CA1202596A - Procede pour la preparation continue de lithium par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels fondus et appareillage pour la mise en oeuvre dudit procede - Google Patents
Procede pour la preparation continue de lithium par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels fondus et appareillage pour la mise en oeuvre dudit procedeInfo
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Abstract
Procédé et dispositif pour la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et de chlorure de potassium dans lesquels on utilise: une cellule comportant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans le bain, une alimentation de la cellule, et un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.
Description
~ g~2 ~LI~199, W
La presente invention concerne un procede pour la preparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus; elle concerne egale-ment un appareillage utilisé pour la mise en oeuvre dudit procede.
On a deja decrit, par exemple dans le cadre des procédes de préparation de silane des Brevets US 3.078.218 et 3.163~590, la préparation de lithium par electrolyse du chlorure de lithium contenu dans un melange de sels fondus a base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino~terreux; les dits procedes sont caracterises par la mise en oeuvxe d'au moins une des carac-teristiques suivantes:
- on opère en semi-continu, c'est-a-dire que llon charge la cellule d'electrolyse avec un mélange électroly-sable et l'on réalise, sur ce mélange, l'electrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le melange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositifs complexes et delicats pour d'une part separer, dans l'électrolyseur lui-même, le lithium obtenu d'avec le melange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlore gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on ~5 contrôle tres soigneusement l'atmosphere de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre l'anode et la cathode.
La presente invention vise un procede et appa-reillage simplifies pour la realisation de cette electrolyse.
Selon la presente invention, il est prevu un pro-cede pour la preparation continue de lithium par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels fondus carac-terise en ce que:
- on effectue l'électrolyse en continu avec une ? ~
circulation naturelle du milieu d'electrolyse entre les électrodes sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, - on recupere en continu d'une part le lithium dans le mélange de sels fondus sans en operer la séparation et d'autre part le chlore sous forme gazeuse.
Le procede presente donc les caracteristiques suivantes:
- il est mis en oeuvre en continu, on ne separe pas, dans l'electrolyseur, le lithium produit du melange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un melange constitué du ~ .
- la -~, , lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'electrolyse on effectue :L'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réali-sant dans l'espace compris entre llanode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'electrolyse.
- enfin on protege l'anode contxe une attaque éventuelle du lithium surnageant a la ~urface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle reoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au dessous de ladite surface avec un matériau refractaire isolant.
- par ailleurs le chlore produit par l'électro-lyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Il va de soi que si, a partir du mélange sortant de 1'électrolyseur, on clésire recuperer le lithium pur r il conviendra de mettre en oeuvre des techniques connues de séparation de ce métal cllavec le melange des sels fondus.
Le milieu d'electrolyse est de p~eférence constitué d'un melange de sels fondus a base de chlorure de lithi~m et d'au m~ins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fon-dant a une température comprise entre 320 et 360C environ.
2S Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les melanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubi-dium, de strontium, de magnesium, de calcium et de baryum.
Dans tous les cas, on opérera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant etre réalisée de préférence a une tempera-ture comprise entre 400 et 500C environ et de preference aux environs de 450C, il convient que le mélange de sels . .;
~2~
fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composi~ion eutectique du mélange uti-lisé avec un exces en chlorure de lithium qui sera soumis a l'électrolyse. C'est ainsi (par exemplej que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considere qu'a 450C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit melange pourra varier d'environ 69 % en mole dans le mélange de sels fondus entrant dans llélectrolyseur a environ 56 %
en mole dans le mélange sortant de l'électrolyseur. ~ans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'a 10 ~ en mole par rapport ~ la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
La premiere caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue; c'est-a-dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enleve également de façon continue de l'électroly-seur les produits de l'électrolyse, c'est-a-dire le chlore d'une part et le mélange de li~hium métallique et de sels fondus d'autre part.
Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que I'on ne sépare pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caracteristique, liee a la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus ~ouent un rôle de protection vis-a-vis de la recombinaison possi~le du lithium qui surnage a la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphere au-dessus de la surface du milieu d'electro-lyse. Il n'est donc pas necessaire de prendre des précau-tions particulieres pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphere de chlore.
~2~2S~6 On ef~ectue de plus l'électrolyse sans utilisa-tion d'un diaphragme grâce ~ l'organisation d'une circula-tion naturelle repide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet dlentralnement sur le milieu d'élec-trolyse des bulles de chlore qui se dégagent a l'anode; il n'est donc pas nécessaire, mais non impossible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel.
Comme le milieu d'électrolyse est entralné verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, il convient d'organisex une recirculation dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte ~ue ledit milieu redescende dans l'espace situé au-dela de la cathode pour pénétrer a nouveau~ par des ouver-tures convenablement aménagées, dans l'espace situé entrel'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculakion naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette récirculation sera d'environ 100 fois Vo ~elle était en moyenne dans les divers essais effectues de 0,5 a 5 cm/sec).
Selon la présente invention, il est également prévu un appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant: une cellule comprenant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans le mélange, des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus, et un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.
Selon un aspect préférentiel, il est prevu un appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant:
~2~
- une cellule comprenant une anode entouree d'une cathode; des ouvertures etant menagees a la base de ladite cathode; la partie supérieure de la cathode etant immergee dans le bain, - des moyens d'alimentation de la cellule en melange de sels fondus prevus a la base de la cellule, - des dispositifs de sortie, evacuant d'une part le melange obtenu, et d'autre part la phase gazeuse, - l'anode etant gainee avec un materiau refrac-taire isolant dans la partie ou cette anode est en contact avec l'atmosphere surmontant le milieu d'electrolyse et plongeant dans ledit milieu~
Pour permettre la circulation naturelle du milieu d'électrolyse, de préférence-la partie supérieure de la cathode est immergée et présente une forme é~asée.
Le ~ouvement ascensionnel du milieu d'electrolyse lie a la forme de preference evasee de la cathode permet de repousser le lithium vers les paroi~ de la cellule et de faciliter ainsi son elimination naturelle par surverse en minimisant la recombinaison avec le chlore.
Enfin, tel que mentionne, l'anode est protegee contre une attaque eventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau réfractaire, on entend un matériau qui reste inerte, a la temperature d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit materiau refrac-taire est en contact, c'est-à-dire essentiellement le melange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce mate-riau doit être isolant electriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de beryllium.
Selon une variante du procede de l'invention, il est possible de preparer par celui-ci et de façon similaire ~211~:25~
des alliages lithium-calcium contenant au moins 50 % en mole de lithium; dans ce cas on assure l'electrolyse d'un melange chlorure de lithium-chlorure de calcium dans un mélange de sels fondus et dans des conditions similaires a celles qui ont ete exposi~es ci-dessus.
On donne ci-ap:rès de fa~on non limitative un exemple de realisation non limitatif de l'invention en se reférant aux dessins attachés,dans lesquels:
- La figure 1 : est une coupe schématique d'une cellule d'électrolyse co:ntenant un seul couple anode-cathode;
- La figure 2 : est une vue schématique d'une cellule mettant en oeuvre plusieurs couples anode cathode;
et - La figure 2 bis : est une vue de dessus schémati-que de la variante représentee dans la figure 2.
En se référant aux dessins, on-voit dans la Figure 1 :
- un corps de la celluIe 1 en acier inoxyda~le;
- une cathode 2, en acier inoxydable egalement qui a une orme cylindrique; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, ~ sa partie inférieure des ouver-tures 3 qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur; la partie supérieure 4 de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'electrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée;
- une anode 6 en graphite, de forme cylindrigue disposée a l'interieur de la cathode; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à
une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu ~lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine 10;
- une alimentation en mélange de sels fondus qui ~.~, ...
~2~
est effectuée par un conduit dlamenée 5 qui débouche a la base de la cellule immécLiatement au-dessous de l'espace situe entre l'anode et ]a cathode;
une sortie cles gaz ~chlore~ réalisée a la partie superieure de la cellule en 9; la sortie du melange provenant de l'electrolyse est réalisée par le conduit 7 dont le niveau 8 détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule;
Pour donner un ordre de grandeur des dimensions d'une cellule de ce type on peut indiquer que la distance entre l'anode et la ca~hode est de l'ordre de 1 a 5 cm environ et que la hauteur du milieu d'électrolyse (sensiblement la hauteur immergee de l'anode) est de l~ordre de 2 a 10 cm.
La description qui precede permet de constater que le chlore qui se degage dans l'électrolyse est extrait /
- 6a -~L2~
de 17 électrolyseur sans être dilue avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caractéristique est importante dans la mesure ou ce chlore peut être utilise tel quel industrielle-ment.
I.a cellu]e decrite est utilisable pour realiser l'electrolyse du chlorure de lithium dans un milieu de sels f~ndus ou selon la variante du procedé de l'invention pour effectuer simultanement; l'electrolyse du chlorure de lithium et du chlorure de calclum (donnant naissance a un alliage Li-Ca) si ce dernier produit est present dans le melange.
Selon l'invention, on effectue l'electrolyse du chlorure de lithium dans un melange a base de chlorure de lithium-chlorure de potassium ayant une composition voisine i de l'eutectique; pour une intensité de 45 A avec une surface active cathodique de 80 cm2 et une surface anodique de 40 cm , la distance interpolaire étant de 1,6 cm, on obtient des rendements faradiques de 85 - 90 ~ avec une tension de 6,0 volts.
On voit donc que ce dispositif, relativement simple, permet d'obtenir du~lithium a un coût energetique très satisfaisant (27 kWh/kg Li).
Dans la variante on effectue l'electrolyse d'un mélange à base de chlorure de lithium-chlorure de potassium, chl.orure de calcium, ce melange ayant une composition voi-sine de l'eutectique; pour ~ne intensité de 40 A, avec une surface cathodique active de 1,5 dm2 et une surface anodique de 0,47 dm2 (la distance entre les electrodes étant 2 cm), le rendement faradique est supérieur a 85 %, la tension aux bornes de la cellule est de 6,6 V et l'alliage Li-Ca obtenu contie~t 76 % de Li et 24 % de Ca en`mole.
L'extrapolation du dispositif d'electrolyse decrit ci-dessus au stade industriel peut etre realise par exemple comme representé sur les figures 2 et 2 bis par la mise en oeuvre de plusieurs couples anode~catho~e.
~L2~Z.~
Sur ce-tte ~igure on note.
- en 11 la paroi de l'électrolyseur, - en 12 les cathod~s ~ui sont disposées a l'inté-rieur de llelectrolyseur; ces cathodes sont percees 13 a leur base, - en 14 les anodes qui sont gainees sur une cer-.
: taine hauteur avec de l'alumine, - en 15 l'alimentation en melange de l'~lectroly-seur, - en 16 l'evacuation du melange ayant subi l'elec-trolyse.
~ Une telle cellule a un diametre total d'environ 120 cm, les anodes 4 en graphite ont un diametre de l'ordre de 14 cm, les cathodes disposees autour des anodes sont en acier et ont un diametre interieur d'environ 20 cm. La partie haute de l'anode est gainee d'alumine.
La cellule est alimentee à l'aide d'un mélang.e de chlorure de lithium-chlorure de potassium contenant un exces d'environ 10 ~ en moles de chlorure de lithium, par rapport à l'eutectique, la température de l'electrolyse est de 450C, on travaille a 12 kA (soit 4 x 3 kA) ~densite de courant anodique 85,2 A/dm2 et cathodique 58,7 A/dm2~ et sous 7 V. On obtien-t avec un debit convenable la production de 2,8 kg/h de lithium disperse dans le melange des sels fondus ce qui correspond à un rendement faradique de 90 %.
.
. ~ _ . . .... , . .. .. . .. ~ .
La presente invention concerne un procede pour la preparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus; elle concerne egale-ment un appareillage utilisé pour la mise en oeuvre dudit procede.
On a deja decrit, par exemple dans le cadre des procédes de préparation de silane des Brevets US 3.078.218 et 3.163~590, la préparation de lithium par electrolyse du chlorure de lithium contenu dans un melange de sels fondus a base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino~terreux; les dits procedes sont caracterises par la mise en oeuvxe d'au moins une des carac-teristiques suivantes:
- on opère en semi-continu, c'est-a-dire que llon charge la cellule d'electrolyse avec un mélange électroly-sable et l'on réalise, sur ce mélange, l'electrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le melange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositifs complexes et delicats pour d'une part separer, dans l'électrolyseur lui-même, le lithium obtenu d'avec le melange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlore gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on ~5 contrôle tres soigneusement l'atmosphere de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre l'anode et la cathode.
La presente invention vise un procede et appa-reillage simplifies pour la realisation de cette electrolyse.
Selon la presente invention, il est prevu un pro-cede pour la preparation continue de lithium par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels fondus carac-terise en ce que:
- on effectue l'électrolyse en continu avec une ? ~
circulation naturelle du milieu d'electrolyse entre les électrodes sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, - on recupere en continu d'une part le lithium dans le mélange de sels fondus sans en operer la séparation et d'autre part le chlore sous forme gazeuse.
Le procede presente donc les caracteristiques suivantes:
- il est mis en oeuvre en continu, on ne separe pas, dans l'electrolyseur, le lithium produit du melange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un melange constitué du ~ .
- la -~, , lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'electrolyse on effectue :L'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réali-sant dans l'espace compris entre llanode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'electrolyse.
- enfin on protege l'anode contxe une attaque éventuelle du lithium surnageant a la ~urface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle reoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au dessous de ladite surface avec un matériau refractaire isolant.
- par ailleurs le chlore produit par l'électro-lyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Il va de soi que si, a partir du mélange sortant de 1'électrolyseur, on clésire recuperer le lithium pur r il conviendra de mettre en oeuvre des techniques connues de séparation de ce métal cllavec le melange des sels fondus.
Le milieu d'electrolyse est de p~eférence constitué d'un melange de sels fondus a base de chlorure de lithi~m et d'au m~ins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fon-dant a une température comprise entre 320 et 360C environ.
2S Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les melanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubi-dium, de strontium, de magnesium, de calcium et de baryum.
Dans tous les cas, on opérera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant etre réalisée de préférence a une tempera-ture comprise entre 400 et 500C environ et de preference aux environs de 450C, il convient que le mélange de sels . .;
~2~
fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composi~ion eutectique du mélange uti-lisé avec un exces en chlorure de lithium qui sera soumis a l'électrolyse. C'est ainsi (par exemplej que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considere qu'a 450C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit melange pourra varier d'environ 69 % en mole dans le mélange de sels fondus entrant dans llélectrolyseur a environ 56 %
en mole dans le mélange sortant de l'électrolyseur. ~ans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'a 10 ~ en mole par rapport ~ la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
La premiere caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue; c'est-a-dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enleve également de façon continue de l'électroly-seur les produits de l'électrolyse, c'est-a-dire le chlore d'une part et le mélange de li~hium métallique et de sels fondus d'autre part.
Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que I'on ne sépare pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caracteristique, liee a la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus ~ouent un rôle de protection vis-a-vis de la recombinaison possi~le du lithium qui surnage a la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphere au-dessus de la surface du milieu d'electro-lyse. Il n'est donc pas necessaire de prendre des précau-tions particulieres pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphere de chlore.
~2~2S~6 On ef~ectue de plus l'électrolyse sans utilisa-tion d'un diaphragme grâce ~ l'organisation d'une circula-tion naturelle repide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet dlentralnement sur le milieu d'élec-trolyse des bulles de chlore qui se dégagent a l'anode; il n'est donc pas nécessaire, mais non impossible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel.
Comme le milieu d'électrolyse est entralné verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, il convient d'organisex une recirculation dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte ~ue ledit milieu redescende dans l'espace situé au-dela de la cathode pour pénétrer a nouveau~ par des ouver-tures convenablement aménagées, dans l'espace situé entrel'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculakion naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette récirculation sera d'environ 100 fois Vo ~elle était en moyenne dans les divers essais effectues de 0,5 a 5 cm/sec).
Selon la présente invention, il est également prévu un appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant: une cellule comprenant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans le mélange, des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus, et un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.
Selon un aspect préférentiel, il est prevu un appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant:
~2~
- une cellule comprenant une anode entouree d'une cathode; des ouvertures etant menagees a la base de ladite cathode; la partie supérieure de la cathode etant immergee dans le bain, - des moyens d'alimentation de la cellule en melange de sels fondus prevus a la base de la cellule, - des dispositifs de sortie, evacuant d'une part le melange obtenu, et d'autre part la phase gazeuse, - l'anode etant gainee avec un materiau refrac-taire isolant dans la partie ou cette anode est en contact avec l'atmosphere surmontant le milieu d'electrolyse et plongeant dans ledit milieu~
Pour permettre la circulation naturelle du milieu d'électrolyse, de préférence-la partie supérieure de la cathode est immergée et présente une forme é~asée.
Le ~ouvement ascensionnel du milieu d'electrolyse lie a la forme de preference evasee de la cathode permet de repousser le lithium vers les paroi~ de la cellule et de faciliter ainsi son elimination naturelle par surverse en minimisant la recombinaison avec le chlore.
Enfin, tel que mentionne, l'anode est protegee contre une attaque eventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau réfractaire, on entend un matériau qui reste inerte, a la temperature d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit materiau refrac-taire est en contact, c'est-à-dire essentiellement le melange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce mate-riau doit être isolant electriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de beryllium.
Selon une variante du procede de l'invention, il est possible de preparer par celui-ci et de façon similaire ~211~:25~
des alliages lithium-calcium contenant au moins 50 % en mole de lithium; dans ce cas on assure l'electrolyse d'un melange chlorure de lithium-chlorure de calcium dans un mélange de sels fondus et dans des conditions similaires a celles qui ont ete exposi~es ci-dessus.
On donne ci-ap:rès de fa~on non limitative un exemple de realisation non limitatif de l'invention en se reférant aux dessins attachés,dans lesquels:
- La figure 1 : est une coupe schématique d'une cellule d'électrolyse co:ntenant un seul couple anode-cathode;
- La figure 2 : est une vue schématique d'une cellule mettant en oeuvre plusieurs couples anode cathode;
et - La figure 2 bis : est une vue de dessus schémati-que de la variante représentee dans la figure 2.
En se référant aux dessins, on-voit dans la Figure 1 :
- un corps de la celluIe 1 en acier inoxyda~le;
- une cathode 2, en acier inoxydable egalement qui a une orme cylindrique; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, ~ sa partie inférieure des ouver-tures 3 qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur; la partie supérieure 4 de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'electrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée;
- une anode 6 en graphite, de forme cylindrigue disposée a l'interieur de la cathode; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à
une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu ~lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine 10;
- une alimentation en mélange de sels fondus qui ~.~, ...
~2~
est effectuée par un conduit dlamenée 5 qui débouche a la base de la cellule immécLiatement au-dessous de l'espace situe entre l'anode et ]a cathode;
une sortie cles gaz ~chlore~ réalisée a la partie superieure de la cellule en 9; la sortie du melange provenant de l'electrolyse est réalisée par le conduit 7 dont le niveau 8 détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule;
Pour donner un ordre de grandeur des dimensions d'une cellule de ce type on peut indiquer que la distance entre l'anode et la ca~hode est de l'ordre de 1 a 5 cm environ et que la hauteur du milieu d'électrolyse (sensiblement la hauteur immergee de l'anode) est de l~ordre de 2 a 10 cm.
La description qui precede permet de constater que le chlore qui se degage dans l'électrolyse est extrait /
- 6a -~L2~
de 17 électrolyseur sans être dilue avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caractéristique est importante dans la mesure ou ce chlore peut être utilise tel quel industrielle-ment.
I.a cellu]e decrite est utilisable pour realiser l'electrolyse du chlorure de lithium dans un milieu de sels f~ndus ou selon la variante du procedé de l'invention pour effectuer simultanement; l'electrolyse du chlorure de lithium et du chlorure de calclum (donnant naissance a un alliage Li-Ca) si ce dernier produit est present dans le melange.
Selon l'invention, on effectue l'electrolyse du chlorure de lithium dans un melange a base de chlorure de lithium-chlorure de potassium ayant une composition voisine i de l'eutectique; pour une intensité de 45 A avec une surface active cathodique de 80 cm2 et une surface anodique de 40 cm , la distance interpolaire étant de 1,6 cm, on obtient des rendements faradiques de 85 - 90 ~ avec une tension de 6,0 volts.
On voit donc que ce dispositif, relativement simple, permet d'obtenir du~lithium a un coût energetique très satisfaisant (27 kWh/kg Li).
Dans la variante on effectue l'electrolyse d'un mélange à base de chlorure de lithium-chlorure de potassium, chl.orure de calcium, ce melange ayant une composition voi-sine de l'eutectique; pour ~ne intensité de 40 A, avec une surface cathodique active de 1,5 dm2 et une surface anodique de 0,47 dm2 (la distance entre les electrodes étant 2 cm), le rendement faradique est supérieur a 85 %, la tension aux bornes de la cellule est de 6,6 V et l'alliage Li-Ca obtenu contie~t 76 % de Li et 24 % de Ca en`mole.
L'extrapolation du dispositif d'electrolyse decrit ci-dessus au stade industriel peut etre realise par exemple comme representé sur les figures 2 et 2 bis par la mise en oeuvre de plusieurs couples anode~catho~e.
~L2~Z.~
Sur ce-tte ~igure on note.
- en 11 la paroi de l'électrolyseur, - en 12 les cathod~s ~ui sont disposées a l'inté-rieur de llelectrolyseur; ces cathodes sont percees 13 a leur base, - en 14 les anodes qui sont gainees sur une cer-.
: taine hauteur avec de l'alumine, - en 15 l'alimentation en melange de l'~lectroly-seur, - en 16 l'evacuation du melange ayant subi l'elec-trolyse.
~ Une telle cellule a un diametre total d'environ 120 cm, les anodes 4 en graphite ont un diametre de l'ordre de 14 cm, les cathodes disposees autour des anodes sont en acier et ont un diametre interieur d'environ 20 cm. La partie haute de l'anode est gainee d'alumine.
La cellule est alimentee à l'aide d'un mélang.e de chlorure de lithium-chlorure de potassium contenant un exces d'environ 10 ~ en moles de chlorure de lithium, par rapport à l'eutectique, la température de l'electrolyse est de 450C, on travaille a 12 kA (soit 4 x 3 kA) ~densite de courant anodique 85,2 A/dm2 et cathodique 58,7 A/dm2~ et sous 7 V. On obtien-t avec un debit convenable la production de 2,8 kg/h de lithium disperse dans le melange des sels fondus ce qui correspond à un rendement faradique de 90 %.
.
. ~ _ . . .... , . .. .. . .. ~ .
Claims (7)
1. Procédé pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus caractérisé en ce que:
- on effectue l'électrolyse en continu avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre les électrodes sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, - on récupère en continu d'une part le lithium dans le mélange de sels fondus sans en opérer la séparation et d'autre part le chlore sous forme gazeuse.
- on effectue l'électrolyse en continu avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre les électrodes sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, - on récupère en continu d'une part le lithium dans le mélange de sels fondus sans en opérer la séparation et d'autre part le chlore sous forme gazeuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on effectue l'électrolyse d'un mélange de sels fondus constitué d'un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium et contenant un excès de chlorure de lithium pouvant aller jusqu'à 10 % en mole, par rapport à
la composition eutectique et en ce que l'électrolyse est effectuée à une température comprise entre 400 et 500°C et de préférence de 450°C.
en ce que l'on effectue l'électrolyse d'un mélange de sels fondus constitué d'un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium et contenant un excès de chlorure de lithium pouvant aller jusqu'à 10 % en mole, par rapport à
la composition eutectique et en ce que l'électrolyse est effectuée à une température comprise entre 400 et 500°C et de préférence de 450°C.
3. Appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant:
- une cellule comprenant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans ledit mélange, - des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus, et - un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.
- une cellule comprenant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans ledit mélange, - des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus, et - un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.
4. Appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant:
- une cellule comprenant une anode entourée d'une cathode; des ouvertures étant ménagées à la base de ladite cathode; la partie supérieure de la cathode étant immergée dans le mélange, - des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus prévus à la base de la cellule, - des dispositifs de sortie, évacuant d'une part le mélange obtenu, et d'autre part la phase gazeuse, - l'anode étant gainée avec un matériau réfrac-taire isolant dans la partie où cette anode est en contact avec l'armosphère surmontant le milieu d'électrolyse et plongeant dans ledit milieu.
- une cellule comprenant une anode entourée d'une cathode; des ouvertures étant ménagées à la base de ladite cathode; la partie supérieure de la cathode étant immergée dans le mélange, - des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus prévus à la base de la cellule, - des dispositifs de sortie, évacuant d'une part le mélange obtenu, et d'autre part la phase gazeuse, - l'anode étant gainée avec un matériau réfrac-taire isolant dans la partie où cette anode est en contact avec l'armosphère surmontant le milieu d'électrolyse et plongeant dans ledit milieu.
5. Appareillage selon la revendication 3, caractérisée en ce que la partie supérieure de la cathode immergée dans le bain est de forme évasée.
6. Appareillage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comporte plusieurs couples anode-cathode.
7. Appareillage selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisée en ce que lesdits dispositifs de sortie, comprennent un trop-plein pour l'évacuation du mélange provenant de l'électrolyse et un dispositif d'éva-cuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'élec-trolyse.
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