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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION D"HYDROGENE PAR REDUCTION
CATALYTIQUE DE LA VAPEUR D'EAU AU MOYEN D"HYDROCARBURES.
Lorsqué 1?.on procède à l'oxydation des hydrocarbures par la vapeur d'eau, selon une réaction catalytique endothermique telle que : Cn Hm + p H2O = aCO2 + (n-a) CO + (m/2 + p) H2- Q calories (1) on a reconnu qu'il existe une zone critique comprise entre les températures t1 et t2' tl étant le seuil de pyrolyse des hydrocarbures avec dépôt de carbone libre, selon une réaction., telle que
Cn Hm # Cn-x Hm-y + H2 + x C (2) tandis que t2' supérieureà tl, est la température pour laquelle la vi- tesse d'oxydation du carbone selon
C + H20 #CO + H2 ou C + 2H20 # CO2 + 2H2 (3 ) est plus grande que la vitesse de formation du carbone libre selon (2).
Dans cette zone critique, le carbone pouvant se former plus rapidement qu'il s'oxyde, un dépôt de carbone peut se produire entraî- nant de multiples inconvénients : obstruction de la circulation du gaz, enrobage et asphyxie du catalyseur, désagrégation du support etc...
On a déjà proposé pour supprimer cet inconvénient, de pré- chauffer l'hydrocarbure ou le mélange qui le renferme jusqu'à une tem- pérature voisine de tl, mais inférieure à celle-ci, et d'introduire ra- pidement ce gaz primaire dans un flux oxydant de vapeur d'eau (flux se- condaire) préalablement porté à une température suffisamment élevée pour qu'immédiatement après le mélange la température de l'ensemble soit au moins égale à t2.
Mais, lorsqu'on doit oxyder par ce moyen des hydrocarbures peu volatils (gas oils, fuel oils) on est généralement obligé de les vaporiser (et de les entraîner) au moyen d'une quantité importante de vapeur d'eau,
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formant ainsi un flux primaire, de masse calorifique importante, dont la température doit être maintenue inférieure au seuil tl; de même, lorsqu'on traite des carbures de grande fragilité thermique, on est souvent obligé de les diluer de vapeur d'eau. L'accroissement de la masse calorifique de ce flux primaire a pour conséquence la nécessité d'accroître celle du flux secondaire ou (et) d'élever très fortement la température de celui-ci; la température extrêmement élevée qu'il faudrait atteindre ne peut souvent pas être obtenue par des moyens simples;
l'accroissement du volume du flux secondaire (vapeur d'eau, éventuellement chargée d'air, d'oxygène ou de C02) se traduit par une dépense supplémentaire de vapeur d'eau, difficile- ment récupérable, par un accroissement important des surfaces d'échange ther- mique à température élevée, ainsi que par divers autres inconvénients, tels que déplacement d'équilibre et accroissement de la proportion de CO2 dans le gaz finalement obtenu, accroissement de la masse en circulation, de la perte de pression au travers du catalyseur, etc...
La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients du procédé ci-dessus tout en gardant les avantages et de réduire à une fai- ble proportion la masse du flux secondaire à mettre en oeuvre.
A cet effet, elle consiste essentiellement à sectionner le flux primaire en de multiples fractions que l'on introduit séparément en de mul- tiples points sur le parcours suivi par le gaz en voie de transformation au contact du catalyseur chauffé de l'extérieur. En chaque point d'introduc- tion, la fraction primaire introduite est mélangée rapidement et entièrement avec la totalité du mélange réactionnel en circulation.
Le chauffage extérieur du catalyseur doit être suffisant pour que la chaleur fournie au flux gazeux en réaction sur le parcours com- pris entre deux points successifs d'introduction du mélange primaire
1 - amène brusquement la température de la fraction du mélange primaire nouvellement introduit d'une valeur inférieure à tl à une valeur supérieure à t2
2 - compense l'endothermicité de la réaction
30 - maintienne les mélanges qui sont en cours de réaction entre les points successifs à une température supérieure à t2 et telle que malgré l'addition de la fraction suivante du mélange primaire qui se trouve à une température inférieure à t1'la température de l'ensemble reste, dans tous les cas, supérieureà t2.
par ailleurs, le flux secondaire introduit au début de la réac- tion sera à une température T2 supérieure à t2 et en quantité suffisante pour que la première fraction de fluide primaire introduit à une températu- re inférieure à tl soit brusquement amenée par cette addition, par mélange et brassage avec ce flux secondaire à une température supérieure à t2. Com- me cette addition de fluide primaire peut être relativement faible, la quan- tité de fluide secondaire utilisée pourra, elle aussi , être relativement faible d'autant plus que sa température T2 sera plus élevée. par la suite au fur et à mesure que la réaction progressera par nouvelles additions de fluide primaire, la température d'ensemble du fluide réactionnel sera, comme il a été dit ci-dessus, toujours maintenue supérieure à t2.
Il résulte des considérations précédentes qu'il y a intérêt à garnir le tube de réaction sur une hauteur au moins égale à h, dans la zone d'introduction du mélange primaire,avec un catalyseur dont le seuil d'activité ne soit pas trop nettement inférieur à la température t2, de façon que l'endothermicité de la réaction n'abaisse pas la température du gaz au-dessous de la température critique. En outre, on emploiera de pré- férence des catalyseurs qui ne déterminent pas, au voisinage de t2, une déshydragénation poussée jusqu'au carbone libre, mais seulement une scission des molécules lourdes en groupes CH ou GH2, (très attaquables par la vapeur d'eau) et en CH4 selon des réactions telles que (hydrocarbures)
EMI2.1
OH4 <,CHi::)L.L + n Hzo CH4 + n CO + 2n HZ - Q'cal. ( CH4 (CH2)n + 2n H20 > CH4 + n c02 + 3n H2 - Q"cal.
(4)
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on a constaté ,selon l'invention, que de tels catalyseurs pouvaient âvanta- geusement être comtitués de zircone associée à la magnésie et portée par un support réfractaire pouvant être à base de zircon ou d'alumine.
Ces catalyseurs ne contenant pas de quantités importantes de mé- taux et particulièrement pas de métaux de la famille du nickel n'ont pas de pouvoir déshydrogénant; ils laissent subsister dans le mélange gazeux à t2 degrés, une proportion importante de CH4, de telle sorte que l'ensemble des réactions (4) est beaucoup moins endothermique que la réaction (1) ce qui permet de réduire la quantité de chaleur à transmettre au fluide lors de son trajet sur la hauteur h; de ce fait, cette hauteur peut elle-même être réduite.
En outre, grâce à leur affinité vis-à-vis de H20 et CO2, ces catalyseurs activent énergiquement les.réactions
CO + H2O # CO2 + H2 et C + 2H2O # C02 + 2H2 Par contre, ils n'exercent pas d'action marquée sur la transformation
2 CO # CO2 + C (5)
Lorsqu'on désire obtenir un gaz très appauvri en CH4, on fera suivre cette première couche de catalyseur d'allègement moléculaire, à partir d'un point situé en aval de la dernière introduction élémentaire du mélange primaire, par une couche d'un catalyseur à haute réactivité et à bas seuil thermique qui pourra contenir une forte proportion de ni- ckel, associera un support réfractaire pouvant être à base de zircon, d'a- lumine ou de magnésie ou d'un mélange de ces corps;
en effet, à partir du moment où les hydrocarbures lourds ont fait place à des molécules plus simples, moins fragiles, les possibilités de formation de carbone libre sont très réduites, il est donc possible d'utiliser des catalyseurs actifs de déshydrogénation travaillant à une température plus'bas se.
D'autres objets et caractéristiques de la présente invention ap- paraîtront au cours de la description ci-après, relative au dessin ci-joint qui représente schématiquement à titre non limitatif un mode de réalisa- tion de la dite invention,,
La figure est une coupe verticale d'un tube de catalyse confor- me à l'invention. Sur cette figure, le tube 1 en acier réfractaire, d'un diamètre de l'ordre de 20 à 25 centimètres, est chauffé extérieurement-et porté à une température pouvant atteindre de 800 à 1.000 C environ ou plus.
Il reçoit régulièrement par la tubulure 2 une quantité de vapeur d'eau de l'ordre de 30 à 35 kg. par heure, cette vapeur a été préalablement chauffée vers 500 ; elle circule dans l'anneau compris entre le tube 1 et le corps 3 centré par une toile métallique 4.
Cette disposition permet, sur la hauteur ho, de surchauffer ra- pidement la vapeur jusque vers [:8000-8500 , mais toute autre forme de sur- chauffeur peut être utilisée pourvu qu'elle permette d'atteindre cette tem- pérature,
D'autre part, le dispositif comporte deux amenées 5 et 5bis de vapeurs d'hydrocarbures à transformer.
Par la tuyauterie 5, on introduit régulièrement une partie du fluide primaire préchauffé, par exemplé un mélange à 400 -450 formé de 10 kg./heure d'hydrocarbures et de 5 à 10 kg/h. de vapeur d'eau. Ce flui- de est projeté à grande vitesse par un dispositif tonnant injecteur, qui assure à la fois son parfait mélange avec la vapeur qui a été surchauffée sur la hauteur ho le long de la paroi 1, ainsi que son envoi rapide dans le catalyseur, on a en effet reconnu, selon la présente invention, que la dissociation thermique du mélange surchauffé accompagnée de formation de noir de carbone était évitée à la condition que la mise au contact du cata- lyseur ait lieu après un temps très courts inférieur à 1/sème ou 1/loème de
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seconde;
cette dissociation a lieu en effet suivant un processus dont la rapidité est fonction de la température et de la nature des hydrocarbures réagissants. Le catalyseur en favorisant l'action oxydante de la vapeur d'eau, s'oppose' efficacement à la formation de carbone libre, Au contact de la masse de catalyseur, chauffée extérieurement sur une hauteur hl de l'ordre de 5Q cm, à 1 m. le mélange se transforme en CO, CO2, H2 accompagnés d'une certai- ne proportion d'hydrocarbures légers C2H6, C2H4, CH4.
Par le tube 5bis, muni de soufflets de dilatation on introduit à la température de 400 -450 , environ 25 kg./h. d'hydrocarbures vaporisés éventuellement 'dilués de 15 à 20 kg. de vapeur d'eau, Ce mélange est répar- ti sur une hauteur à différents niveaux successifs espacés de 20 à 50 cm. par des trous calibrés 6 qui assurent sa projection rapide;
des toiles métalliques inoxydables 7 repéartissent radialement ce fluide, Entre les rangées de trous, des cylindres isolants 8 protègent le mélange qui circule dans le tube 5 contre la surchauffe extérieure,
Au niveau des trous distributeurs,on a placé dans la masse de catalyseur sans nickel (la) des chicanes (9) qui obligent le flux gazeux descendant de se rapprocher de l'axe du tube au voisinage des trous distri- buteurs 60 La masse de catalyseur sans nickel descend jusqu'à environ 50 à 75 centimètres (h') au-dessous de la dernière rangée de trous distributeurs le tube 1 est ensuite garni sur le restant de la hauteur h" d'un catalyseur contenant du nickel 11. on obtient finalement, à la sortie, au bas du tube de cracking.. un mélange gazeux à 750 -780 contenant approximativement 178 m3/heure de gaz et environ 25 m3/heure de sapeur.
La composition du gaz obtenu est approximativement : CO2= llm3/h CO = 44m3/h. H2 = 121 m3/h. CH4 = 2m3/h. H20 = 25m3/h. soit une composition centesimale sur gaz sec de :
CO2 = 6,2 CO = 24,7 H2 = 68,1 CH2 = 1,0
Lorsqu'on veut obtenir un gaz pouvant contenir une notable pro- portion d'azote, on peut constituer le fluide secondaire de vapeur d'eau diluée d'air, c'est ainsi qu'en traitant dans le tube précédemment décrit 40 kg./h. de vapeur de fuel-oil et de 80 kg./h. de vapeur d'eau environ, mélange primaire qui sera dilué progressivement dans un mélange:
secondai- re formé de 60 m3/heure d'air et de 35 kg. de vapeur d'eau, on obtient fi- nalement 230 m3/heure d'un gaz titrait -
CO2 = 6,5 % CO = 20,4 % H2 = 51,3 %
CH4 = 0,9 % N2 = 20,9 % Si on désirait un gaz craqué riche en CO, on constituerait le mélange se- condaire de vapeur d'eau et de CO21, avec ou sans air selon les besoins.
Au cours de cette opération, on n'observe aucune formation de noir de carbone. Il est d'ailleurs à remarquer qu'une obstruction partiel- le d'une ou plusieurs arrivées de mélange primaire par dépôt de carbone se traduirait par une diminution de l'apport d'hydrocarbures dans la zone con- sidérée, tandis que le passage continu de la vapeur secondaire qui serait alors fortement surchauffée par suite de la diminution d'importance de la réaction endothermique, aurait pour effet d'oxyder le carbone déposé et de l'évacuer sous forme de gaz à l'eau. Le système offre donc l'avantage d'être stable et d'éliminer automatiquement les dépôts de carbone qui ten- draient à se former dans la zone contenant le catalyseur.
REVENDICATIONS.
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