Production d'articles en résines synthétiques.
L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production d'articles transparents ou translucides en résines synthétiques, en particulier des éléments optiques ou bien des préformes pour la production d'éléments optiques. Ce procédé convient cependant également à la production d'autres articles, en particulier de feuilles et de barres.
On sait que dans la production d'articles moulés, notamment d'éléments optiques, par polymérisation de matières liquides polymérisables, il est désirable d'utiliser un liquide contenant la plus grande proportion possible de matière polymère, parce que la contraction de la matière dans le moule ou cellule de moulage pendant la polymérisation est alors réduite et qu'on rend ainsi moins difficile le contrôle de la précision des produits finis. On a proposé antéri irement de préparer un sirop à utiliser pour le ,moulage d'éléments optiques, en dissolvant un polymère à bas poids moléculaire dans le monomère, ou en polymérisant partiellement le monomère par une polymérisation photo-activée, c'est-à-dire activée par la lumière, en présence d'un catalyseur de polymérisation
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bas �oics moléculaire soit obtenue sans que le sirop ne devienne exagérément visqueux. Cependant, si on prépare le sirop en dissolvant un polymère à bas poids moléculaire dans le monomère, on n'évite pas facilement l'addition simultanée de matières étrangères. De même,quand on prépare un sirop par polymérisation photo-activée, on n'obtient pas facilement un sirop uniforme à haute teneur en polymère à cause de la difficulté de remuer le sirop de façon satisfaisante en présence des lampes nécessaires, et parce qu'on n'obtient pas de produits homogènes au point de vue optique si on ne remue pas de façon convenable le sirop. En outre, l'entretien d'appareils contenant ces lampes et convenant au traitement de masses de liquides qui sont visqueux à cause de leur teneur en matière polymère, n'est pas facile et donne lieu à des dégâts.
On a trouvé que dans la production d'articles sensiblement exempts de tensions intérieures et homogènes, propres à servir d'éléments optiques, par moulage par photo-polymérisation d' un liquide polymérisable en masse, on obtient les meilleurs résultats et rend le travail le plus aisé lorsque ce liquide ne renferme pas de substance qui soit active confie catalyseur de polyméri-
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rer les propriétés, et spécialement les caractéristiques d'écoulement plastique, de polymères et de copolymères de composés non-
<EMI ID=3.1> composé obtenu par l'oxydation de thiols aliphatiques à un état quelconcue inférieur à l'état de valence normale maximum du sou fre.
Suivant la présente invention, on peut produire de façon particulièrement facile et économique des articles sensiblement exempts de tensions intérieures et ayant une transparence ou translucidité homogène par un procédé dans lequel on polymérise à l'état solide un sirop polymérisable, au contact d'une surface de moulage appropriée et par photo-activation, caractérisé en ce que le sirop renferme un catalyseur de polym-érisation photo-activée mais ne contient sensiblement pas de catalyseur de polymérisation thermo-activée qui soit efficace à une température quelconque atteinte pendant la polymérisation du sirop à l'état solide,
et on prépare ce sirop par thermo-polymérisation partielle d'un monomère ou mélange de monomères en présence d'un thiol aliphatique ou d'un composé obtenu par oxydation d'un thiol aliphatique à un état quelconque inférieur à l'état de valence normal maximum du soufre.
On peut préparer le sirop en l'absence de toute substance qui agisse comme catalyseur thermo-actif de polymérisation à une température quelconque atteinte au cours de la polymérisation subséquente du sirop, ou bien on peut le préparer en présence d'un
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utilisée sont telles que la totalité de l'activité du catalyseur soit sensiblement détruite pendant la production du sirop, de sorte qu'il ne se produise pas de polymérisation du sirop par thermoactivation pendant l'opération ultérieure de moulage. Dans ce dernier procédé, qui est en général le préféré, on peut déterminer la quantité de catalyseur thermo-actif qui peut être ajoutée par des essais préliminaires, par exemple par le procédé suivant:
On place un petit échantillon de sirop, préparé par thermo- <EMI ID=5.1> ou son produit d'oxydation, dans un tube d'essai dans un bain
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même manière que le premier Échantillon, excepté qu'on n'utilise pas de catalyseur de thermo-polymérisation. On note les tenps que pren:-lent les ceux échantillons pour se gélifier à l'état solide, et si
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on peut admettre qu'aucune quantité notable de catalyseur de thermo-polymérisation ne reste dans le premier échantillon, et par conséquent que le sirop convient à l'application au procédé de photo-polymérisation. Il n'est normalement pas nécessaire d'effectuer cet essai une fois que la recette de préparation du sirop a été déterminée.
Des catalyseurs de thermo-polymérisation qui conviennent
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organiques azoiques dans lesquels les valences du groupe azoïque sont fixées à différents atomes de carbone non-aromatiques. Ces catalyseurs sont décrits dans les demandes de Brevets Anglais No.7124/47 et 7125/47, et des exemples comprennent l'alpha, alpha'
-azodiisobutyronitrile, les alpha, alpha'-azodiisobutyrates de diméthyle et de aiéthyle, l'alpha, alpha'-azodicyclohexane-carbonitrile; l'alpha, alpha'-azobis (alpha-éthyl butyronitrile) et l'alpha, alpha'-azodiisobutyrocarbonamide.
On soumet de préférence la pièce coulée à un traitement thermique après la phase de photo-polymérisation pour assurer une
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Ainsi, pour des moulages de méthacrylate ce polyméthyle, on chauffe le moulage de préférence pendant environ 7 heures à 100[deg.]C ou pendant environ 4 heures à 110[deg.]C.
On peut utiliser pour la préparation de:: sirops employés dans le procédé de cette invention des monomères liquides quelcon-
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lement solides, transparents ou translucides. Des composés particuli�rement appropriés contenant le groupe CH2=C < sont des esters de l'acide méthacrylique, tels que le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate de cyclohexyle. Pour la facilité de l'opération, on préfère ajouter la quantité voulue de catalyseur de photo-polym,érisation au monomère avant la préparation du sirop. Des cataly-
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nes, telles que la benzolne, l'acétolne et la butyroine, des éthers d'acylolnes tels que l'éther éthylique de benzolne, et des composés polycétaldonyles tels que le diacétyle.
Des thiols aliphatiques convenant à la préparation des sirops utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent le monothioglycol, le lauryl �ercaptan, le cétyl mercaptan, et le .'-éthylhexyl mercaptan. On préfère cependant le monothioglycol à cause de sa grande activité, et, en outre, parce qu'on a trouvé que lorsqu'on utilise du monothioglycol dans le procédé de la présente invention, les produits obtenus possèdent une meilleure résistance à la décoloration sous l'action de la lumière et de l'atmosphère, qui peut se produire en l'absence de ce composé ou d'un autre stabilisateur, en particulier lorsqu'on utilise de la benzolne comme catalyseur.
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de la polymérisation du monomère lors de la production de sirop, on peut remuer le sirop beaucoup plus facilement que ce n'est possible dans la production de sirop par photo-polymérisation, qui
<EMI ID=14.1> tenant une lampe électrique de grande puissance munie d'une enveloppe.
La présente invention est illustrée mais n'est limitée en aucune façon par l'exemple suivant, dans lequel toutes les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE.-
On produit une préforme de plaque de Schmidt comme suit:
On introduit 100 parties de méthacrylate de méthyle monomère, 0,5 parties de benzolne, 0,1 partie de monothioglycol et 0,01 partie d'alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile dans un flacon à fond arrondi muni d'un agitateur et maintenu dans un bain d'eau. On élève la température de l'eau à 80[deg.] et on met l'agitateur en marche. Lorsque l'indice de réfraction du mélange de réaction atteint 1,4370 à 20[deg.], on remplace l'eau chaude du bain par de l'eau froide et on laisse refroidir le mélange de réaction à la température ordinaire.
Un essai préliminaire, dans lequel on compare le temps de gélification d'un sirop préparé à partir du même mélange initial, à celui d'un sirop préparé par le même procédé au moyen d'un mélange témoin de composition identique excepté qu'il ne renferme pas d'alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile, dans des conditions de chauffage identiques à 100[deg.]C, montre que les temps de gélification ne diffèrent pas de plus de 10 minutes. On sait par conséquent qu'aucune quantité notable d'alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile ne reste dans le sirop et que, par conséquent ce sirop convient à l'emploi pour le moulage d'éléments optiques par photo-polymérisation.
On construit une cellule au moyen de deux plaques de moules en verre séparées par un anneau de tube de caoutchouc, protégé par une enveloppe de "Lassophane" formant un Joint le long du bord de la cellule.. plaque de moule inférieure en verre possède une surface supérieure dépolie puis polie de manière que cette surface soit optiquement plane. On place le joint de caoutchouc sur le bord même de cette plaaue de moule, et on place la seconde plaque de moule en verre au-dessus du joint. Cette seconde plaque de moule en verre a une surface inférieure qui est dépolie puis polie avec précision suivant une courbe asphérique, représentant le négatif de la courbe asphérique voulue de la surface de la plaque de Schmidt à couler.
On fixe la cellule ainsi formée au moyen de brides et ces brides de manière à ce que la distance entre les plaques de moule inférieure et supérieure le long du bord corresponde à celle qui est nécessaire à l'obtention de l'épaisseur voulue de la plaque de Schmidt à mouler. On détermine cette distance par tâtonnement.
Jn découpe ensuite le joint en un point, et les deux bouts sont légèrement écartés de manière à laisser entre eux un trou de coulée approprié. On verse alors dans ce trou, jusqu'à
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on a entretemps débarrassé de l'air dissous en le soumettant à une pression d'environ 5 cms de mercure pendant environ une heure. Les deux bouts du joint qui dépassent sont alors soigneusement remis en place de manière à former une bonne fermeture, et on place l'ensemble au-dessus d'une lampe à vapeur de mercure. On met la lampe en marche et on maintient l'ensemble dans cette oosition jusqu'à ce que la polymérisation ait eu lieu, puis on l'introduit dans un four qu'on chauffe à une température de 100[deg.]C,
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le chauffage et laisse l'ensemble se refroidir très graduellement dans le four jusqu'à la température ordinaire. Lors de la production d'une série de plaques de Schmidt par ce procédé, on observe
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On sépare alors le joint de la préforme de plaque de Schmidt qui est amenée au diamètre voulu, au tour.
Le procédé décrit donne une préforme de plaque de Schmidt dont les surfaces correspondent avec précision aux surfaces con-
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de clarté et une homogénéité optique, et est exempte de tensions internes.
REVENDICATIONS S
1.- Procédé pour la production d'articles sensiblement exempts de tensions internes, homogènes, transparents et translucides par polymérisation à l'état solide d'un sirop polymérisable, au contact d'une surface de moulage appropriée et par photoactivation, caractérisé en ce que le sirop renferme un catalyseur de polymérisation photo-activée mais est sensiblement exempt de
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température quelconque atteinte au cours de la polymérisation du sirop à l'état solide, et qu'on prépare ce sirop par thermo-polymérisation d'un monomère ou mélange de monomères en présence d'un thiol aliphatique ou d'un composé obtenu par oxydation d'un thiol aliphatique à un état quelconque inférieur à l'état de valence normale maximum du soufre, mais en l'absence de toute substance qui agisse comme catalyseur actif de thermo-polymérisation à une température quelconque atteinte au cours de la polymérisation subséquente du sirop à l'état solide.
Production of articles in synthetic resins.
The invention relates to an improved process for the production of transparent or translucent articles made from synthetic resins, in particular optical elements or preforms for the production of optical elements. However, this process is also suitable for the production of other articles, in particular sheets and bars.
It is known that in the production of molded articles, especially optical elements, by polymerization of polymerizable liquid materials, it is desirable to use a liquid containing the greatest possible proportion of polymeric material, because the contraction of the material in The mold or molding cell during the polymerization is then reduced and thus makes it less difficult to control the precision of the finished products. It has previously been proposed to prepare a syrup to be used for the molding of optical elements, by dissolving a low molecular weight polymer in the monomer, or by partially polymerizing the monomer by photo-activated polymerization, i.e. - say activated by light, in the presence of a polymerization catalyst
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low molecular oics is achieved without the syrup becoming overly viscous. However, if the syrup is prepared by dissolving a low molecular weight polymer in the monomer, the simultaneous addition of foreign matter is not easily avoided. Likewise, when preparing a syrup by photo-activated polymerization, a uniform syrup with a high polymer content is not easily obtained because of the difficulty of stirring the syrup satisfactorily in the presence of the necessary lamps, and because optically homogeneous products are not obtained if the syrup is not properly stirred. In addition, the maintenance of devices containing these lamps and suitable for the treatment of masses of liquids which are viscous because of their polymer content, is not easy and gives rise to damage.
It has been found that in the production of articles substantially free from internal stresses and homogeneous, suitable for use as optical elements, by photopolymerization molding of a bulk polymerizable liquid, the best results are obtained and the job is rendered the best. easier when this liquid does not contain any substance which is active, as a polymer catalyst.
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rer the properties, and especially the plastic flow characteristics, of polymers and copolymers of non-
<EMI ID = 3.1> compound obtained by the oxidation of aliphatic thiols to a state someconcue lower than the state of maximum normal valence of sulfur.
According to the present invention, articles substantially free of internal stresses and having homogeneous transparency or translucency can be produced in a particularly easy and economical manner by a process in which a polymerizable syrup is polymerized in the solid state on contact with a surface. suitable molding and photo-activation, characterized in that the syrup contains a photo-activated polymerization catalyst but substantially does not contain a heat-activated polymerization catalyst which is effective at any temperature reached during the polymerization of the syrup in the solid state,
and this syrup is prepared by partial thermopolymerization of a monomer or mixture of monomers in the presence of an aliphatic thiol or of a compound obtained by oxidation of an aliphatic thiol to any state below the normal valence state maximum sulfur.
The syrup can be prepared in the absence of any substance which acts as a thermoactive polymerization catalyst at any temperature reached during the subsequent polymerization of the syrup, or it can be prepared in the presence of a
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used are such that all of the activity of the catalyst is substantially destroyed during the production of the syrup, so that polymerization of the syrup by thermoactivation does not occur during the subsequent molding operation. In the latter process, which is generally the preferred one, the amount of thermoactive catalyst which can be added can be determined by preliminary tests, for example by the following process:
A small sample of syrup, prepared by thermo- <EMI ID = 5.1> or its oxidation product, is placed in a test tube in a bath.
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same as the first Sample, except that no thermal polymerization catalyst is used. We note the tenps that take: -lent those samples to gel in the solid state, and if
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it can be assumed that no substantial amount of thermopolymerization catalyst remains in the first sample, and therefore the syrup is suitable for application to the photopolymerization process. This test is not normally necessary once the syrup preparation recipe has been determined.
Suitable thermal polymerization catalysts
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azo organic compounds in which the valences of the azo group are attached to different non-aromatic carbon atoms. These catalysts are described in English Patent Applications Nos. 7124/47 and 7125/47, and examples include alpha, alpha '
-azodiisobutyronitrile, alpha, alpha'-azodiisobutyrates of dimethyl and aiethyl, alpha, alpha'-azodicyclohexane-carbonitrile; alpha, alpha'-azobis (alpha-ethyl butyronitrile) and alpha, alpha'-azodiisobutyrocarbonamide.
The casting is preferably subjected to a heat treatment after the photopolymerization phase to ensure
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Thus, for polymethyl methacrylate moldings, the molding is preferably heated for about 7 hours at 100 [deg.] C or for about 4 hours at 110 [deg.] C.
Any liquid monomers may be used for the preparation of the syrups employed in the process of this invention.
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lely solid, transparent or translucent. Particularly suitable compounds containing the group CH2 = C <are esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate. For ease of operation, it is preferred to add the desired amount of photopolymerization catalyst to the monomer before preparing the syrup. Cataly-
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nes, such as benzoline, acetoin, and butyroine, acylol ethers such as benzoline ethyl ether, and polyketalylen compounds such as diacetyl.
Aliphatic thiols suitable for the preparation of syrups used in the process of the present invention include monothioglycol, lauryl ercaptan, cetyl mercaptan, and .'-ethylhexyl mercaptan. However, monothioglycol is preferred because of its high activity, and further because it has been found that when monothioglycol is used in the process of the present invention, the products obtained have better resistance to discoloration under action of light and atmosphere, which can occur in the absence of this compound or other stabilizer, especially when benzolne is used as a catalyst.
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of the polymerization of the monomer in the production of syrup, the syrup can be stirred much more easily than is possible in the production of syrup by photopolymerization, which
<EMI ID = 14.1> holding a high power electric lamp with a casing.
The present invention is illustrated but is not limited in any way by the following example, in which all parts are expressed by weight.
EXAMPLE.-
A Schmidt plate preform is produced as follows:
100 parts of methyl methacrylate monomer, 0.5 parts of benzoline, 0.1 part of monothioglycol and 0.01 part of alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile are introduced into a rounded-bottom flask fitted with a stirrer and kept in a water bath. The temperature of the water is raised to 80 [deg.] And the stirrer is started. When the refractive index of the reaction mixture reaches 1.4370 at 20 [deg.], The hot bath water is replaced with cold water and the reaction mixture is allowed to cool to room temperature.
A preliminary test, in which the gelation time of a syrup prepared from the same initial mixture is compared with that of a syrup prepared by the same process using a control mixture of identical composition except that it does not contains no alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile, under identical heating conditions at 100 [deg.] C, shows that the gel times do not differ by more than 10 minutes. It is therefore known that no significant amount of alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile remains in the syrup and that, therefore, this syrup is suitable for use in the molding of optical elements by photopolymerization.
A cell is constructed by means of two plates of glass molds separated by a ring of rubber tube, protected by a casing of "Lassophane" forming a seal along the edge of the cell. Bottom glass mold plate has a upper surface frosted then polished so that this surface is optically flat. The rubber gasket is placed on the very edge of this mold plate, and the second glass mold plate is placed on top of the gasket. This second glass mold plate has a lower surface which is frosted and then precisely polished to an aspherical curve, representing the negative of the desired aspherical curve of the surface of the Schmidt plate to be cast.
The cell thus formed is fixed by means of flanges and these flanges so that the distance between the lower and upper mold plates along the edge corresponds to that which is necessary to obtain the desired thickness of the plate. from Schmidt to mold. This distance is determined by trial and error.
Jn then cut the joint at a point, and the two ends are slightly apart so as to leave between them a suitable tap hole. We then pour into this hole, until
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the dissolved air has meanwhile been freed by subjecting it to a pressure of about 5 cms of mercury for about an hour. The two protruding ends of the gasket are then carefully replaced so as to form a good closure, and the assembly is placed over a mercury vapor lamp. The lamp is turned on and the assembly is kept in this position until polymerization has taken place, then it is introduced into an oven which is heated to a temperature of 100 [deg.] C,
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heating and allow the whole to cool very gradually in the oven to ordinary temperature. When producing a series of Schmidt plates by this process, we observe
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The seal is then separated from the Schmidt plate preform which is brought to the desired diameter on a lathe.
The described method results in a Schmidt plate preform whose surfaces precisely match the contiguous surfaces.
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of clarity and optical consistency, and is free from internal stresses.
CLAIMS S
1.- A process for the production of articles substantially free from internal stresses, homogeneous, transparent and translucent by solid state polymerization of a polymerizable syrup, in contact with a suitable molding surface and by photoactivation, characterized in that that the syrup contains a photo-activated polymerization catalyst but is substantially free of
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any temperature reached during the polymerization of the syrup in the solid state, and that this syrup is prepared by thermopolymerization of a monomer or mixture of monomers in the presence of an aliphatic thiol or of a compound obtained by oxidation of an aliphatic thiol in any state below the maximum normal valence state of sulfur, but in the absence of any substance which acts as an active thermopolymerization catalyst at any temperature reached during the subsequent polymerization of the syrup in solid form.