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Perfectionnements à la production électrolytique de fluor.
L'invention concerne des perfectionnements à des ap- pareils et procédés pour la production électrolytique de fluor.
On connaît des procédés de production de fluor gazeux dans lesquels un liquide comprenant de l'acide fluorhydrique et un fluorure de métal alcalin est soumis à l'électrolyse entre une cathode en métal ou en carbone et une anode qui résiste plus ou moins à l'action du fluor et de l'électrolyte à la température d'électrolyse. Ont été utilisés comme anodes dans ces procédés le platine, le carbone et le nickel. L'hydrogène se dégage à la cathode et le fluor à l'anode, en même temps que des quantités variables d'oxygène ou d'autres impuretés, provenant d'impuretés @
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contenues dans les matières premières de l'électrolyte.
Les gaz de l'anode et ceux de la cathode renferment des quantités plus ou moins grandes d'acide fluorhydrique suivant la température à laquelle s'effectue l'électrolyse et la composition de l'élec- trolyte.
Les mélanges d'hydrogène et de fluor donnent naissance à de violentes explosions. Il a par conséquent été considéré comme indispensable dans la construction de cellules à fluor de prévoir des organes pour maintenir séparés les gaz qui se déga- gent respectivement à la cathode et à l'anode. On a proposé différents modes de construction dans ce but, comme par exemple l'emploi de cellules en forme de U ou en forme de V dont les électrodes sont placées dans les branches latérales et bien sé- parées l'une de l'autre. Dans un autre mode de construction, on divise la partie supérieure de la cellule en compartiments de cathode et d'anode au moyen d'une cloison pleine, pouvant porter un prolongement vers le bas muni de fentes ou d'autres ouver- tures.
Encore un autre moyen d'empêcher le mélange des gaz électrolytiques consiste à utiliser des cloisons imperméables fixées au couvercle de la cellule et plongeant à faible profon- deur dans l'électrolyte. Par suite de la nature corrosive de l'électrolyte et des produits de l'électrolyse, il est-néces- saire que les cloisons soient d'une construction robuste pour avoir une durée de vie raisonnable; leur emploi nécessite en général une distance anode-cathode de plusieurs centimètres au moins. En outre, lorsqu'on emploie des cloisons, il peut être nécessaire, pour éviter des perturbations provenant de la polarité double de la cloison, de réduire le voltage total appliqué à la cellule.
Suivant la présente invention, un procédé pour la production de fluor comprend l'électrolyse d'un mélange liquide du fluorure d'un métal appartenant au groupe 1A du tableau pé-
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riodique des éléments et ayant un poids atomique supérieur à 38 et inférieur à 133, et d'acide fluorhydrique, et l'élimination du fluor de la zone d'électrolyse à travers la matière d'une anode poreuse, perméable aux gaz, qui plonge entièrement dans l'électrolyte et qui résiste à l'attaque par l'électrolyte et par le fluor dans les conditions de l'électrolyse.
Dans une forme d'exécution de l'invention, l'anode est pourvue dans sa masse d'une ou plusieurs chambres, qui sont en- tièrement exemptes d'électrolyte, et le fluor qui se dégage au cours de l'électrolyse passe dans cette ou ces chambres,puis, par une conduite appropriée, à l'extérieur de la cellule.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention, il n'existe pas de chambres à l'intérieur de l'anode et le fluor qui passe à travers les pores de la matière perméable aux gaz constituant l'anode, se dégage de la masse de l'anode par une conduite qui y est convenablement fixée et placée.
On obtient des résultats particulièrement satisfai- sants en utilisant le procédé décrit ci-dessus, lorsque l'élec- trolyte liquide fait un angle de contact supérieur à 90 avec la surface de l'anode. On peut réaliser cette condition en utili- sant comme matériau d'anode du graphite ou du carbone amorphe de grande perméabilité, en même temps qu'un électrolyte sensiblement anhydre composé d'acide fluorhydrique et de fluorure de potassium dans un rapport molaire inférieur à environ 2,5 : 1.
La conduite par laquelle les gaz d'anode quittent la cellule peut consister en un tube de cuivre ou d'une autre matière qui résiste à la corrosion par l'électrolyte et les gaz de la cellule, et qui acquiert une passivité anodique dans les conditions de l'électrolyse. Le tube peut servir de connexion électrique pour l'anode; il peut aussi être en matière non- conductrice, et dans ce cas le courant est amené à l'anode par des moyens séparés et ordinaires.
A
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Une cellule appropriée conforme à l'invention comprend un réservoir en acier doux pour l'électrolyte, qui peut être cylindrique ou rectangulaire comme on le désire, muni d'une jaquette pouvant être employée pour le chauffage à l'eau chaude ou à la vapeur; on peut aussi chauffer le réservoir par des organes électriques appropriés. L'anode est faite d'un bloc de carbone poreux ayant une chambre centrale forée, dans la- quelle débouche un tube de cuivre conique introduit à frotte- ment dur pour former un joint sensiblement étanche aux gaz lors- qu'il est scellé par de l'électrolyte fondu. Ce tube de cuivre sert non seulement de conduite pour le dégagement du fluor, mais aussi de support pour l'anode et de conducteur du courant élec- trique à l'anode.
Une cathode en toile d'acier doux supportée par une barre de cuivre qui sert également de conducteur du cou- rant, entoure entièrement l'anode et en est espacée d'une faible distance. Il est à remarquer ici que l'immersion totale de l'anode dans l'électrolyte est une caractéristique essentielle de l'invention. Si l'anode n'est pas placée de manière à être entièrement submergée, le fluor se dégage de la masse de l'anode à travers sa partie non-submergée et une partie seulement du gaz passe par la conduite prévue dans ce but.
Une cellule conforme à l'invention sera décrite ci- après en se référant aux dessins annexés. La Figure 1 est une vue schématique de profil d'une forme préférée de cellule suivant l'invention, dans laquelle la construction de l'anode comprend une partie intérieure creuse reliée à l'extérieur de la cellule par une conduite appropriée. La Figure 2 représente de façon schématique une autre forme préférée de cellule conforme à l'in- vention, mais dans laquelle l'anode ne comporte pas de cavité intérieure et le fluor traverse les pores de la masse d'anode et passe par une conduite insérée et placée de façon convenable à A
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l'extérieur de la cellule. Sur la Fig. 1, la cellule comprend un réservoir en acier doux 1 pour l'électrolyte 3.
Une jaquette 2 servant au chauffage par l'eau ou la vapeur, entoure le réser- voir 1. L'anode 4 est formée d'un bloc de carbone poreux entiè- rement immergé dans l'électrolyte et renferme une chambre cen- trale 5, à la partie supérieure de laquelle un tube de cuivre conique 6 est enchâssé de manière à former un joint sensiblement étanche aux gaz lorsqu'il est scellé par l'électrolyte fondu.
Le tube de cuivre, outre qu'il sert de sortie pour le fluor de la chambre 5, sert aussi de support pour l'anode et de conduc- teur pour y amener le courant électrique. Une cathode 7 en toile d'acier doux entoure l'anode à une faible distance de celle-ci, et est supportée par une barre de cuivre 8 qui sert également de conducteur du courant électrique. Sur le dessin, la barre de cuivre 8 est fixée à un montant isolé 9 boulonné à la paroi du réservoir de la cellule, mais cette barre et le tube 6 peuvent cependant être supportés de toute façon convenable par de&.or- ganes extérieurs à la cellule.
Sur la Figure 2, où les pièces semblables à celles représentées sur la Fig. 1 portent les mêmes chiffres de réfé- rence, la masse d'anode 4 ne comporte aucune cavité et la con- duite en cuivre 6 est fixée à sa partie supérieure. Aussi long- temps que la masse d'anode se trouve entièrement plongée dans l'électrolyte 3, pratiquement la totalité du fluor quitte les pores de l'anode par la conduite.
Le procédé que l'on a trouvé le mieux approprié à l'établissement de l'anode poreuse consiste à la découper à la forme voulue de manière qu'aucune des surfaces extérieures ini- tiales du bloc ne reste sur l'anode achevée. Un carbone ou graphite poreux convenable possède une perméabilité non-infé- rieure à 30.5 (10), la perméabilité étant ici définie en termes
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de litres (pieds cubes) d'air par centimètre carré (pied carré) de surface capable de traverser une épaisseur de 25 mm (1 pouce) de la matière d'anode contre une pression de 50 mm (2 pouces) d'eau.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1. -
Le réservoir de la cellule consiste en une cuve d'acier doux à jaquette de vapeur ayant les dimensions intérieures de 260 x 130 x 187 mm (101/2 x 51/2 x 71/2 pouces). Le bloc d'anode est découpé d'un bloc de carbone poreux ayant une perméabilité de 52 (17) définie comme il est dit plus haut. Les dimensions du bloc sont de 75 mm de hauteur x 44 mm de largeur x 50 mm d'épais- seur (3 x 1 3/4 x 2 pouces), et on fore un trou cylindrique verti- cal de de 12,5 mm (1/2 pouce) de diamètre à une profondeur de 62 mm (2 1/2 pouces) sur la face supérieure de 44 mm de large x 50 mm (1 3/4 x 2 pouces).
Un tube de cuivre qui s'adapte de façon étanche dans la partie supérieure du trou, sert de sortie pour le fluor et de conducteur électrique vers l'anode, et est sus- pendu de manière à maintenir la surface supérieure de l'anode à environ 62 mm (2 1/2 pouces) en dessous de la surface de l'électrolyte.
La cathode consiste en un morceau de toile d'acier doux à mailles de 1,7 mm d'ouverture (10 mesh), de 295 mm x 38 mm (12 x 1 1/2 pouces), plié de manière à former une boite rectangulaire ouverte à ses extrémités, ayant 75 mm de coté et 38 mm de hauteur (3 x 1 1/2 pouces).
On la glisse par dessus l'anode et la suspend de manière que le tamis soit à une distance d'environ 12,5 mm (1/2 pouce) des quatre faces verticales de l'anode.
On introduit dans la cuve de la cellule une quantité suffisante d'électrolyte fondu ayant comme composition approxi- mative KF + 1,8 HF, pour la remplir jusqu'à une hauteur de 165 mm (6 1/2 pouces) lorsque les électrodes sont en place. Les @
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impuretés de l'électrolyte comprennent de petites quantités de composés de soufre et de silicium et de l'humidité.
Quand on relie les supports de l'anode et de la cathode respectivement aux bornes positive et négative d'une source de courant continu, on constate que pour une tension appliquée d'environ 5 volts et au delà, on peut recueillir le fluor dans le tube de cuivre à une pression correspondant à une colonne d'eau de 75 à 100 mm (3 à 4 pouces).
On a effectué les mesures suivantes en appliquant une tension de 7 volts à la cellule et une température de 970C de l'électrolyte.
Courant: Il,5 ampères,
Densité de courant à l'anode: (basée sur la surface des faces verticales) 0,0775 amp./cm 2 (0,5 amp/pouce carré)
Teneur en HF du gaz d'anode 12%
Teneur en fluor du gaz d'anode (après séparation de HF) 89,5-91,5%, le restant étant princi- palement de l'oxygène provenant de l'humidité présente dans l'électro- lyte).
Rendement du courant en fluor: 75% de la théorie.
EXEMPLE 2. -
En utilisant l'ensemble de la cellule et des élec- trodes de l'exemple 1 et une charge fraîche d'électrolyte conte- nant environ KF + 1,8 HF, à une température de 96 C, on observe la relation suivante entre le courant et le voltage avec produc- tion de fluor de bonne qualité sortant du compartiment de l'anode:
EMI7.1
<tb> Cnurant <SEP> (Ampères) <SEP> Voltage
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<tb> 14 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
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<tb> 34 <SEP> 9,9
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<tb> 48 <SEP> 11,7
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<tb> 70 <SEP> 14,75
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La densité de courant à l'anode pour une tension appliquée de 14,75 volts est de 4,48 ampères/cm2 (3,1 amp/pouce carré) calculée sur l'aire superficielle des faces verticales.
La densité de courant de cathode, calculée comme si elle était formée d'une tôle continue ayant les mêmes dimensions totales que le tamis de cathode, est de 0,60 amp/cm2 (3,9 amp/pouce carré).
Bien que la cellule fonctionne de façon satisfaisante en utilisant des électrolytes ayant un rapport HF/KF aussi élevé que 2,5 : 1, on préfère utiliser des rapports compris entre 1,8 : 1 et 2,1 : 1. Il est préférable également d'opérer à des tempéra- tures comprises entre 80 et 110 C.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la production de fluor, caractérisé en ce qu'on traite par électrolyse un mélange liquide d'un fluo- rure d'un métal appartenant au groupe 1 A du tableau périodique des éléments ayant un poids atomique supérieur à 38 et inférieur à 133, et d'acide fluorhydrique, et qu'on évacue le fluor de la zone d'électrolyse à travers la matière d'une anode perméable aux gaz qui est entièrement immergée dans l'électrolyte et ré- siste à l'attaque par l'électrolyte et le fluor dans les condi- tions de l'électrolyse.