Production d'articles en résines synthétiques.
L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production d'articles transparents ou translucides en résines synthétiques, en particulier des éléments optiques ou bien des préformes pour la production d'éléments optiques. Ce procédé convient cependant également à la production d'autres articles, en particulier de feuilles et de barres.
On sait que dans la production d'articles moulés, notamment d'éléments optiques, par polymérisation de matières liquides polymérisables, il est désirable d'utiliser un liquide contenant la plus grande proportion possible de matière polymère, parce que la contraction de la matière dans le moule ou cellule de moulage pendant la polymérisation est alors réduite et qu'on rend ainsi moins difficile le contrôle de la précision des produits finis. On a proposé antéri irement de préparer un sirop à utiliser pour le ,moulage d'éléments optiques, en dissolvant un polymère à bas poids moléculaire dans le monomère, ou en polymérisant partiellement le monomère par une polymérisation photo-activée, c'est-à-dire activée par la lumière, en présence d'un catalyseur de polymérisation
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bas �oics moléculaire soit obtenue sans que le sirop ne devienne exagérément visqueux. Cependant, si on prépare le sirop en dissolvant un polymère à bas poids moléculaire dans le monomère, on n'évite pas facilement l'addition simultanée de matières étrangères. De même,quand on prépare un sirop par polymérisation photo-activée, on n'obtient pas facilement un sirop uniforme à haute teneur en polymère à cause de la difficulté de remuer le sirop de façon satisfaisante en présence des lampes nécessaires, et parce qu'on n'obtient pas de produits homogènes au point de vue optique si on ne remue pas de façon convenable le sirop. En outre, l'entretien d'appareils contenant ces lampes et convenant au traitement de masses de liquides qui sont visqueux à cause de leur teneur en matière polymère, n'est pas facile et donne lieu à des dégâts.
On a trouvé que dans la production d'articles sensiblement exempts de tensions intérieures et homogènes, propres à servir d'éléments optiques, par moulage par photo-polymérisation d' un liquide polymérisable en masse, on obtient les meilleurs résultats et rend le travail le plus aisé lorsque ce liquide ne renferme pas de substance qui soit active confie catalyseur de polyméri-
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rer les propriétés, et spécialement les caractéristiques d'écoulement plastique, de polymères et de copolymères de composés non-
<EMI ID=3.1> composé obtenu par l'oxydation de thiols aliphatiques à un état quelconcue inférieur à l'état de valence normale maximum du sou fre.
Suivant la présente invention, on peut produire de façon particulièrement facile et économique des articles sensiblement exempts de tensions intérieures et ayant une transparence ou translucidité homogène par un procédé dans lequel on polymérise à l'état solide un sirop polymérisable, au contact d'une surface de moulage appropriée et par photo-activation, caractérisé en ce que le sirop renferme un catalyseur de polym-érisation photo-activée mais ne contient sensiblement pas de catalyseur de polymérisation thermo-activée qui soit efficace à une température quelconque atteinte pendant la polymérisation du sirop à l'état solide,
et on prépare ce sirop par thermo-polymérisation partielle d'un monomère ou mélange de monomères en présence d'un thiol aliphatique ou d'un composé obtenu par oxydation d'un thiol aliphatique à un état quelconque inférieur à l'état de valence normal maximum du soufre.
On peut préparer le sirop en l'absence de toute substance qui agisse comme catalyseur thermo-actif de polymérisation à une température quelconque atteinte au cours de la polymérisation subséquente du sirop, ou bien on peut le préparer en présence d'un
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utilisée sont telles que la totalité de l'activité du catalyseur soit sensiblement détruite pendant la production du sirop, de sorte qu'il ne se produise pas de polymérisation du sirop par thermoactivation pendant l'opération ultérieure de moulage. Dans ce dernier procédé, qui est en général le préféré, on peut déterminer la quantité de catalyseur thermo-actif qui peut être ajoutée par des essais préliminaires, par exemple par le procédé suivant:
On place un petit échantillon de sirop, préparé par thermo- <EMI ID=5.1> ou son produit d'oxydation, dans un tube d'essai dans un bain
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même manière que le premier Échantillon, excepté qu'on n'utilise pas de catalyseur de thermo-polymérisation. On note les tenps que pren:-lent les ceux échantillons pour se gélifier à l'état solide, et si
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on peut admettre qu'aucune quantité notable de catalyseur de thermo-polymérisation ne reste dans le premier échantillon, et par conséquent que le sirop convient à l'application au procédé de photo-polymérisation. Il n'est normalement pas nécessaire d'effectuer cet essai une fois que la recette de préparation du sirop a été déterminée.
Des catalyseurs de thermo-polymérisation qui conviennent
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organiques azoiques dans lesquels les valences du groupe azoïque sont fixées à différents atomes de carbone non-aromatiques. Ces catalyseurs sont décrits dans les demandes de Brevets Anglais No.7124/47 et 7125/47, et des exemples comprennent l'alpha, alpha'
-azodiisobutyronitrile, les alpha, alpha'-azodiisobutyrates de diméthyle et de aiéthyle, l'alpha, alpha'-azodicyclohexane-carbonitrile; l'alpha, alpha'-azobis (alpha-éthyl butyronitrile) et l'alpha, alpha'-azodiisobutyrocarbonamide.
On soumet de préférence la pièce coulée à un traitement thermique après la phase de photo-polymérisation pour assurer une
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Ainsi, pour des moulages de méthacrylate ce polyméthyle, on chauffe le moulage de préférence pendant environ 7 heures à 100[deg.]C ou pendant environ 4 heures à 110[deg.]C.
On peut utiliser pour la préparation de:: sirops employés dans le procédé de cette invention des monomères liquides quelcon-
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lement solides, transparents ou translucides. Des composés particuli�rement appropriés contenant le groupe CH2=C < sont des esters de l'acide méthacrylique, tels que le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate de cyclohexyle. Pour la facilité de l'opération, on préfère ajouter la quantité voulue de catalyseur de photo-polym,érisation au monomère avant la préparation du sirop. Des cataly-
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nes, telles que la benzolne, l'acétolne et la butyroine, des éthers d'acylolnes tels que l'éther éthylique de benzolne, et des composés polycétaldonyles tels que le diacétyle.
Des thiols aliphatiques convenant à la préparation des sirops utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent le monothioglycol, le lauryl �ercaptan, le cétyl mercaptan, et le .'-éthylhexyl mercaptan. On préfère cependant le monothioglycol à cause de sa grande activité, et, en outre, parce qu'on a trouvé que lorsqu'on utilise du monothioglycol dans le procédé de la présente invention, les produits obtenus possèdent une meilleure résistance à la décoloration sous l'action de la lumière et de l'atmosphère, qui peut se produire en l'absence de ce composé ou d'un autre stabilisateur, en particulier lorsqu'on utilise de la benzolne comme catalyseur.
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de la polymérisation du monomère lors de la production de sirop, on peut remuer le sirop beaucoup plus facilement que ce n'est possible dans la production de sirop par photo-polymérisation, qui
<EMI ID=14.1> tenant une lampe électrique de grande puissance munie d'une enveloppe.
La présente invention est illustrée mais n'est limitée en aucune façon par l'exemple suivant, dans lequel toutes les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE.-
On produit une préforme de plaque de Schmidt comme suit:
On introduit 100 parties de méthacrylate de méthyle monomère, 0,5 parties de benzolne, 0,1 partie de monothioglycol et 0,01 partie d'alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile dans un flacon à fond arrondi muni d'un agitateur et maintenu dans un bain d'eau. On élève la température de l'eau à 80[deg.] et on met l'agitateur en marche. Lorsque l'indice de réfraction du mélange de réaction atteint 1,4370 à 20[deg.], on remplace l'eau chaude du bain par de l'eau froide et on laisse refroidir le mélange de réaction à la température ordinaire.
Un essai préliminaire, dans lequel on compare le temps de gélification d'un sirop préparé à partir du même mélange initial, à celui d'un sirop préparé par le même procédé au moyen d'un mélange témoin de composition identique excepté qu'il ne renferme pas d'alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile, dans des conditions de chauffage identiques à 100[deg.]C, montre que les temps de gélification ne diffèrent pas de plus de 10 minutes. On sait par conséquent qu'aucune quantité notable d'alpha, alpha'-azo-diisobutyronitrile ne reste dans le sirop et que, par conséquent ce sirop convient à l'emploi pour le moulage d'éléments optiques par photo-polymérisation.
On construit une cellule au moyen de deux plaques de moules en verre séparées par un anneau de tube de caoutchouc, protégé par une enveloppe de "Lassophane" formant un Joint le long du bord de la cellule.. plaque de moule inférieure en verre possède une surface supérieure dépolie puis polie de manière que cette surface soit optiquement plane. On place le joint de caoutchouc sur le bord même de cette plaaue de moule, et on place la seconde plaque de moule en verre au-dessus du joint. Cette seconde plaque de moule en verre a une surface inférieure qui est dépolie puis polie avec précision suivant une courbe asphérique, représentant le négatif de la courbe asphérique voulue de la surface de la plaque de Schmidt à couler.
On fixe la cellule ainsi formée au moyen de brides et ces brides de manière à ce que la distance entre les plaques de moule inférieure et supérieure le long du bord corresponde à celle qui est nécessaire à l'obtention de l'épaisseur voulue de la plaque de Schmidt à mouler. On détermine cette distance par tâtonnement.
Jn découpe ensuite le joint en un point, et les deux bouts sont légèrement écartés de manière à laisser entre eux un trou de coulée approprié. On verse alors dans ce trou, jusqu'à
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on a entretemps débarrassé de l'air dissous en le soumettant à une pression d'environ 5 cms de mercure pendant environ une heure. Les deux bouts du joint qui dépassent sont alors soigneusement remis en place de manière à former une bonne fermeture, et on place l'ensemble au-dessus d'une lampe à vapeur de mercure. On met la lampe en marche et on maintient l'ensemble dans cette oosition jusqu'à ce que la polymérisation ait eu lieu, puis on l'introduit dans un four qu'on chauffe à une température de 100[deg.]C,
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le chauffage et laisse l'ensemble se refroidir très graduellement dans le four jusqu'à la température ordinaire. Lors de la production d'une série de plaques de Schmidt par ce procédé, on observe
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On sépare alors le joint de la préforme de plaque de Schmidt qui est amenée au diamètre voulu, au tour.
Le procédé décrit donne une préforme de plaque de Schmidt dont les surfaces correspondent avec précision aux surfaces con-
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de clarté et une homogénéité optique, et est exempte de tensions internes.
REVENDICATIONS S
1.- Procédé pour la production d'articles sensiblement exempts de tensions internes, homogènes, transparents et translucides par polymérisation à l'état solide d'un sirop polymérisable, au contact d'une surface de moulage appropriée et par photoactivation, caractérisé en ce que le sirop renferme un catalyseur de polymérisation photo-activée mais est sensiblement exempt de
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température quelconque atteinte au cours de la polymérisation du sirop à l'état solide, et qu'on prépare ce sirop par thermo-polymérisation d'un monomère ou mélange de monomères en présence d'un thiol aliphatique ou d'un composé obtenu par oxydation d'un thiol aliphatique à un état quelconque inférieur à l'état de valence normale maximum du soufre, mais en l'absence de toute substance qui agisse comme catalyseur actif de thermo-polymérisation à une température quelconque atteinte au cours de la polymérisation subséquente du sirop à l'état solide.