<Desc/Clms Page number 1>
Electrolyte acide de zinc et procédé pour le dépôt électrolytique de zinc en partant de cet électrolyte.
Demande de brevet déposée aux Etats-Unis le 19 Juin 1948 sous le n 34.127 au nom de Mr Allan E. CHESTER, dont la demanderesse est l'ayant ¯¯¯¯¯¯¯ droit L'invention a trait à un électrolyte acide de zino et à un procédé pour le dépôt électrolytique de zinc à l'aide de bains galvanoplas- tiques acides au zinc.
L'un des objets de l'invention réside dans l'indication d'un nouveau procédé pour le dépôt électrolytique de zinc en partant d'un bain galvanoplastique acide au zinc.
Un autre objet de l'invention consiste à indiquer un procédé pour obtenir des dépôts brillants de zinc à partir d'un bain galvanoplas- tique acide au zinc.
L'invention a encore pour objet d'indiquer un procédé pour produire des dépôts brillants de zinc en partant d'un bain galvanoplastique acide au zinc à des températures ordinaires (par exemple de 18 C à 35 C).
Un autre objet de l'invention réside dans l'indication d'un nouveau procédé pour obtenir des dépôts de zinc en partant d'un bain galva- noplastique acide à des densités élevées de courant sans combustion.
L'invention a encore pour objet un nouveau procédé pour obtenir des dépôts brillants de zinc directement d'un bain galvanoplastique acide au zinc.
Un autre objet de l'invention réside dans un type simple d'électrolyte acide au zinc caractérisé par l'excellant rendement dans la mise en oeuvre à des densités élevées de courant sans brûler l'objet recou- vert de zinc.
Suivant un autre objet de l'invention, l'électrolyte préparé donne
<Desc/Clms Page number 2>
des dépôts brillants de zinc directement en partant d'un bain galva- noplastique acide au zinc. D'autres objets apparaîtront dans la des- cription qui va suivre.
Les divers objets conformément à l'invention sont obtenus en incor- porant à un bain galvanoplastique acide au zinc certains agents organique s d'addition. Suivant un mode de mise en oeuvre de l'inven- tion, d'excellents résultats sont obtenus dans le dépôt électroly- tique de zinc pour produire des dépôts brillants de zinc directement en partant d'un bain acide sans nécessiter aucun autre traitement chimique subséquent. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'in- vention, des dépôts de zinc gris sont obtenus avec un meilleur rende- ment par un bain acide et avec peu de combustion. Un autre caracté- ristique de l'invention a trait à l'indication de compositions plus simples d'électrolytes améliorés et destinés aux buts de l'invention.
L'agent organique primaire d'addition qui est utilisé pour l'inven- tion est un acide aldonique, de préférence un acide gluconique ou @ un gluconate qui est soluble dans le bain acide de zinc. Les aldonates plus ou moinsinsolubles dans l'eau, par exemple le gluconate de cal- cium, améliorent aussi les caractéristiques galvanoplastiques du bain acide de zinc. L'agent d'addition peut être incorporé sous forme d'une solution aqueuse de l'acide aldonique ou d'un sel de celui-ci, dont le cation n'exerce pas une action contraire sur le bain. L'agent d'addition comme acide aldonique peut être incorporé sous forme d'un aldonate de zinc précédemment préparé par la réaction de l'oxyde de zinc avec un acide aldonique. L'acide aldonique peut être obtenu par oxydation d'une aldose, ou de toute autre manière appropriée.
Si l'a- cide gluconique est utilisé comme tel, il est employé de préférence sous forme de solution aqueuse ayant une concentration d'environ 50 % d'aoide gluconique. D'autres exemples d'acides et de leurs sels à utiliser sont l'acide galactonique, arabonique, xylonique et manno- nique. L'acide aldonique, utilisé en quantité suffisante, exerce une action prononcée anti-combustion et produit un rendement amélioré d'électrolyse.
Un second agent d'addition, qui est essentiel pour l'obtention de plaques brillantes dans la pratique de l'invention, est un acide
<Desc/Clms Page number 3>
sulfonique de naphthalène alkylé qui peut être ajouté sous forme de l'acide sulfonique libre ou d'un sel soluble de cet acide. L'agent d'addition préféré de ce groupe est le sel de sodium de l'acide sulfo- nique d'isopropyl-naphthalène qui peut être obtenu sous forme commer- ciale à 95 % de pureté. Ni l'acide aldonique seul, ni l'acide sulfo- nique de naphthalène alkylé seul ne produisent une plaque brillante de zinc avec le bain acide. Cependant, lorsque ces deux agents d'addi- tion sont utilisés ensemble, on obtient un résultat spécifique sur- prenant.
D'excellents résultats ont été obtenus aux températures ambiantes ( 25 C ), et de bons résultats également ont été obtenus à des tempé- ratures de 18 0 à 35 C. A des températures au-dessus de 38 C, le maintien d'une faible teneur en plomb ( en-dessous de 5 mg. de plomb dissous par litre) et l'agitation sont d'importants facteurs pour obtenir une plaque brillante directement du bain. Dans les traitements commerciaux, le bain devient chaud normalement par le courant qui le traverse, spécialement dans le cas de l'emploi de densités élevées de courant. Il n'est pas désirable ordinairement d'opérer à des tempéra- tures supérieures à 70 C en raison des risques opératoires pour les opérateurs. Ceci est particulièrement vrai si l'objet à recouvrir de zinc est une bande continue qui pourrait se briser et aurait à être retirée du bain.
La même difficulté se présente dans le cas d'objets individuels à recouvrir de zinc par exemple pour le recou- vrement d'une pièce, l'un ou plusieurs de ces objets disparaissant dans le bain. Il apparait que, si le bain est chauffé à une tempéra- ture très élevée, il pourrait être nécessaire de le refroidir avant que la bande puisse être réparée ou que l'objet puisse être retiré du bain, suivant le cas.
Des plaques très recherohées peuvent être obtenues, suivant l'inven- tion, avec un pH s'étageant entre I et 5,5. La limite optimum du pH pour des plaques brillantes est comprise entre 2,5 et 4,0.
L'invention peut être mise en oeuvre en ajoutant un ou plusieurs des agents d'addition à l'un quelconque des électrolytes ordinaires acides au zinc qui peuvent, ou non, contenir d'autres agents d'addition. Des électrolytes de zinc de ce genre et leur procéda de préparation sont généralement bien connus.
<Desc/Clms Page number 4>
Du glucose, en combinaison avec l'acide sulfonique de naphthalène alkylé ajouté suivant l'invention, ne produit pas des plaques brillantes de zinc. Le glucose ou autre aldose n'est donc pas l'équivalent de l'acide gluconique ou d'un autre acide aldonique dans le but envisagé par l'invention.
Dans Le passé, il était coutumlier de préparer des électrolytes acides de zinc contenant des sels autres que des sels de zinc, tampons, glucose ou autres sucres réducteurs et des types variés de colloïdes organiques qui ont été avancés pour obtenir un effet avantageux dans le bain. Cependant, pour le but de l'invention, il a été établi que des résultats excellents peuvent être obtenus par les additions nécessaires apportées à un simple électrolyte consistant en sulfate de zinc et en eau. La teneur en zinc du bain pour ce but de l'in- vention peut varier plus largement, mais, pour le racouvrement conti""- il est préférable de se limiter à 50 à 150 gr. de zinc par litre.
Pour recouvrir un objet pour lequel la vitesse du processus n'est pas nécessairement un facteur important, il est possible d'utiliser un bain contenant moins de 50 gr. de zinc par litre. La limite pré- férée de la teneur en zinc dans l'électrolyte est 50 à 100 gr. de zinc par litre de bain. Bien qu'une teneur en zinc supérieure à 150 gr de zinc par litre puisse être envisagée, elle n'est pas essentiel pour le but de l'invention et est indésirable lors de l'emploi de densités de courant supérieures à environ 10 ampères par dm2.
L'invention peut s'appliquer sur une large échelle de densités de courant. Pour le recouvrement continu, suivant l'invention, il est préférable de procéder avec des densités de courant comprises entre
10 et 25 ampères par dm2. Cependant des plaques de cellule de coque ont été obtenues avec des électrolytes préparés suivant l'invention et présentant les effets anti-combustion de l'acide gluconique seul, et des surfaces brillantes avec l'acide gluconique et un acide sulfo- nique de naphthalène alkylé avec une densité de courant comprise entre 0,2 et 6 ampères par dm2. Il ne semble pas qu'il y ait de limite particulière pour les densités de courant qui peuvent être employées, à l'exception que ces densités sont limitées par l'équipement utilisé et par l'objet spécial recouvert.
En raison du fait que des densités
<Desc/Clms Page number 5>
élevées de courant peuvent être utilisées dans la pratique du procédé, des vitesses corrélativement élevées de dépôt de zinc peuvent être obtenues avec des rendements résultants de forte production.
Des plaques de zinc peuvent être obtenues suivant l'invention avec une échelle variable d'épaisseur du dépôt. L'échelle préférée d'é- paisseur dans le recouvrement continu de plaques ou de bande$ est comprise dans la limite de 0,0006 à 0,012 mm. Par ailleurs, pour le recouvrement d'un fil, il peut être désirable de déposer des quantités beaucoup plus importantes de zinc, ce qui a été réalisé dans la pra- tique de l'invention. Ainsi des dépôts sur du fil sont obtenus avec l'épaisseur de 0,06 à 0,1mm. (3 gr. à 7 gr. par dm2). On comprend que, si la ductibilité est un facteur à considérer, il peut y avoir des limites d'épaisseur au-dessous desquelles un dépôt tend à s'écailler ou à se crevasser.
Ces limites peuvent être aisément déterminées dans chaque cas particulier par les expériences de la routine. A des tempé- ratures basses, c'est-à-dire au-dessous de 35 C, et avec les deux types d'agents d'addition précités, des dépôts brillants sont obtenus sans agitation. Dans la plupart des procédés de recouvrement continu, une agitation suffisante est inhérente au procédé. Si cette agitation est suffisante pour que le brillant désiré soit obtenu sans rayure, le degré d'agitation peut être augmenté tout en maintenant encore le brillant du dépôt de zinc.
L'invention va être illustrée plus en détail par les exemples suivants dans lesquels les quantités sont mentionnées en parties parpoids, sauf indication contraire.
Exemple 1 Un électrolyte est préparé en mélangeant les ingrédients suivants: 450 gr. de sulfate de zinc
30 gr. d'acétate de sodium
4 om3 d'une solution à 25 -%dans l'eau d'aérosol OS (produit de l'American Cyanamid Company contenant 95 de sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène et 5 % de ma- tières inertes)
32 cm3 d'acide gluconique à 50 dans l'eau la quantité suffisante d'eau pour faire I litre de solution.
<Desc/Clms Page number 6>
Le bain est purifié en le soumettant à une électrolyse telle que celle décrite dans Transactions of Electrochemical Society, Vol. 80, (1941), pages 391 et 392. Le pH de cet électrolyte est maintenu entre les limites de 2,5 et 4,0.
Cet électrolyte produit des dépôts brillants lorsque l'électrolyse a lieu à des densités normales de courant usuelles, .telles que 2,5 à 30 ampères par dm2.
Des dépôts brillants sont obtenus avec ce bain à des températures ordinaires de 25 C sans agitation.
Exemple 2 Un bain au sulfate de zinc contenant 1920 gr. de sulfate de zinc et 8000 cm3 d'eau est additionné de quantités variables de gluconate de zinc, ces quantités étant respectivement 40 gr., 120 gr., 200 gr., 480 gr. et 800 gr. Par une série d'essais, on détermine que le pH optimum est aux environs de 2,5 à 3,5. Des cellules de coque sont obtenues à partir de ces bains à une densité de courant de 0,1 ampère par dm2 pendant 10 minutes à 23 C. Les plaques de la cellule de coque montrent que l'addition du gluconate de zinc a un effet prononcé anti-combustion au-dessus de 15 gr. par litre, spécialement pour la limite la plus élevée de densité de courant des essais d'une cellule de coque, c'est-à-dire au-dessus d'environ 5 ampères par dm2.
Au bain de sulfate de zinc purifié, précédemment décrit et contenant 1920 gr. de sulfate de zinc dissous dans l'eau, pour produire 8 litres de solution, on incorpore I,3,5,8,I3 et 16 cm3 par litre d'une solution à 25 % en poids de sel de sodium de l'acide sulfonique de l'isopropryl-naphthalène. Des plaques de cellule de coque sont préparées avec chacun de ces bains d'une manière analogue à celle décrite précédemment, et on observe à nouveau qu'un brillant n'est pas obtenu. Un effet sur la structure dug@ain du dépôt est observé au-dessus de 3 cm3 par litre, ce qui est apparemment dû à une dimi- nution des dimensions des cristaux.
Deux bains galvanoplastiques acides au zinc sont alors préparés en ajoutant (I) 1920 gr. de sulfate de zinc et 320 gr. de gluconate de zinc à 8000 cm3 d'eau et (2) 480 gr. de gluconate de zinc aux mêmes quantités de sulfate de zinc et d'eau, et en réglant le pH à 2,47.
<Desc/Clms Page number 7>
Ces bains sont soumis à l'électrolyse pendant 17 heures sous 0,1 ampère par dm2 pour la purification. A ces bains, on ajoute alors des quantités variables du sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène, notamment I cm3, 3 cm3, 5 cm3, 8 cm3, 13 cm3 et 16 cm3 par litre d'une solution à 25 % en poids de sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène à 95 %. Les plaques de cellule de coque obtenues avec ces bains 23 C montrent, toutes, un brillant sur les mêmes surfaces, ce qui indique que ce brillant est dû à l'effet combiné du gluconate et du sel de sodium de l'acide sul- fonique d'isopropyl-naphthalène. Toutes les plaques de cellule de coque montrent un brillant dans la gamme la plus faible des densités de courant.
L'effet optimum sur la plus large gamme de densités de courant est obtenu avec 5 cm3 par litre de la solution du sulfonate de sodium d'isopropyl-naphthalène dans le second bain, qui contient 60 gr. par litre de. gluconate de zinc.
Exemple 3 Un bain galvanoplastique acide de zinc est préparé en dissolvant dans l'eau du sulfate de zinc dans des proportions telles que la quantité de zinc sous forme soluble soit comprise entre 50 et 150 gr. par litre; puis on ajoute à cet électrolyte 16 cm3 par litre d'un composé préparé en mélangeant ensemble : (a) 16 cm3 de 20 % d'aérosol OS (obtenu en dissolvant 125 gr. d'aérosol OS dans 500 cm3 d'eau) et 0,8 gr. de sulfate de cadmium avec addition d'eau pour faire I litre, (b) 4 cm3 d'acide gluconique à 50 % et 0,2 cm3 de bisulfite d'ammonium avec addition d'eau pour faire I litre.
Ce bain donne des plaques brillantes de zinc à des températures de 25 C à 35 C.
Exemple 4 Dans le bain décrit dans les exemples I et 3, de l'acide lactique en proportions chimiquement équivalentes est utilisé à la place de l'acide gluconique ou du gluconate. De bons résultats sont obtenus avec ce bain en recouvrant un objet à une température de 32 C sous 12 ampères par dm2. Ce bain n'est pas aussi sensible aux impu- retés que le bain à l'acide gluconique, mais il ne produit pas une
<Desc/Clms Page number 8>
plaque brillante directement en partant du bain, même avec la pré- sence de l'aérosol OS. Cependant, une plaque brillante est obtenue en plongeant l'objet déjà recouvert dans un second bain comprenant de l'acide nitrique à 1/2 % dans l'eau.
Le courant utilisé dans les divers essais décrits dans les exemples est le courant continu. Il est bien entendu que l'invention peut être utilisée avec d'autres types de courant et des formes anormales ondulatoires, y compris le courant continu pulsatoire tel qu'il peut provenir de la superposition du courant alternatif sur du courant continu ou par l'emploi de divers types de redresseurs. Par exemple un rapport de 5 volts de courant alternatif à 8,4 volts de courant continu a donné des résultats satisfaisants. Si l'on emploie un courant superposé, les meilleurs résultats peuvent ordinairement être obtenus avec une moindre agitation.
Bien que l'invention ait été spécifiquement décrite en envisageant le sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène, il est bien entendu que d'autres acides sulfoniques de naphthalène alkylé solubles dans l'eau et leurs sels peuvent être utilisés dans la pratique de l'invention, y compris les dérivés butyles, isobutyles, amyles et isoamyles et l'ammonium, le potassium et tout autre métal alcalin soluble dans l'eau et les sels des métaux alcalino-ferreux des divers acides sulfoniques de naphthalène.alkylé. Des sels inor- ganiques, tels que ceux qui existent quelquefois dans les sels de l'acide sulfonique de naphthalène alkylé obtenus dans le commerce n'ont pas d'effets fâcheux sur les résultats.
Ainsi, le sel de sodium de l'acide sulfonique d'isopropyl-naphthalène peut être obtenu dans le commerce sous une forme qui est pure à 95 % et contient 5 de sels inorganiques. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec environ 1,5 à 2,5 gr., par litre d'électrolyte, du dérivé d'acide sulfonique de naphthalène alkylé. Ces dérivés diminuent également la tension superficielle de l'électrolyte résultant, et ceci peut être utilisé comme une mesure de la quantité du dérivé de l'acide sulfonique de maphthalène alkylé qui doit être ajoutée à la solution.
Ainsi dans un essai particulier, la tension superficielle a été de 30 dynes par cm2.
<Desc/Clms Page number 9>
Cependant, il n'apparaît pas que la tension superficielle en elle- même soit un facteur intervenant dans la production des résultats, parce que de nombreux autres composés, qui ont un effet dans la diminution de la tension superficielle, n'ont aucune action pour produire une plaque brillante.
Le brillant du recouvrement peut être modifié en réglant les oondi- tions de l'électrolyse suivant la manière décrite précédemment.
L'épaisseur du recouvrement, la nature de la surface de l'objet re- couvert et le genre d'objet sont tous des facteurs à considérer.
Ainsi, un recouvrement très mince de dépôt de zinc sur une surface terne n'a pas le brillant d'un recouvrement plus épais.
L'acide gluconique utilisé dans la pratique de l'invention existe sous différentes formes et l'invention prévoit l'emploi d'une ou de plusieurs de ces formes, ou de leurs mélanges, y compris des mélanges des formes de lactbne. L'acide gluconique du commerce peut être obtenu sous forme d'une solution aqueuse à 50 % comprenant environ 99 % d'acide gluconique et 1 % de glucose. La présence du glucose est indésirable, parce qu'il tend à se séparer dans le bain pour provoquer une viscosité. Le gluconate de zinc décrit dans les exemples est sensiblement sans glucose.
Il peut être préparé en chauffant une solution commerciale d'acide gluconique à 50 % en poids à 50 C suffisamment longtemps pour faire fondre toute lactone cristallisée qui pourrait exister, puis en ajoutant une molécule d'oxyde de zinc sans plomb pour deux molécules d'acide gluconique, en chauffant à 75 C en agitant et en maintenant pendant 10 minutes la solution jusqu'à ce qu'elle soit complète. Le produit résultant est refroidi à 50 C en phase liquide et est versé dans de larges. récipients en grès, puis est refroidi jusqu'au moment où se forme un solide cireux contenant une partie de la liqueur qui surnage.
La liqueur,qui est principalement du glucose et de l'eau, est éli- minée par filtration et le résidu est placé dans des auges de séchage.
A ce moment, il peut être lavé à l'eau glacée pour dissoudre les traces du glucose résiduel. Le produit est ensuite séché par chauffage à des températures inférieures à 120 C jusqu'à ce qu'il devienne sec et dur, après quoi il est pulvérisé dans un moulin ou de toute
<Desc/Clms Page number 10>
autre manière. Le produit résultant est stable et non visqueux.
Les Quantités de ce produit utilisées avec les meilleurs résultats sont comprises entre 25 et 80 gr. par litre d'électrolyte, ou les proportions chimiquement équivalentes d'acide gluconique ou d'un autre gluconate soluble dans le bain, ou encore d'un autre acide aldonique ou d'un aldonate soluble dans le bain.
Le traitement d'oxydation mentionné en se référant à l'exemple 4 peut être effectué avec d'autres acides oxydants en plus de l'acide nitri- que comme, par exemple l'acide chromique et diverses combinaisons de l'acide chromique avec d'autres produits chimiques comme ceux utilisés pour rendre brillantes des plaques de zinc obtenues par le procédé au cyanure alcalin.
L'invention permet d'obtenir des résultats inhabituels dans le dépôt électrolytique de zinc à partir de bains acides. Par la pratique de l'invention, des plaques ont été obtenues en étant comparables à des plaques de chrome brillant. Autant que l'on sache, ces résultats n'avaient pas été atteints jusqu'ici. En outre, l'invention donne une amélioration de l'action des bains galvanoplastiques acides, d'excellents dépôts de zinc, une mise en oeuvre à des densités éle- vées de courant et d'autres avantages qui apparaîtront aux hommes de l'art.
Dans le mémoire, partout où les agents d'addition ont été désignés par l'expression large de "un gluconate" et "un sulfonate de naph- thalène alkylé", il y a lieu de comprendre que ces .expressions englobent l'addition de l'acide gluconique libre et de l'acide sul- fonique de naphthalène alkylé libre, aussi bien que les sels solubles de ces acides au bain galvanoplastique acide au zinc.
REVENDICATIONS I - Electrolyte acide de zinc caractérisé par le fait que du zinc sous une forme soluble est dissous dans un liquide aqueux acide contenant un élément du groupe comprenant les acides aldoniques et les aldonates en une quantité au moins suffisante pour produire des effets anti-combustion dans le bain galvanoplastique acide au zinc.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.