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"PROCEDES DE PREPARATION DE MELANGES GAZEUX RICHES EN HYDROGENE"
La présente invention se rapporte aux procédés d'oxydation menagée des hydrocarbures comportant une oxy- dation directe et partielle de ces hydrocarbures par l'oxy- gène ou des mélanges enrichis en oxygène en vue d'obtenir des mélanges riches en hydrogène.
Dans ces procédés, la réaction globale peut être représentée approximativement par une équation telle que :
EMI1.1
à laquelle s'associent en proportions plus ou moine impor- tantes la réaction de combustion complète:
EMI1.2
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et la réaction :
EMI2.1
qui sont fortement exothermiques et auxquelles se super- posent les réactions :
EMI2.2
En fait, bien avant la transformation complète de CE*, la 00 et l'Hydrogène provenant de la. réaction (1) se combinent à l'oxygène beaucoup plus rapidement que les hydro- carbures à transformer dont la combustion est lente et s'ef- fectue à température plus élevée ;
de telle sorte que les réactions (1) (2) et (2bis) prédominent seulement dans une première phase assez courte de l'oxydation ; lorsque tout l'oxygène est consomme les réactions (3) et (3 bis) subsis- tent seules.
La première partie de la réaction est donc une combustion vive, très exothermique, qui élève rapi- dement et fortement la température du mélange gazeux ainsi que celle de la région correspondante de l'appareil. La seconde partie de la transformation a effectue alors suivant les réactions (3) et (3bis) dont l'évolution détermine un abaissement rapide de la température, de sorte que la fin de réaction devient de plus en plus lente, non seulement parce que les proportionne CH4 restant à transformer dimi- nuent mais surtout parce que la température devient insuf* fisante .
Pour obtenir un mélange Co- H très appauvri en hydrocarbures, on doit alors faire intervenir un cata- lyseur, mais celui-ci, eh accélérant la transformation, accélère le refroidissement et la réaction s'arrête lors- qu'on atteint le seuil d'activité thermique du catalyseur.
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Une autre difficulté réside dans la formation du noir de carbone qui souille le gaz, diminue l'activité du catalyseur par enrobage de la matière active et accroît la perte de pression au travers de la masse de contact.
On sait que la constitution chimique des hydro- carbures commande leur aptitude à la dissociation thermique avec libération de carbone libre ; l'aptitude croissante s'établit dans l'ordre suivant : paraffines à chaîne longue, paraffines ramifiées, naphtènes, éthyléniques, etc....
Cette aptitude est fortement aocrue par l'élé- vation du poids moléculaire, On rencontre déjà de sérieuses difficultés lors di traitement du gaz naturel contenant des carbures saturés en C ou C4 ou du gaz de fours à coke conte- nant des carbures éthyléniques et de petites quantités de carbures divers en C3, C4. C5 et au-delà.
On est amené à prévoir des filtres à suie qui obligent à refroidir le mélange CO+ H2 pour le clarifier ; il faut ensuite le réchauffer en vue des traitements ulté- rieurs. Ces opérations complexes conduisent à un gaspil- lage de calories. On a tenté également d'ajouter de l'hy- drogène au gaz à traiter en recyclant uns fraction du gaz craqué ; il est évident qu'un tel recyclage est onéreux et son efficacité est insuffisante.
Ces difficultés s'accroissent avec le poids moléculaire de la matière traitée ; elles deviennent prohibitives lorsqu'on envisage la préparation ce gaz CO+ H2 ou d'hydrogène à partir des hydrocarbures li- quides tels que essence, kérosène ou gas-oil. invention
La présente/a pour objet, en particulier, de remédier à ces inconvénients.
Elle a pour objet également d'améliorer l'économie du procédés
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A cet effet, elle consiste à utiliser séparément ou en combinaison les caractéristiques suivantes :
1 - Au lieu d'amener les hydrocarbures à traiter en contact avec le comburant (oxygène, air suroxygéné) en une seule fois, on ne les met en contact au début qu'avec une partie de ce comburant, le complément nécessaire de ce comburant étant introduit en un ou plusieurs autres points répartis successivement sur le trajet du gaz en traitement.
On a constaté que, de cette manière, il était possible de limiter la surchauffe due à la combustion initiale. Le fluide comburant doit être introduit au moins en deux points successifs distincts, mais il est plus avantageux d'augmenter le nombre des points d'introduction du combu- rant. De cette façon, on réduit l'importance de la réac- tion exothermique initiale et on compense ensuite l'endo- thermicité de la transformation ultérieure par une succès* sion de combustions ménagées exothermiques qui tendent à maintenir la masse sensiblement isotherme.
Dans ces conditions, à chaque introduction de comburant, il se produit d'abord une réaction exothermique dont l'importance est proportionnelle à la quantité de comburant introduit. Cette réaction primaire est suivie immédiatement, à chaque fois, d'une transformation endo- thermique*
On règle l'introduction de comburant pour li- miter les élévations de température locales et on multiplie les points d'injection afin de maintenir sensiblement, en tous points, une température supérieure au seuil d'acti- vité du catalyseur.
Il est avantageux, en outre, conformément à l'invention, de faire intervenir l'action du catalyseur dès que la réaction exothermique d'oxydation a porté le
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mélange à une température suffisante pour permettre l'évo- lution catalysée de la réaction endothermique, ceci contribue très efficacement à éviter les surchauffes locales.
2 - Le courant gazeux oxydant sera de préférence formé d'une masse importante de vapeur d'eau, de gaz diluant, avec éventuellement du 002 et la fraction d'oxygène qui doit inter- venir dans la zone de réaction initiale. On porte cette masse à une température élevée, de l'ordre de 800 à 1100", par com- bustion vive dans l'appareil même, ou immédiatement avant cet appareil, soit de 00, d'hydrogène ou de gaz craqué, soit de gaz à traiter. La masse principale d'hydrocarbures à traiter est alors introduite, sous forme divisée, diluée de vapeur ou de CO2 (avec éventuellement d'autres gaz tels que H2 ou la) à température inférieure au seuil de dissociation thermique, dans le flux oxydant chaud dans lequel elle est rapidement dispersée.
Dans ces conditions, la réaction d'oxydation par l'oxygène échauffe rapidement la masse qui se trouve brus- quement portée à une température élevée, supérieure au seuil des réactions d'oxydation par la vapeur dteau ou le CO2, telles que
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On évite ainsi le séjour prolongé des hydro- carbures dans la zone de température comprise entre le seuil de dissociation thermique et le seuil d'oxydation. zone à l'intérieur de laquelle le carbone peut se trouver libéré sans être oxydé.
L'expérience a montré qu'on pouvait éviter ainsi la formation de noir de carbone.
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3 . On utilise de préférence la chaleur dégagée lors de la première partie, exothermique, des combustions (au voisi- nage des admissions de gaz comburants) de façon à compenser, au moins partiellement, l'endothermicité de la seconde partie des transformations, en réalisant chacune d'elles de part et d'autre d'une paroi conductrice de la chaleur.
Ceci a pour conséquence une diminution des sur- chauffes et une tendance à plus de régularité du régime des températures*
D'autres objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-après relative aux dessins ci-jointe qui représentent schématiquement, à titre d'exemples non limitatifs, deux installations pour la mise en pratique de la présente invention.
La figure 1 représente une installation compor- tant deux chambres concentriques étagées.
La figure 2 représen te une installation compor- tant une série de chambres concentriques.
Sur la figure 1, un four vertical annulaire (1) entouré de matériaux réfractaires et isolants est équipé intérieurement d'un cylindre coaxial (2) en acier réfrac. taire ou tous autres matériaux conducteurs de la chaleur.
La chambre annulaire comprise entre la paroi latérale du four (1) et le cylindre (2) est divisée en deux compartiments (3) et (4) par une cloison perforée (5), le premier compartiment contient une atmosphère oxydante et le second une atmosphère réductrice ; il est avan- tageux que le compartiment (4) soit garni de catalyseur.
La chambre intérieure au cylindre (2) comporte @ plusieurs compartiments superposés. Le compartiment supé- rieur (6) est vide tandis qu'immédiatement au-dessous le compartiment (7) est garni de catalyseur.
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Une cloison perforée (8) qui peut être supportée par un pilier axial creux (9) sépare le compartiment (7) d'un compartiment (10) disposé au-dessous. Le compartiment (I relativement peu volumineux est vide.Il surmonte un com- partiment (II) plus important et garni de catalyseur. Celui- ci est supporté par une seconde paroi perforée (12).
Dans la chambre annulaire, tous les gaz circulent dans le sens ascendant, ils redescendent ensuite dans la chambre centrale en traversant successivement les comparti- ments (6) (7) (10) et (II) pour traverser ensuite la paroi perforée (12) et être évacués en (130.
Pour le traitement de I.OOOm3/heurs de gaz méthane supposé pur et provenant, par exemple, de la séparation par liquéfaction des constituants du gaz des fours à coke, la chambre intérieure au niveau des compartiments (6) et (7) a une section d'environ 1m2.
La masse de catalyseur contenue en (7) et (11) est de l'ordre de 4 à 5 m3.
Les gaz entrant dans le four sont injectés aux pointe appropriés, ainsi qu'il sera exposé ci-après, soit par des injecteurs tangentiels, soit par des répartiteurs multiples comportant de fines perforations destinées à assurer une répartition aussi régulière que possible des fluides sur toute la section correspondante du four; le mélange intime des flux combustibles avec les flux combu- rants étant assuré, soit par la turbulence provoquée par les injecteurs tangentiels, soit encore par dispersion durant la traversée d'un lit de granules réfractaires (si- lice, alumine, ou magnésie).
Le gaz méthane est introduit en particulier par les injecteurs (14) (15) (16) (14') (15') (16') alimentés
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par la même source par des canalisations appropriées munies en particulier de vannes (17) (18) (19) (17') (18') (19') qui permettent de régler cette arrivée de gaz par les dif- férents injecteurs. Comme on le voit, les injecteurs (14) et (14') débouchent à la partie inférieure du compartiment (3) les injecteurs (15) (15') à la partie supérieure de ce oom- partiment, et les injecteurs (16) (16'), par l'intermédiaire de petits conduits (20) (20'), à la base du compartiment (4) où ils traversent un lit de granules réfractaires (21) placé au-dessous du catalyseur.
L'oxygène, mélangé, le cas échéant, de vapeur d'eau, peut être introduit tout d'abord par l'injecteur (22) à la base de la chambre (3) de façon à provoquer la combustion du méthane introduit par le conduit (14). Ce conduit (22) est lui-même alimenté par un conduit (23) muni d'une venue de réglage (24) et d'une chambre à chioanes (25). Sur le conduit (23) débouche un conduit (26) muni d'une vanne (27) et qui permet l'introduction de vapeur d'eau. L'oxygène peut en outre, être introduit à la partie supérieure de la chambre(6) par des injecteurs (28) parallèles, alimentés par un collec- teur (29).
Il peut être introduit également par deux conduits coaxiaux (31) et (32) logés à l'intérieur du pilier (9) ; le conduit intérieur (31) débouche à la partie supérieure du pilier par l'intermédiaire des conduits (33) à, l'intérieur de la ohambre (10), tandis que le conduit extérieur (32) débouche vers le milieu de la chambre (11) par des conduits(34 ménagés dans le pilier (9). Des chicanes (35) (36) disposées dans la chambre (11) servent à augmenter le parcours du gaz traversant cette chambre.
Voici comment on peut faire fonctionner le four qui vient d'être décrit*
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Pour le traitement de 1.000m3/heure de méthane destinés à la préparation d'un mélange CO + 2H2, on injecte par (22) environ 275 à 300 m3/h. d'oxygène chargés d'environ 400 m3/h. de vapeur d'eau et de 300 m3/h. de 002, préalable- ment chauffés par récupération thermique vers 500-500 ; on injecte, en outre, par (14), environ 50 m3/h. de gaz méthane à traiter; la combustion complète de ce dernier élève vers 1100 la température du mélange oxydant obtenu.
Durant son ascension dans la chambre (3) ce mélange cède une partie de sa chaleur au gaz qui finit de réagir, avant de sortir en (13), dans la chambre (11) garnie de catalyseur, de sorte qu'arrivé au sommet de la chambre (3), la température a pu être abaissée vers 900 ou 950 ; les injecteurs (15) permettent, en brûlant à nouveau une petite quantité de méthane, de remonter vers 1.000 la température du mélange oxydant; celui-ci contient approximativement :
002 = 355m3 H20 = 510m3 02 = 165 à 190m3 N2 = 10m3
Il pénètre en (4) apres avoir reçu les 945 m3 de méthane complémentaires provenant de (16), dilués d'environ 900 à IOOOm3 de vapeur d'eau, après réaction, le mélange gazeux n'est plus qu'à une température de 800 environ ; il contient approximativement :
002 = 363m3 CO = 375m3 H2 = 780m3 CH4 = 560m3
N2 = 10m3 H20 = 1.550m3
Ce résultat fait apparaître que le gaz, en ce point, est très éloigné de l'équilibre défini par :
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K800 00 x H20 C02x H2
Le courant gazeux arrive au sommet du. compartiment(4) reçoit par (29) un nouvel apport de 150m3/heure d'oxygèn3; après avoir traversé le catalyseur du compartiment (7), le mélange débité en une heure contiendra :
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002 m 373 M3/H.
CO = 685 m3 H2 1.430 m3
CH4 = 240 m3 N2 -14 m3 H20 = 1.490 m3
Durant son parcours dans les chambres (10) et (11), le flux gazeux reçoit encore par (33) et (34) successivement 60 et 40 m3/h. d'oxygène ; ces additions d'oxygène, par les combustions qu'elles déterminent, permettent de maintenir toute la masse contenue dans la chambre (11) au-dessus du seuil d'activité du catalyseur ; les calories transmises de (3) vers (11) au travers de la paroi conductrice contri- buent à maintenir ce résultat.
De telle sorte qu'on obtient en sortie un mélange gazeux contenant approximattement :
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G02= 393 m3/H. CO = 880m3 H2= I.925m3 OH4= 15m3
N2= I7m3 H20 = 1.450m3 environ gaz qui, après refroidissement et décarbonatation, donnera environ 2. 800 à 2.850 m3/heure d'un mélange titrant appro- xim&tivement :
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00 31,3 % H2 = 67.6 % CH'42Z 0,5 % T=, 6 z
Ce gaz convient' particulièrement bien à la syn- thèse du méthandou à celle des essences selon le procédé Fisoher.
Si on désirait préparer un mélange destiné à la synthèse de l'ammoniaque, il serait avantageux de ne pas ajouter de CO2 et de remplacer l'oxygène par de l'air suroxygéné*
Un appareillage basé sur les mimes principes peut être utilisé au cracking d'hydrocarbures gazeux d'un poids moléculaire plus élevé.
Toutefois, au fur et à mesure que la fragilité thermique des molécules ira en s'accentuant, il conviens dra d'abaisser la température d'introduction des hydro- carbures à traiter introduite par (14). (15) et (16)
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il conviendra aussi d'accroître la proportion de vapeur d'eau introduite avec les hydrocarbures par (16) de façon à main- tenir le rapport : molécules H20 à atomes de C ; très nette- ment au-dessus de 1 ; l'abaissement de la température d'entrée en (16) et l'augmentation de la proportion de vapeur d'eau injectée obligera à relever la quantité de vapeur d'eau in- troduite avec l'oxygène en (22) ; l'augmentation de la quan- tité totale injectée aura pour conséquence d'accroître légé- rement la consommation d'oxygène et de réduire quelque peu le rendement global ;
l'utilisation d'hydrocarbures lourds, tels que les gas-oils ou des résineux paraffineux qui sont généra- lement assez chargés de composés sulfurés entraînera un relèvement général des températures et, par conséquent, une nouvelle augmentation de la consommation d'oxygène compen- sable par un accroissement des possibilités de production de vapeur d'eau par récupération des calories contenues dans les gaz sortant.
Chacune des trois caractéristiques précitées de l'in- vention facilite le traitement d'hydrocarbures de poids molé- culaire élevé, en particulier de distillats pétroliers lourds difficilement valorisables. L'invention permet ainsi d'obtenir des gaz de synthèse à partir de produits bon marché, ce qui n'était pas réalisable auparavant*
Au lieu d'utiliser un dispositif comportant deux chambres concentriques étagées, on pourrait disposer l'ap- pareil en une série de chambres concentriques comportant chacune une zone de combustion exothermique suivie d'une zone de catalyse endothermique ; les chambres de combustion trans.-. mettant, par les parois conductrices, une partie de la chaleur dégagée vers les chambres de catalyse endothermique.
La figure 2 représente une telle disposition.
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Sur cette figure, le four constitué par une enceinte réfractaire (36) comporte intérieurement des parois cylin- driques, concentriques, métalliques (36) (37) (38). Les parois (36) et (38) partent de la base du four et s'arrêtent à faible distance de la partie supérieure de celui-ci, tandis que la paroi (37) part de la partie supérieure du four et s'arrête au voisinage de la base.
Ces différentes parois métalliques limitent ainsi des chambres concentriques : soit une chambre centrale (39) à la base de laquelle est introduite la pre- mière partie des gaz à traiter, puis des chambres annulaires concentriques (40) (comprises entre les parois 36 et 37) (41) (comprise entre les parois 37 et 38) (4a) (comprise entre la paroi 38 et le revêtement du four) : les gaz se déplacent de bas en haut dans la chambre (39), de haut en bas dans la chambre (40), de bas en haut dans la chambre (41), de haut en bas dans la chambre (42) (voir le sens des flèches) ; sont évacués de la chambre (42) en (43). Les brûleurs (44) et (45) disposés à la base des chambres (39) et (41) servent à la combustion de CH4 dilué amené par le conduit COLLECTEUR- dans de 1'02.
Un conduit de vapeur, éventuellement de 002 (47) permet, le cas échéant, d'introduire de la vapeur dans le brûleur (44).
De la même manière, des brûleurs (49) et (50) sont disposés à la partie supérieure des chambres (42) et (40), ces brûleurs étant alimentés en CH4 dilué par un collecteur( et en 02 par un collecteur (52).
Les parties inférieures de cas chambres (40) et (42) sont remplies de catalyseur ainsi que les parties supérieures des chambres (39) et (41) ( le catalyseur étant retenu, dans ce cas, à sa partie inférieure, par des grilles (53) et (54).
Une tubulure (55) permet d'introduire dans le catalyseur disposé dans la partie supérieure de la chambre (39) du CH4 dilué provenant du collecteur (51) par exemple.
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Voici comnant fonctionna le dispositif décrit :
Dans la chambre centrale (39), on brûle, en présence d'un excès d'oxygène et de vapeur d'eau (éventuellement de 002), une quantité d'hydrocarbures suffissante pour porter le mélange vers 1000 ; la chaleur dégagée en (39) se trans- met vers (40) ; la tuyauterie (55) amène ensuite vers la base de la partie remplie de catalyseur de la chambre (39) la majeure partie des hydrocarbures à traiter, plus ou moins dilués de vapeur d'eau ou de 002 ; l'atmosphère devient for- tement réductrice;
il se produit au bas de ladite partie supérieure de la chambre (39) une réaction exothermique qui permet un transfert de chaleur vers (40) puis, à cette réac-: tion, succède la transformation endothermique qui refroidit le mélange vers 700-800 au sommet de la partie supérisure de la chambre (39).
Les injecteurs (50) introduisent alors une atmos- phère oxydante qui détermine une combustion vers 1000-1100 au sommât de (40).
A cette transformation succède, à la partie inférieure de la chambre (40) une réaction endothermique du type :
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qui tend à refroidir rapidement le gaz ; le refroidissement est ralenti par les transferts de chaleur venant de (39) et de (41), ce qui favorise la transformation catalytique du CH4.
Dans les chambres (41) puis (42), alimentées par les injecteurs (45)et (49), se produisent de ne-belles transfor- tions, d'abord exothermiques, puis endothermiques. telles que l'hydrogène finalement obtenu ne contient plus que des traces de CH4 de l'ordre de quelques millièmes.
On pourra, bien entendu, apporter de nombreuses modifications aux dispositifs décrits sans sortir du domaine de la présente invention.
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Celle-ci est applicable aussi bien aux hydrocar- bures gazeux qu'aux hydrocarbures liquides lourds.
REVENDICATIONS
1 - Procède pour la préparation de mélanges gazeux riches en hydrogène par oxydation ménagée directe et par- tielle d'hydrocarbures, se déplaçant à travers une zone de réaction, par de l'oxygène ou des mélanges riches en oxygè- ne, caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont mis en contact avec le comburant @ en au moins trois points différents de leur parcours.
2 - Procédé d'après 1 dans lequel les hydrocarbures, introduits dans la zone de réaction sous forme diluée (par de la vapeur d'eau, du CO2 ou d'autres gaz), pénètrent dans cette zone à une température inférieure à leur seuil de dis- sociation thermique, et y sont mis en contact avec une masse importante de fluide comburant dilué, chaud, de façon que l'ensemble atteigne brusquement, par combustion, une tempe- rature supérieure au seuil thermique de la réaction :
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3 Procédé d'après 1, caractérisé par le fait que la chaleur dégagée lors des parties exothermiques (combus- tion) de la réaction, est utilisée pour compenser l'absorp- tion de chaleur des parties endothermiques de la transfor- mation.
4 - Procédé d'après 1. caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont eux-mêmes introduits dans la zone de réaction en différents points de celle-ci.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.