BE487840A - - Google Patents

Description

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  Solution électrolytique de chrome, procédés de préparation de cette solution et revétements électrolytiques qu'elle permet d'obtenir. Demande de brevet français n  PV. 552.212 du 20 Mars 1948 en sa faveur. 
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La présente invention a pour objet une solution électrolytique de chrome qui présente, par rapport aux solu- tions industriellement connues et qui sont à base de chrome hexavalent, de très nombreux avantages, et notamment ceux de n'être ni vénéreuse ni corrosive et de ne pas dégager de pro- duits toxiques au cours de l'électrolyse. 



   La solution conforme à la présente invention est applicable d'une manière générale à tous les procédés d'élec- trolyse. Cette solution est particulièrement avantageuse pour le chromage à l'aide de procédés spéciaux d'électrolyse tels que ceux connus sous le nom de galvanoplastie au tampon ou au pinceau. Elle convient notamment aux dépôts en cuve, plus spé- cialement pour le traitement de petites pièces sous des densi- ités de courant très élevées. 

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   La solution conforme à l'invention se caractérise principalement-par le fait de comporter au¯ moins un sel complexe de chrome, d'un.mono ou polyacide organique et d'une base aminée, répondant à la formule générale : 
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 R, Ri, R2 pouvant être identiques ou différents et désignant un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle OH ou un radical monovalent organique ou non quelconque. 



   Il entre en outre dans le cadre de l'invention de faire comporter 11, la solution définie ci-dessus des composés,   qui :   ont une influence heureuse sur le rendement, tels que les alcools méthylique, éthylique, etc... diminuent la conductibilité électrique, tels que des sels à faible coefficient de dissociation; augmentent la conductibilité électrique, notamment des sels fortement dissociés ; accroissent la mouillabilité de la zone cathodique, par exemple descomposés du type de l'éthapolamine. 



   La solution selon l'invention peut être obtenue directement par dissolution dans l'eau du sel complexe de chrome avec ou sans addition d'un sel organique d'une base aminée. 



   L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une solution électrolytique de chrome, caracté-- risée en ce que le sel complexe de chrome est formé directement 

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 au sein de ladite solution, l'un au moins des composants du sel complexe étant utilisé à l'état dissout et en ce que l'on ajuste ensuite le pH et le volume de la solution. 



   Dans un premier mode d'exécution, on prépare une solution d'un sel organique simple de chrome, à laquelle on ajoute une solution d'un sel organique de la base aminée choisie. 



   On peut aussi dissoudre la base aminée dans un excès d'acide organique et dissoudre ensuite dans la solution ainsi obtenue de l'hydroxyde ou du carbonate basilique de chrome. 



   On peut encore opérer par double décomposition entre un sel de chrome et un sel convenable d'acide organique: par exemple sulfate de chrome et formiate de baryum. 



   Lorsque l'acide organique utilisé est un acide réducteur, on peut partir d'un composé oxygéné du chrome, tel que l'acide chromique, et le réduire par un excès de cet acide pour neutraliser ensuite l'excès d'acide à l'aide de la base aminée. 



   Dans tous les cas, l'alcalinité ou l'acidité de la solution brute obtenue par l'un ou l(autre des modes d'exécution indiqués ci-dessus peut être corrigée par une addition convenable d'acide organique ou de base aminée. Il convient de préférence que le chrome en solution figure,   d'urne   manière pratiquement complète, sous forme de complexe du genre indiqué ci-dessus. 



   Cette condition est en fait réalisée lorsqu'il n'y a pas formation d'un précipité insoluble de chrome par 

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 alcalinisation franche de la solution. Dans le cas où un tel précipité se formerait, il suffirait d'ajouter une quantité supplémentaire du sel de la base aminée, par exemple. 



   Il n'est, bien entendu, pas nécessaire d'utiliserun soulacide organique ou une base aminée unique pour constituer une solution selon l'invention. On peut notamment utiliser un sel de chrome d'un acide organique et un sel de base aminée d'un autre acide organique. On peut aussi utiliser un mélange de différents sels de différentes bases aminées. La solution contient alors, suivant les cas, soit des complexes mixtes de chrome, soit des mélanges de complexes. 



   Lorsque l'on désire obtenir un dépôt de chrome pur, il convient de constituer le bain à partir d'un sel de chrome qui soit lui-même pur, notamment lorsque l'on utilise le bain avec de fortes densités de courant. 



   Un mode d'exécution particulier de l'invention, permettant d'obtenir des revêtements constitués par des alliages de chrome, consiste à ajouter intentionnellement à la solution de complexe de chrnme un sel d'un métal tel que le fer le cobalt, etc...... le dépôt de ces divers métaux se faisant alors simultanément.      



   Les dépôts de chrome obtenus à partir d'une solu- tion selon l'invention présentent la particularité d'être carburés, c'est-à-dire qu'une partie du chrome figure sous la forme de carbure de chrome. Cette caractéristique est particulièrement nette lorsque la solution contient un complexe formique de chrome et que l'anode est en graphite. 

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   L'invention a donc également pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des   dép6ts   de chrome carburés et notamment ceux obtenus à l'aide de ces solutions. 



   Les solutions électrolytiques qui viennent d'être décrites présentent, en outre, de nombreux autres avantages sur les solutions connues, notamment le fait que la tempéra- ture de l'électrolyte peut varier au cours de l'électrolyse et même atteindre l'ébullition sans modification des qualités du dépôt. De même, la densité de courant peut varier dans de larges limites et même dépasser 250 ampères par décimètre carré. Les solutions selon l'invention permettent donc des dépôtstrès rapides, et elles s'adaptent particulièrement bien à la galvanoplastie au tampon. 



   Il est en outre à noter que, par suite des phéno- mènes de décomposition cathodique, la zone en contact avec la partie à reccuvrir est alcaline, par suite mouillante et dé- tersive, ce qui permet l'adhérence du dépôt sur des surfaces dont l'état de propreté n'est pas parfait. 



   Les exemples suivants, non limitatifs, montrent différentes solutions selon l'invention. 



  Exemple 1 four un volume final de 1.000 cm3. 700 gr. de sel de   Grégory   sont dissous dans l'eau, en s'aidant d'un léger   c hauf f age .    



   La solution obtenue, électrolysée sous 150 A/dm2. avec anode de platine donne un dépôt de chrome nettement bleuté, doué de très bonnes propriétés. 

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   Exemple 2 : 
Les deux solutions industrielles suivantes sont mélangées dans les proportions de : 
6 volumes de solution d'acétate de chrome à 20  
Baumé pour 
4 volumes de solution de formiate d'ammonium à   16    
Baumé. Après digestion pendant 1 heure à 80  centigrades, la solution résultante est amenée à neutralité à froid : elle donne par électrolyse des dépôts blancs tant par la méthode en cuve que par la méthode au   t ampon.   



   Exemple 3 : 
A chaud, 100 gr. d'acide chromique titrant plus do 
90% d'acide pur sont réduits par 370 gr. d'acide formique à 
90 % en poids, neutralisés partiellement par 200 gr. d'ammo- niaque à 26 % de NH3. Lorsque la réduction est complète, on amène sensiblement la solution à neutralité et on l'ajuste à un volume de 600 cc. 



   Cette solution, électrolysée sous 250 A/dm2, avec anode de graphite, donne par la méthode   u   tampon des dépôts très rapides de chrome, à plus de 0,10 gr. par A/H. 



   Exemple 4 : 
De l'hydroxyde de chrome précipité humide, correspon- dant à 76 gr. de Cr 203,-est dissous à chaud dans une quantité d'eau suffisante par le mélange suivant d'acides organiques 
250 gr. d'acide oxalique cristallisé 
175   gr.,   d'acide succinique La solution est neutralisée partiellement par 60 gr, d'ammonia- 

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 que   à 26 % d'NH3.   



  Après dissolution, on ajoute : 
35 gr. d'hydrazine à 50 % et environ 60 à 70 gr. d'ammoniaque à   26 %   pour arriver à la neutralité : le volume de la solution est ajusté à 1000 ce. aveo de l'eau. 



   Cette solution se prête bien à des dépôts légers en cuve. 



  Exemple 5 : 
A 500 ce. d'une solution industrielle de sulfate de chrome violet à 30 Bé, on ajoute 500 ce. d'une solution de formiate d'ammonium à 16  Bé et 120 gr. d'acide formique à   90%.   



   On traite ensuite cette solution par 350 gr. de baryte hydratée. On chauffe et on filtre le dépôt de sulfate de baryum qui s'est   formé.   La solution obtenue est amenée à la neutralité et additionnée de 100 ce. d'alcool méthylique. 



   Cette solution permet d'obtenir, même en cuve, des dépota blancs sous forte densité de courant. 



   Dans les solutions, objet de l'invention, le chrome peut se trouver principalement engagé dans des ions complexes négatifs. Sous l'effet d'une électrolyse rapide, telle que ces solutions la permettent,   l'alcalinisation'de   la zone cathodique entraîne la formation de composés aminés à ions complexes de chrome positifs et l'approvisionnement en métal de cette zone est ainsi toujours assuré, ce que l'expériience vérifie.

Claims (1)

1. - REVENDICATIONS - 1.- Une solution électrolytique de chrome caracté- risée principalement par le fait de comporter au moins un sel complexe de chrome, d'un mono ou poly-acide organique et d'une base aminée répondant à la formule générale : EMI8.1 dans laquelle R, R1, R2 peuvent être identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical monovalent organique quelconque.

   2. - Solution électrolytique de chrome selon la revendication 1, caractérisée par le fait de comporter, en outre, des produits agissant sur le rendement, la conducti- bilité électrique et (ou) la mouillabilité de la zone cathodique.

   3. - Solution électrolytique de chrome selon l'une des revendications précédentes caractérisée par le fait de comporter un sel complexe mirte de chrome.

   4. - Solution électrolytique de chrome selon la revendication 1, ou la revendication 2, caractérisée par le fait de comprendre un mélange de sels complexes de chrome.

   5.- Un procédé de préparation d'une solution élec- trolytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on forme le (les) sel complexe de chrome au sein de ladite solution, caractérisé en ce que l'on mélange une solution d'un sel organique de chrome et une solution d'un sel organique de .la base aminée, @ <Desc/Clms Page number 9> 6,- Un procédé de préparation d'une solution électro- lytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on forme le (les) sel complexe de chrome au sein de ladite solu- tion, caractérisé en oe-que l'on dissout successivement,dans une solution d'un ou plusieurs acides organiques, une base aminée et de l'hydroxyde ou du carbonate basique de chrome.

   7.- Un procédé de préparation d'une solution élec- trolytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on forme le (les) sel complexe de chrome au sein de ladite solu- tion, caractérisé en ce que l'on réduit un composé oxygéné du chrome par un excès d'acide organique réducteur et l'on neutralise par la base aminée.

   8.- Un procédé de préparation d'une solution élec- trolytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on forme le (les) sel complexe de chrome au sein de ladite solution, caractérisé en ce que l'on opère par double décom- position entre une solution d'un sel de chrome et un sel convenable d'acide organique.

   9. - Procédé de préparation d'une solution électro- lytique selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la solution obtenue est amenée au voisinage de la neutralité, 10. - Les dépôts électrolytiques de chrome, et notam- ment les dépôts carburés, obtenus à l'aide d'une solution selon l'une des revendications 1 à 9,