessaire d'après la réaction. On peut de la même façon,en mettant en jeu une plus grande quantité de chlore, déterminer la fixation de 2 atomes de chlore supplémentaires.
En outre, si la chloration cet effectuée en présence de catalyseur tel que P015, les atomes de chlore supplémentaires se fixent non seule- ment dans la chaîne, mais encore dans les noyaux benzéniques.
Ces dérivés chlorés du diphényléthane ou leur mélange constituent, comme le di(parachlorophényl)éthane, d'excellents insecticides.
.Exemple 2.
Dans un ballon éclairé par une lampe riche en rayons ultra-violets on introduit 1 mol./gramme de di(parachlorophényl) 1-1 éthane. On porte la température a 220/230 C et on fait passer 2 mol./gramme de chlore..
Dans ces conditions, on fixe 2 atomes de chlore supplémentaires qui se portent exclusivement sur la chaîne latérale. Le produit huileux obtenu révèle en effet à l'analyse qu'il contient 2 atomes de chlore dans la chaîne latérale et 2 dans le noyau, et répond à la formule :
EMI4.1
exemple 3.
Dans un ballon soumis comme précédemment aux rayons ultra-violets on introduit 21 grammes de di(parachlorophényl) 1-1 éthane et 0,6 gr. de PCl5 comme catalyseur. On porte la température à 220/230 0 et on fait passer un courant de chlore jusqu'à ce que le ballon accuse une augmen- tation de poids de 105 gr. ce qui est obtenu après 6 h. 30. En distil- lant le produit sous 1 ra/r. de mercure, on recueille 312 gr. d'une huile jaune passant entre 210 et 220 C. Le rendement est de 87 % par rapport au di(parachlorophényl) 1-1 éthane msi en oeuvre* Dans ces conditions, on fixe 3 atomes de chlore supplémentaires dans la molécule. L'analyse révèle que le produit obtenu contient 3 atomes de chlore dans les noyaux et 2 dans la chaîne latérale.
Il répond dono à la formule :
EMI4.2