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" Procédé de traitement d'un concentré de pyrrhotite ".
Les minerais contenant de la pyrrhotite nickelifère peu- vent être traités pour l'extraction du nickel. Jusqu'ici le traitement appliqué comportait la préparation d'un concentré et le grillage ultérieur de celui-ci pour l'obtention d'une matte formée de sulfures de nickel et de cuivre ( ce dernier étant presque toujours présent dans le minerai) conjointement avec une scorie contenant la presque totalité du fer et une partie
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du nickel. Cette scorie était écartée, car son traitement oc- casionnait des frais considérables.
Des essais ont été faits pour la production d'oxyde de fer à partir des minerais, mais les procédés proposés avaient tous pour résultat un oxyde de fer contenant tellement de nickel, de cuivre et de soufre qu'il était impropre à son emploi dans la fabrication du fer et de l'acier.
A ce point de vue, la présente invention consiste en un procédé perfectionné pour'l'extraction du nickel des minerais sulfureux, procédé au cours duquel le fer, perdu jusqu'ici, est récupéré sous la forme d'oxyde de fer convenant pour la fabri- cation du fer et de l'acier. D'un autre point de vue, l'inven- tion consiste en un procédé grâce auquel on peut produire à peu de frais l'oxyde de fer à partir des minerais du type en question.
Le Professeur M.H. CARON, dans ses travaux de précurseur sur le traitement des minerais dans lesquels le nickel se trouve sous la forme de silicate de nickel, a décrit un procédé dans le- quel on soumet le minerai à un traitement réducteur grâce auquel le nickel contenu dans le minerai se trouve réduit à l'état de métal,t andis que le fer du minerai reste à l'état d'oxyde, le nickel étant extrait ultérieurement par lixiviation ammoniacale.
Le Professeur Caron a observé aussi que les minerais sulfureux contenant du nickel pouvaient être grillés à l'état d'oxyde et être soumis ensuite de manière analogue à la réduction et à la lixiviation. Dans diverses tentatives pour mettre en pratique cette proposition, aucun résultat satisfaisant n'a été obtenu, autant que la demanderesse le sache ; dit, il n'a pas été obtenu d'oxyde de fer pur, le procédé ayant toujours conduit à l'obtention d'oxyde de fer souillé par le nickel, le cuivre, le soufre ou par des métaux précieux.
La présente invention est fondée sur cette découverte qu'il est possible, par des opérations
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successives de grillage et de réduction préférentielle ( ou sélec- tive) d'obtenir, à partir d'un concentré de pyrrhotite nickelifère, un mélange de nickel et d'oxyde de fer que l'on peut transformer, par un procédé de lixiviation ammoniacale, en nickel et en oxyde de fer utiles.
Dans l'opération de grillage exécutée conformément à l'invention, la température à laquelle le concentré est grillé est importante. Cette température est comprise entre 650 et 8700 C et on exécute le grillade à cette température de manière que le produit grillé soit poreux, non aggloméré, et qu'il contienne sensiblement tout le nickel et le fer sous forme d'oxydes. Il est important que le produit grillé soit fortement perméable aux gaz afin qu'il puisse être facilement réduit au- cours de l'opération suivante du procédé et qu'il soit aussi fortement perméable aux liqueurs ammoniacales de lixiviation.Il doit, autant que faire se peut, se présenter sous la forme de particules poreuses libres non agglomérées et il est nécessaire d'empêcher tout frittage; autrement dit, il ne/pas atteindre la température du début de fusion.
Par contre, dans les procédés de grillage antérieurs, on a utilisé des températures élevées. Etant donné que le produit grillé doit être formé de particules poreuses, une caractéristique importante de l'invention consiste dans l'application du grillage en suspension dans lequel on grille le concentré sous forme de fines particules pendant que celles-ci sont en suspension ;
peut aussi utiliser un procédé équivalent, par exemple le grillage " en lit fluide " ( procédé connu dans les pays de langue anglaise sous le nom de " fluid-bed roasting "). Quand on utilise le procédé de grillage en suspension, on injecte de préférence le concentré à la partie supérieure d'une chambre de grillage dans laquelle on fait arriver en même temps un courant d'air ou d'air enrichi en oxygène. La quantité d'air fournie est un facteur important, car on
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a constaté que s'il y a beaucoup trop d'oxygène dans le four, la température atteinte par les particules traitées peut s'élever dans une mesure trop importante.
Pour cette raison, il est néces- saire aussi de contrôler la quantité du gaz d'échappement remise en circulation, l'introduction d'eau dans le four et la vitesse à la- quelle le concentré est introduit dans ce dernier. De plus, les dimensions réelles des particules constituent un facteur qui doit être pris en considération et, de préférence, 75% au moins du cen- centré doit passer à travers un tamis comportant 80 mailles au centimètre linéaire.
Avec un concentré dans un état de division tel que le tamis précité retienne moins de 25% et avec une température, à l'intérieur de la chambre de grillage, comprise entre 760 et 815 C, on obtient de bons résultats si la quantité d'air fournie est en excès de 25 à 75% sur celle théoriquement requise pour transformer tout le suture de fer du concentré en oxyde ferrique et en anhydride sulfureux. Avec un concentré type, cela signifie qu'il faut fournir à la chambre de grillage.. trois à quatre par- ties en poids d'air pour chaque partie de concentré.
Dans l'opération de réduction préférentielle exécutée conformément à l'invention, le nickel se trouve réduit de manière préférentielle, tandis que la quasi-totalité de l'oxyde de fer n'est pas affectée. Dans cette opération, la température est comprise de préférence entre 760 et 870 C. et l'atmosphère de la chambre ( qui peut être un four rotatif ou un four à lit de fluide) contient de l'anhydride carbonique, de l'oxyde de carbone, de /l'hydrogène et de la vapeur d'eau dans des'proportions telles que le rapport de CO2 + H2O: CO + H2 soit compris entre 1,5 : 1 et 3 : 1. Il doit être entendu que la composition des gaz peut varier dans toute l'étendue de la chambre et que le rapport précité est celui avec lequel la matière réduite est en contact immédiatement avant de quitter la chambre.
La durée du traitement de réduction
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peut aller de dix minutes jusqu'à huit heures, car elle varie avec la concentration des gaz réducteurs dans l'atmosphère de la chambre, avec le degré de perméabilité des particules et avec la mesure dans laquelle les gaz sont mis en contact avec les particules. Il est nécessaire d'éviter la combinaison d'une atmosphère réductrice forte et d'une température élevée, car cela peut conduire à la ré- duction de l'oxyde de fer et aussi à l'agglomération des particules Quand la réduction est achevée, la matière doit être refroidie dans une atmosphère non oxydante jusqu'à une température inférieure à 200 C.
Si l'opération de réduction est convenablement conduite, la quantité, devenue soluble, dans une solution de lixiviation am- moniacale, du fer présent dans la matière réduite est inférieure à 5%.
Bien entendu, s'il s'agit d'obtenir de bons produits finaux sous forme d'oxyde de fer et de nickel, le concentré soumis au grillage oxydant doit être propre et sensiblement exempt de cuivre. Par suite, on soumet le minerai tout d'abord à une série d'opérations comprenant de préférence à la fois des traitements de flottation et d'enlèvement de la gangue avec ou sans sépara- tion magnétique à l'effet de produire un concentré de pyrrhotite nickelifère propre, en même temps qu'un ou'plusieurs autres con- centrés contenant le cuivre et les métaux précieux conjointement avec le nickel ne se trouvant pas dans la pyrrhotite*
On va. décrire maintenant avec plus de détails le pro- cédé objet de l'invention.
Les minerais auxquels l'invention se réfère consistent habituellement en pyrrhotite (Fes2), pentlandite ( NiFes2) et cal- chopyrite (CuFes2) conjointement avec des quantités variables de minerais de métaux précieux et de gangue siliceuse. La fraction pyrrhotite contient de petites quantités de nickel, par exemple
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moins de 1% en poids à l'état de dispersion sub-microscopiques ou de solution solide qui n'est pas séparable mécaniquement de la pyrrhotite. Par exemple, le minerai peut contenir de 1 à 5% de pentlandite, de 1 à 5% de calchopyrite, de petites quantités de métaux précieux et de 10 à 35 % de pyrrhotite contenant moins de 1% de nickel, le complément étant principalement une gangue siliceuse.
Dans le traitement préféré d'un tel minerai, la première opération consiste à broyer le minerai en particules de dimensions telles qu'un tamis de 26 mailles au centimètre linéaire retienne de 2 à 20% de la matière. On traite ensuite le minerai broyé par flottation pour séparer, de la pyrrhotite et de la gangue, la plus grande partie de la calchopyrite, de la pentlandine et des minéraux contenant des métaux précieux. On soumet de nouveau la fraction pyrrhotite à la flottation pour séparer de la gangue la pyrrhotite nickelifère ainsi que la celchopyrite et la pentlandine restantes.
Le concentré résultant de pyrrhotite est soumis ensuite à la concen- tration magnétique pour la séparation de la pyrrhotite magnétique d'avec la plus grande partie du reste. Le concentré magnétique obtenu par cette opération contient encore un pourcentage indési- rablement élevé de minéraux contenant du cuivre, du nickel et des métaux précieux sous la forme de grains mixtes dans les particules plus grossières du concentré. D'autre part, la proportion de la gangue dans la fraction la plus fine, c'est-à-dire les boues, est élevée. On broie ensuite de nouveau jusqu'à une dimension de parti- cules telle que 75 au moins traverse un tamis de 80 mailles au centimètre linéaire. Le résultat est qu'une plus grande partie de la pyrrhotite se trouve séparée des autres minéraux.
On soumet ensuite le concentré à une troisième opération de flottation dans laquelle la quasi totalité de la calchopyrite restante, de la pentlandine et des minerais contenant des métaux précieux est sépa- rée de la pyrrhotite. On obtient les meilleurs résultats dans cette
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opération en utilisant un collecteur fort à pH élevé, par exemple du xanthate d'amyle à un PH supérieur à 10 dans un circuit de chaux.
Le concentré de pyrrhotite est encore impur et on le soumet ensuite à un traitement d'enlèvement de la gangue dans lequel on sépare de la pyrrhotite une nouvelle quantité de gangue siliceuse et de minerais riches en cuivre, en raison de la plus grande finesse de leurs particules et de leur tendance moindre à floculer et à se déposer en suspension 'aqueuse.
Si une partie notable quelconque de la pyrrhotite est non magnétique, on supprime de préférence la séparation magnétique.
Dans l'opération suivante, on sèche le concentré de pyrrhotite nickelifère prppre jusqu'à ce que la teneur en humidité soit infé- rieure à 0,5 %, puis on le grille jusqu'à ce que la teneur en soufre sous forme de sulfures soit inférieure à 0,5 %. Bien qu'un type quelconque d'appareillages de grillage permettant une élimina- tion satisfaisante du soufre et un contrôle précis de la température puisse être utilisé, on préfère de beaucoup le grillage en suspension ou en lit fluide. Celui-ci est en grande partie autogène, en ce sens que les réactions exothermiques par lesquelles les sulfures sont transformés en oxydes dans l'air ou dans l'air enrichi en oxygène du four ou de la chambre, fournissent la plus grande partie de la chaleur nécessaire.
La chambre est, bien entendu, traversée par une flamme et la température de 650 à 8700 C à laquelle on a fait allusion plus haut est la température de la flamme mesurée au moyen d'un thermocouple. Il est désirable que la quantité de soufre présent sous forme de sulfures soit réduite pendant le grillage à une valeur inférieure à 0,25 %.
Une teneur très basse en soufre des sulfures, c'est-à-dire une teneur inférieure à 0, 25 est avanta- geuse parce qu'elle permet d'extraire une plus grande quantité de nickel dans l'opération de lixiviation et parce qu'elle réduit à
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la fois la tendance à l'agglomération pendant la réduction et tout risque de formation de composés sulfurés solubles dans l'eau et d'hydroxyde ferrique dans les circuits de lixiviation.
Il doit être entendu que tout ce qui précède se rapporte au soufre présent sous forme de sulfures. Tout le soufre qui se trouverait sous forme de sulfates est en grande partie éliminé par volatilisation pendant l'opération de réduction.
Il convient d'observer que dans la lixiviation à l'ammo- niaque de concentrés réduits obtenus à partir de minerai siliceux de nickel, la présence du soufre est désirable. Par contre, dans le présent procédé une teneur très basse en soufre des sulfures est presque toujours nécessaire.
A ce stade, on va donner quelques exemples pour montrer l'importance du contrôle de la température de grillage. Trois échantillons identiques d'un concentré de pyrrhotite nickelifère obtenus de la manière décrite ont été grillés à des températures d'environ 700 C, 925 C et 1150 C respectivement. Les produits résultants ont été réduits, dans des conditions identiques, c'est-à-dire pendant deux heures et demie dans un four tubulaire rotatif à 840 C. dans une atmosphère dans laquelle le rapport CO2 + H2O: CO + H2 était d'environ 2,3 : 1. Un échantillon de chacun des produits réduite a été lixivié dans une solution de lixiviation ammoniacale contenant 6% d'ammoniaque et 3% d'anhydride carbonique.
La quantité de nickel extrait après une, dix-huit et quarante-huit heures a été déterminée dans chaque cas et les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
TABLEAU 1 Température Teneur en soufre % Nickel extraite maximum de dans le concentré 1 18 48 grillage C. réduit heure heures heures
EMI8.1
<tb> 700 <SEP> 0,02 <SEP> 74 <SEP> 86 <SEP> 89
<tb>
<tb> 925 <SEP> 0,01 <SEP> 47 <SEP> 69 <SEP> 81
<tb>
<tb> 1150 <SEP> 0,01 <SEP> 41 <SEP> 58 <SEP> 72
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Un autre avantage de l'utilisation d'une température basse dans l'opération de grillage oxydant est que le produit oxydé est poreux, la forme angulaire des particules originelles de sulfure étant en grande partie conservée.
De plus, la fusion des parti- cules pendant qu'elles sont en suspension est empêchée en même temps que la densification intra-particulaire et le grossissement des cristaux sont réduits.
Un autre avantage encore du grillage en suspension est qu'il donne plus facilement de l'anhydride sulfureux concentré que le grillage sur sole. Ceci est important du point de vue économique, car l'anhydride sulfureux est un sous-produit de valeur.
Quand un soumet à la réduction préférentielle le produit oxydé provenant du four à griller oxydant, la température de réduction, la composition du gaz et la durée affectent la vites- se et le degré d'extraction du nickel dans l'opération de lixi- viation. On a exécuté une série d'essais sur des concentrés qui avaient été grillés à 760 C et qui contenaient environ 1% de nickel et environ 0,2 % de soufre sous forme de sulfures. Ces concentrés avaient des particules d'une dimension telle que 90% environ traversaient un tamis de 80 mailles au centimètre linéai- re.
Les résultats sont donnés dans le tableau II dans lequel la solubilité du fer signifie la proportion de fer, contenu dans le produit réduit, qui est soluble dans une solution de lixivia- tion ammoniacale contenant une quantité suffisante de citrate d'ammonium pour empêcher la précipitation du fer.
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TABLEAU II Température Rapports Temps de réduc- % de nickel Solubilide réduction COz + H2 0 : tion heures extrait dans té du fer C CO + H une lixivia- %
EMI10.1
####..-.-¯-#. ¯..¯¯. s¯.¯t¯ tion en 48-h. ¯¯¯¯¯¯..¯¯.¯.¯ ¯ ¯¯
EMI10.2
<tb> 540 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> 705 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,33 <SEP> 90 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 760 <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,66 <SEP> 89 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 840 <SEP> 2,3 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 89 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 870 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 83 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 870 <SEP> 2,4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 88 <SEP> . <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 870 <SEP> 2: <SEP> 1 <SEP> 1,25 <SEP> 82 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 870 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 89 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 870 <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 89 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 925 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 81 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> 925 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 85 <SEP> 18
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Comme on le voit dans le tableau, la température de 540 C est une température trop basse de réduction, car il n'a été extrait que 75% du nickel malgré l'utilisation d'un gaz fortement réducteur et d'une durée de réduction prolongée. De plus, une proportion élevée du fer a été réduite. A une température de ré- duction de 705 C, une durée suffisante pour permettre l'extrac- tion de 84% de nickel a donné lieu à la réduction d'une propor- tion indésirablement élevée du fer.
Un rapport de 2 : 1 pour CO2+ H20 : CO + H2 est plutôt trop élevé à 870 C. étant donné que le tableau montre que la réduction du fer devient importante quand on opère pendant un temps suffisant pour permettre l'extraction d'une proportion élevée du nickel. Toutefois, en ajustant l'atmos- phère à un rapport de 2,4 : 1, on a obtenu de bons résultats à 870 C. A 925 C. les résultats étaient inférieurs, par suite de la réduction excessive du fer quand le gaz est suffisamment fort pour une bonne réduction du nickel. De plus, la lixiviation est lente sur la matière réduite à 925 C. On voit que, lorsqu'on uti- lise un gaz réducteur relativement fort ( avec un rapport de 1,5 1) on obtient une réduction très rapide.
On voit qu'il est avantageux de travailler entre 760 et 870 C. A des températures inférieures à 760 C, le rapport de
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réduction en composés oxydants dans le gaz réducteur nécessaire pour l'obtention d'une quantité économique et d'une vitesse de réduction de l'oxyde de nickel doit être tellement élevé qu'il pro- duit la réduction d'une proportion indésirable du fer à un état soluble dans la solution de lixiviation ammoniacale. Un tel fer soluble est nuisible parce qu'il dépense du combustible dans les opérations de réduction et qu'il dépense de l'oxygène pendant la phase de lixiviation et aussi parce que l'hydroxyde ferrique résul- tant gêne la récupération du nickel.
A des températures supérieures à 8700 C, la proportion de nickel dans le produit réduit qui est soluble dans la solution de lixiviation ammoniacale décroît par suite de la recristallisation et de l'augmentation de la densité des particules.
La lixiaviation ammoniacale peut être exécutée de toute manière habituelle. Toutefois, c'est un fait bien connu dans la technique de la lixiviation ammoniacale des minerais contenant du nickel et réduits sélectivement qu'une caractéristique nécessaire de l'opération de lixiviation est l'aération de la pulpe ammonia- cale. On a constaté que l'utilisation d'oxygène en remplacement de l'air permet une récupération plus grande du nickel et, en conséquence, on utilise de préférence de l'oxygène dans la présente invention.
Voici un exemple détaillé de mise en oeuvre de l'inven- tion : on a broyé un minerai riche en pyrrhotite nickelifère et con tenant environ 2 % de pentlandite, environ 20 % de pyrrhotite, environ 3 % de calchopyrite, environ 0 gr 6 de métaux du groupe du platine et d'or par tonne, le complément étant principalement de la gangue, en particules de dimensions telles qu'un tamis de 26 mailles au centimètre linéaire en retienne 15%.
On a soumis le minerai broyé à une opération de flottation à la mousse en deux
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stades en utilisant un collecteur à l'amyl-xanthate de potassium dans un circuit à la chaux, un producteur de mousse à l'huile de pi@ et du silicate de sodium comme réactif de dispersion, pour recueil- lir un concentré contenant la plus grande partie de la calchopyrite de la pentlandite et des minerais de métaux précieux ainsi qu'un concentré contenant la plus grande partie de la pyrrhotite, en rejetant un tailing de gangue. On a soumis alors la pyrrhotite à une séparation magnétique.
Le concentré magnétique de pyrrhotite, contenant environ 1,25% de nickel et environ 0,25% de cuivre, a été broyé de nouveau à raison de 20 tonnes par jour en particules de dimensions telles que 90% desdites particules passent à travers un tamis de 80 mailles au centimètre linéaire. On a soumis ce concentré de pyrrhotite magnétique broyé à un traitement de flot- tation final en utilisant un collecteur à l'amyl-xanthate de potassium dans un circuit à la chaux avec un pH d'environ 11 pour faire flotter sensiblement toute la calchopyrite restante, la pentlandite et les minerais de métaux précieux et pour obtenir un concentré plus dense de pyrrhotite nickelifère propre. On a alors séparé le concentré de pyrrhotite de la gangue, on l'a filtré, on l'a séché jusqu'à une teneur en humidité d'environ 0,25%.
On a ensuite grillé en suspension par injection de manière autogène le concentré sec de pyrrhotite contenant environ 5% de gangue siliceuse, environ 0,85% de nickel, environ 0,04% de cuivre et environ 0 gr. 155 de métaux du groupe du platine et d'or par tonne avec environ 3,3 à 3,8 kg d'air par kilogramme de pyrrhoti- te, à la partie supérieure de l'une des extrémités d'un four de grillage à suspension. On a réglé la vitesse d'alimentation de manière à maintenir une température de flamme d'environ 775 , la chaleur produite par la réaction d'oxydation exothermique étant équilibrée par la chaleur des produits sortants et par la chaleur
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dissipée à travers les parois du four.
On a chargé à l'état chaud le produit chaud résultant contenant environ 1% de nickel sous forme d'oxyde de nickel, moins de 1% de soufre à l'état de sul- fures, le complément étant principalement de l'oxyde de fer, dans un four de réduction où il a été traité à une température maximum de 8150 C environ dans une atmosphère contrôlée obtenue à partir d'une flamme d'huile réductrice et contenant environ 12% de H2 + CO et environ 24% de H20 + CO2, le complément étant de l'azote.
Après traitement pendant trois heures environ, on a refroidi le produit dans une atmosphère non oxydante dans la zone de refroi- dissement du four jusqu'à 135 C environ. On l'a trempé ensuite dans la solution de lixiviation ammoniacale contenant environ 8% d'ammoniaque et environ 4% d'anhydride carbonique. On a recueil- li un produit contenant environ 85% du nickel se trouvant primiti- vement dans le concentré de pyrrhotite par lixiviation de la ma- tière trempée avec addition d'oxyde, en laissant un oxyde de fer contenant 68% de fer et pouvant être utilisé comme minerai de fer de première qualité.
Dans la présente description, l'expression "nickel" comprend toute quantité de cobalt qui pourrait être également pré- sent.