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Perfectionnements aux recouvrements de zirconium pour dispositifs à décharge électronique.
La présente invention est relative à des dépôts d'un mé- tal sur un autre métal et plus particulièrement à des recouvre- ments de zirconium qui s'allieront le moins possible au métal de base, à des températures élevées.
On a utilisé jusqu'ici, dans les dispositif à décharge électronique, des pièces formées d'un métal de base recouvert de zirconium, dans le but d'assurer une dissipation de chaleur et une action de "getter" ou d'absorption de gaz.
Une des difficultés rencontrées dans l'utilisation d'un recouvrement de zirconium consiste en la facilité avec laquelle le zirconium s'allie au métal de base, aux températures élevées re- quises en cours de la fabrication et de l'utilisation du disposi- tif dans lequel il est employé.
Jusqu'ici, les températures atteintes, en cours de fabri-
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cation des dispositifs à décharge électronique, étaient relati- vement faibles, et il ne fallait pas prendre de précautions pour empêcher que la couche de zirconium ne s'allie au métal de base.
Cependant, les techniques de fabrication récentes et des considé- rations de puissance de sortie ont montré l'intérêt qu'il y à à empêcher cet alliage.
Les buts de l'invention sont de produire: un recouvrement de zirconium sur un métaïde base, qui ne s'alliera pratiquement pas au métal de base; un recouvrement de zirconium sur une électrode d'un dis- positif à décharge électronique, qui ne s'alliera pratiquement pas au métal de base de l'électrode, aux températures élevées auxquel- les il est nécessaire de soumettre le dispositif; un recouvrement de zirconium sur un élément d'un dispo- sitif à décharge électrique, dans le but de lui donner de bonnes caractéristiques de dissipation de chaleur et de "getter", lequel recouvrement contient un agent servant à empêcher le zirconium de s'allier au métal de l'élément;
un recouvrement de zirconium dans lequel est inclus un agent.qui sert à empêcher le zirconium de s'allier au métal de ba- se, et dont la quantité est limitée en fonction du zirconium, de manière que la quantité d'agent ajouté au recouvrement soit suffi- sante pour empêcher que le zirconium ne s'allie au métal de base, muais insuffisante pour nuire aux propriétés de dissipation de chaleur et de "getter" du recouvrement; un recouvrement contenant du zirconium et de l'oxyde de zirconium en quantités relatives déterminées, l'oxyde de zirco- nium empêchant que le zirconium ne s'allie au métal de base qu'il recouvre, tout en ne déformant qu'imperceptiblement les propriétés de dissipation de chaleur et d'absorption du zirconium.
D'autres buts et avantages ressortiront clairement de la description ci-après.
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Du zirconium métallique en poudre mélangé à un liant de façon appropriée et déposé comme recouvrement sur une électrode, telle qu'une anode, d'un dispositif à décharge électronique, et cuit ensuite pour évaporer le liant et partiellement agglomérer les particules de zirconium, présente des propriétés intéressan- tes de rayonnement de chaleur, parce qu'il a une surface noire dont les caractéristiques sont voisines de celles d'un corps noir, et d'excellentes propriétés de "getter" à cause de la masse poreu- se qui est capable d'absorber des quantités relativement grandes de gaz nuisibles.
Une des difficultés rencontrées dans l'utilisation d'un recouvrement de zirconium sur des électrodes de dispositifs à décharge électronique,;réside dans le fait que le zirconium mé- tallique s'allie au métal de base de l'électrode, aux températu- res élevées atteintes en cours de fabrication et d'utilisation du dispositif. L'alliage résultant ne convient ni pour une bonne dissipation de chaleur ni pour une bonne absorption des gaz. Il faut donc trouver un moyen d'empêchercet alliage, tout en main- tenant les propriétés de dissipation de chaleur et d'absorption de gaz du recouvrement.
Conformément à l'invention, ce moyen consiste à ajouter au mélange de recouvrement en poudre, de l'oxyde de zirconium en quantité choisie par rapport à la quantité de zirconium métalli- que. L'expérience a montré que l'addition d'oxyde de zirconium au zirconium métallique, en quantités comprises entre certaines limites, non seulement évite que le zirconium ne s'allie au métal de base, alliage qui aurait pour résultat de détruire les propri- étés intéressantes du zirconium citées plus haut, mais permet un alliage limité et avantageux entre le recouvrement et la base, alliage nécessaire pour obtenir une bonne adhérence du recouvre- ment à la base.
Le mélange qui doit être projeté sur une base métallique pour former un recouvrement de zirconium, se prépare en mélangeant de une à dix-neuf parties d'hydrure de zirconium en poudre, ou de /) zirconium métallioue en poudre, en poids, à une partie d'oxyde
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de zirconium en poudre. Ce mélange est convenablement lié au moyen d'un liant et projeté sur un métal de base à recouvrir de manière classique. La pièce recouverte est ensuite chauffée pour libérer l'hydrogène. La chaleur fournie est suffisante pour que la pièce soit dégagée, dans le cas où elle fait partie d'un dis- positif à décharge électronique.
Une base en fer recouverte d'un mélange contenant, en poids, une partie d'oxyde de zirconium et dix-neuf parties d'hy- drure de zirconium, a résisté à des températures de 1000 C, sans que le zirconium ne s'allie au fer. Cependant, si le fer est uti- lisé comme électrode, par exemple comme anode d'un dispositif à décharge électronique, il faut soumettre la pièce recouverte à une température de 1.050 C pour la dégazer complètement. Dans ce cas, on a obtenu satisfaction avec un mélange d'une partie d'oxyde de zirconium et trois parties d'hydrure de zirconium, en poids.
Sans oxyde, l'alliage se produirait à 900 C.
Une anode en molybdène pour dispositif à décharge élec- tronique de grande puissance, recouverte d'un mélange d'une par- tie d'oxyde de zirconium et trois parties d'hydrure de zirconium en poids, a bien résisté à des températures aussi élevées que 1740 C, sans alliage notable entre le molybdène et le recouvrement. de zirconium. De plus, le dépôt était très adhérent et n'avait au- cune tendance à peler ou à craquer.
Quoiqu'un mélange de recouvrement composé d'une partie d'oxyde de zirconium et trois parties d'hydrure de zirconium ou de zirconium métallique en poudre, en poids, se soit avéré satis- faisant pour empêcher le zirconium de s'allier au métal de base, qui, dans les exemples précédents, était du fer ou du molybdène, il est possible que d'autres métaux exigent un plus haut pourcen- tage d'oxyde de zirconium dans le mélange, que le pourcentage in- diqué pour empêcher l'alliage. Il ne faut pourtant pas perdre de vue qu'une quantité exagérée d'oxyde de zirconium peut détruire
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les propriétés de dissipation de chaleur et d'absorption de gaz du zirconium, et diminuer l'adhérence du dépôt de zirconium au métal de base.
L'expérience a déterminé que le plus grand pourcentage d'oxyde de zirconium admissible dans le mélange, sans diminuer notablement les propriétés intéressantes du recouvrement est d'une partie d'oxyde de zirconium pour une partie d'hydrure de zirconium, en poids.
On a trouvé aussi qu'il existe une limite inférieure pour la quantité d'oxyde de zirconium à mettre dans le mélange. Cette limite inférieure est d'une partie d'oxyde de zirconium pour dix neuf partie en poids, d'hydrure de zirconium ou de zirconium mé- tallique en poudre. Une quantité d'oxyde de zirconium plus fai- ble ne devra pas être utilisée s'il faut empêcher que le zirconium ne s'allie de façon appréciable et indésirable au métal de base.
Il est clair qu'avec cette gamme relativement étendue de quantités d'oxyde de zirconium contenu dans le mélange de recou- vrement, il est possible d'utiliser des pièces en fer, molybdène ou d'autres métaux, avec recouvrement en zirconium, à des tempé- ratures beaucoup plus élevées que celles indiquées ici, sans qu' il y ait un alliage exagéré comme dit ci-dessus, et sans diminuer, de manière appréciable, les propriétés de dissipation de chaleur et d'absorption de telles pièces.
Dans la fabrication des anodes pour dispositifs à déchar- ge électronique, la base métallique de l'anode peut être pourvue d'un recouvrement soit de zirconium métallique en poudre soit d'hydrure de zirconium en poudre. Si on emploie l'hydrure, l'anode peut être soumise à une cuisson préliminaire dans le vide pour décomposer l'hydrure avant montage dans le dispositif à décharge électronique, ou bien l'anode recouverte par projection peut être montée dans un tel dispositif et l'hydrure peut être décomposé per. dant la mise sous vide. Les anodes en fer sont généralement mon- tées dans le dispositif avant décomposition de l'hydrure, tandis
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que les anodes en molybdène sont habituellement soumises à une cuisson préalable.
Quand le dépôt contient de l'oxyde de zirco- nium dans les proportions indiquées, les températures élevées de cuisson et de mise sous vide n'ont pas d'effet nuisible sur la couche de zirconium.
A titre d'exemple, le mélange de recouvrement est pré- paré en broyant d'abord l'hydrure de zirconium en poudre commer- cial, pendant une durée d'environ 24 heures. La matière pulvéru- lente obtenue est ensuite mélangée à l'oxyde de zirconium en fine poudre obtenu par fusion au four électrique, 'la quantité d'oxyde étant déterminée comme indiqué ci-dessus. L'oxyde et l'hydrure de zirconium sont ensuite moulus à nouveau pendant quatre heures, dans le but d'assurer un mélange parfait. On peut ensuite ajouter un liant plastique au mélange. On peut trouver dans le commerce toute une variété de ces liants, qui sont bien connus.
A la suite de ce mélange, les particules d'hydrure de zirconium sont partiel- lement séparées les unes des autres, et quand elles sont projetées sur le métal de base, elles sont aussi partiellement séparées du métal de base. Cette séparation partielle entre les particules d'hydrure de zirconium et le métal de base est maintenue après cuisson et ne permet qu'une agglomération ou un alliage limité en- tre le zirconium obtenu et le métal de base. Quand les proportions d'oxyde de zirconium sont celles indiquées ci-dessus, cet allia- ge est juste suffisant pour que le dépôt adhère fortement au mé- tal de base.
Le dessin annexé représente une coupe transversale par- tielle d'une anode d'un dispositif à décharge électronique, dont une partie est fortement agrandie pour que l'on puisse voir la na- ture du recouvrement appliqué sur le métal de base. Le métal de ba- se 10 est recouvert d'un dépôt 11 qui sert à augmenter le rayonne- ment de chaleur et l'absorption des gaz nuisibles à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle l'anode peut être utilisée.
Comme le montre clairement l'arrachement, le dépôt con- tient des particules distinctes 12 représentées en noir, de zir-
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Improvements to zirconium coatings for electronic discharge devices.
The present invention relates to deposits of one metal on another metal and more particularly to zirconium coatings which will alloy as little as possible with the base metal, at high temperatures.
Hitherto, in electronic discharge devices, parts formed from a base metal coated with zirconium have been used, with the aim of ensuring heat dissipation and a "getter" or gas absorption action. .
One of the difficulties encountered in the use of a zirconium coating is the ease with which the zirconium alloys with the base metal, at the high temperatures required during the manufacture and use of the device. in which it is used.
Up to now, the temperatures reached during the manufacturing
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cation of electronic discharge devices were relatively weak, and precautions should not be taken to prevent the zirconium layer from alloying with the base metal.
However, recent manufacturing techniques and power output considerations have shown the benefit of preventing this alloy.
The objects of the invention are to produce: a covering of zirconium on a metaide base, which will practically not alloy with the base metal; a zirconium coating on an electrode of an electronic discharge device, which will hardly alloy with the base metal of the electrode, at the high temperatures to which it is necessary to subject the device; a zirconium coating on an element of an electric discharge device, in order to give it good heat dissipation and "getter" characteristics, which coating contains an agent to prevent the zirconium from alloying to the metal of the element;
a zirconium coating in which is included an agent which serves to prevent the zirconium from alloying with the base metal, and the amount of which is limited depending on the zirconium, so that the amount of agent added to the coating is sufficient to prevent the zirconium from alloying with the base metal, but insufficient to impair the heat dissipation and "getter" properties of the coating; a covering containing zirconium and zirconium oxide in determined relative quantities, the zirconium oxide preventing the zirconium from alloying with the base metal which it covers, while only imperceptibly deforming the properties heat dissipation and zirconium absorption.
Other objects and advantages will become clear from the following description.
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Powdered metallic zirconium suitably mixed with a binder and deposited as a cover on an electrode, such as an anode, of an electronic discharge device, and then fired to evaporate the binder and partially agglomerate the zirconium particles, present interesting properties of heat radiation, because it has a black surface whose characteristics are close to those of a black body, and excellent "getter" properties because of the porous mass which is capable of absorbing relatively large amounts of noxious gases.
One of the difficulties encountered in the use of a zirconium coating on electrodes of electronic discharge devices,; resides in the fact that the metallic zirconium alloys with the base metal of the electrode, at the temperatures high levels reached during manufacture and use of the device. The resulting alloy is neither suitable for good heat dissipation nor for good gas absorption. A way must therefore be found to prevent this alloying, while maintaining the heat dissipation and gas absorption properties of the covering.
In accordance with the invention, this means consists in adding to the powder coating mixture, zirconium oxide in an amount chosen relative to the amount of metallic zirconium. Experience has shown that the addition of zirconium oxide to metallic zirconium, in quantities within certain limits, not only prevents the zirconium from alloying with the base metal, an alloy which would result in destroying the properties. The zirconium mentioned above is of interest, but allows a limited and advantageous alloy between the covering and the base, an alloy necessary to obtain good adhesion of the covering to the base.
The mixture, which is to be sprayed on a metal base to form a zirconium coating, is prepared by mixing one to nineteen parts of zirconium hydride powder, or of /) metallic zirconium powder, by weight, with one. oxide part
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of zirconium powder. This mixture is suitably bound by means of a binder and sprayed onto a base metal to be coated in a conventional manner. The covered part is then heated to release the hydrogen. The heat supplied is sufficient for the room to be free, if it is part of an electronic discharge device.
An iron base covered with a mixture containing, by weight, one part of zirconium oxide and nineteen parts of zirconium hydride, withstood temperatures of 1000 C, without the zirconium s 's'. alloys with iron. However, if iron is used as an electrode, for example as the anode of an electronic discharge device, the covered part must be subjected to a temperature of 1050 C to completely degas it. In this case, satisfaction has been obtained with a mixture of one part of zirconium oxide and three parts of zirconium hydride, by weight.
Without the oxide, the alloy would perform at 900 C.
A molybdenum anode for a high power electronic discharge device, coated with a mixture of one part zirconium oxide and three parts zirconium hydride by weight, has withstood such high temperatures well. than 1740 C, with no significant alloy between the molybdenum and the cover. of zirconium. In addition, the deposit was very adherent and had no tendency to peel or crack.
Although a coating mixture of one part zirconium oxide and three parts powdered zirconium or metallic zirconium hydride, by weight, has been found to be satisfactory in preventing the zirconium from alloying with the metal. base, which in the foregoing examples was iron or molybdenum, it is possible that other metals require a higher percentage of zirconium oxide in the mixture, than the percentage indicated to prevent 'alloy. However, it should not be forgotten that an exaggerated amount of zirconium oxide can destroy
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the heat dissipation and gas absorption properties of zirconium, and decrease the adhesion of the zirconium deposit to the base metal.
Experience has determined that the greatest percentage of zirconium oxide admissible in the mixture, without significantly diminishing the valuable properties of the coating, is one part zirconium oxide to one part zirconium hydride, by weight.
It has also been found that there is a lower limit for the amount of zirconium oxide to be put into the mixture. This lower limit is one part zirconium oxide to nineteen parts by weight, zirconium hydride or zirconium metal powder. A smaller amount of zirconium oxide should not be used if it is to prevent the zirconium from appreciable and undesirably alloying with the base metal.
It is clear that with this relatively wide range of quantities of zirconium oxide contained in the coating mixture, it is possible to use parts of iron, molybdenum or other metals, with a zirconium coating, to. much higher temperatures than those indicated herein, without there being an exaggerated alloying as said above, and without appreciably diminishing the heat dissipation and absorption properties of such parts.
In the manufacture of anodes for electronic discharge devices, the metal base of the anode may be provided with a coating of either powdered metallic zirconium or powdered zirconium hydride. If the hydride is employed, the anode can be pre-fired in vacuum to decompose the hydride before mounting in the electronic discharge device, or the spray-coated anode can be mounted in such a device and hydride can be decomposed per. before vacuuming. Iron anodes are usually mounted in the device before the hydride decomposes, while
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that molybdenum anodes are usually pre-baked.
When the deposit contains zirconium oxide in the proportions indicated, the high firing and vacuum temperatures have no detrimental effect on the zirconium layer.
For example, the cover mixture is prepared by first grinding commercial powdered zirconium hydride for a period of about 24 hours. The pulverulent material obtained is then mixed with the fine powdered zirconium oxide obtained by melting in an electric furnace, the quantity of oxide being determined as indicated above. The zirconium oxide and hydride are then ground again for four hours, in order to ensure a perfect mixture. A plastic binder can then be added to the mixture. A variety of such binders can be found commercially, which are well known.
As a result of this mixing, the zirconium hydride particles are partially separated from each other, and when they are projected onto the base metal, they are also partially separated from the base metal. This partial separation between the zirconium hydride particles and the base metal is maintained after firing and only allows limited agglomeration or alloy between the zirconium obtained and the base metal. When the proportions of zirconium oxide are those indicated above, this alloy is just sufficient for the deposit to adhere strongly to the base metal.
The accompanying drawing shows a partial cross section of an anode of an electronic discharge device, a part of which is greatly enlarged so that the nature of the coating applied to the base metal can be seen. The base metal 10 is covered with a deposit 11 which serves to increase heat radiation and absorption of harmful gases within an enclosure in which the anode can be used.
As the tear-off clearly shows, the deposit contains distinct particles 12 shown in black, of zir-