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" Graisse composée et son procédé de fabrication "
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L'invention concerne une substance exempte de sol- vant ou de liquide et sensiblement de structure non affais- sée et des compositions lubrifiantes ayant la structure de la graisse et obtenues en mélangeant un liquide orga- nique lubrifiant ou un mélange de ces liquides avec la substance précitée .
On prépare généralement les graisses par le procédé intermittent connu ou par un procédé continu en mélangeant avec une huile minérale des proportions convenables d'une substance saponifiable et un agent de saponification de façon à former un savon ou en mélangeant avec une huile minérale un savon déjà préparé, puis en cuisant et refroidissant la graisse ainsi formée par des moyens normalisés, courants et connus dans la pratique Les substances saponifiables précitées peuvent être des matières grasses connues quelconques susceptibles de for- s mer des savons avec des substances de saponification, telle que les composés à base métallique et/ou des bases organiques .
Quaique les substances indispensables à la fabrica- tion d'une graisse c'est-à-dire une huile et un savon soient faciles à se procurer et simples à préparer , l'opération permettant de combiner ces substances de façon à former une graisse homogène , stable, ne se désagrégeant pas, ayant la structure, la consistance et la stabilité mécanique voulues est extrêmement difficile à effectuer dans la pratique. La raison en est probablement dans le grand nombre de variables intéressées, au sujet des carac- téristiques des substances à choisir et des conditions dan lesquelles on les mélange, on les fait réagir et on les traite ensuite avant d'obtenir la graisse qu'on désire.
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Par exemple la nature du savon et le type d'huile minérale doivent être choisis avec le plus grand soin. Certaines hui- les ne sont pas compatibles avec certains savons et ne forment pas de graisses, même si on ajoute des quantités excessives de savon et si on chauffe le mélange pendant des périodes de longue durée aux températures et conditions connues d'une manière générale comme étant celles qui con- viennent le mieux à la formation des graisses . De même, les substances qui servent à préparer le savon et les condi- tions dans lesquelles s'effectue cette préparation exercent une influence considérable sur la nature de la graisse fi- nalement obtenue .
D'autres facteurs importants intervenant dans la préparation de la graisse sont la manière et les con- ditions dans lesquelles on chauffe et on cuit l'huile et le savon pour faire acquérir aux mélanges la structure de la graisse et la façon dont on fait ensuite refroidir la graisse . D'autres éléments variables qui interviennent généralement sont les agents anti-oxydants, les agents s'opposant à la désagrégation, les agents de résistance aux très fortes pressions , etc.. qu'on ajoute généralement aux graisses pour améliorer leurs propriétés, ainsi que la présente d'impuretés susceptibles de se former ou de péné- trer dans la graisse et d'exercer une influence nuisible sur elle au cours de sa préparation ou après qu'elle est fabriquée .
Outre tous ces facteurs, dont il y a lieu de tenir compte dans la fabrication de la graisse, un autre problème doit être résolu, une fois la graisse préparée en ce qui concerne sa stabilité, au cours du stockage ou au cours du travail mécanique qu'elle subit. Pendant le stockage, les graisses peuvent se ramollir ou durcir ou une portion de l'huile peut s'écouler ou cesser de remplir sa fonction dans la structure de la graisse, probablement à cause de la
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tendance des fibres de savon à se contracter au cours du stockage et à former des couches transversales dues à la présence de groupes actifs combinés avec le savon. Certai- nes graisses subissant un travail mécanique ont tendance à perdre leur consistance initiale et même à se liquéfier.
En appliquant le procédé ordinaire, on peut préparer une graisse en chargeant une proportion dosée d'un savon choisi, tel que les/savons de métaux alcalins, alcalino- terreux et/ou lourds, par exemple d'environ 5 à 25% ou davantage, dans une bassine à graisse appropriée, et en y mélangeant une partie d'une huile d'un type spécial, de façon à former une bouillie suivant la nature du savon choisi . On chauffe le mélange d'huile et de savon à une température élevée, généralement d'environ 177 à 260 C, ou même supérieure, et on le maintient à cette température en l'agitant, de façon à lui permettre de former une masse homogène .
Au cours de cette opération, on ajoute lente- ment, en agitant, le complément de l'huile avec les pro- duits d'addition éventuels qu'on désire incorporer à la graisse et on continue à agiter jusqu'à ce qu'une graisse homogène se forme . On laisse alors la graisse refroidir à la température ambiante dans la bassine à graisse, dans des moules plats ou autres types de dispositifs de refroi- dissement. La graisse ainsi formée est généralement en morceaux et a besoin d'être retravaillée par broyage ou homogénéisation pour obtenir une graisse lisse et relative- ment stable .
Les principaux objets de l'invention sont les sui- vants : - préparer un agent de formation de la graisse et préparer une graisse avec un liquide organique lubrifiant d'un type quelconque en le mélangeant avec l'agent de formation ;
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- préparer une graisse avec une huile lubrifiante miné- rale d'un type quelconque et un mélange d'huiles minérales en y mélangeant un nouvel agent de formation de la graisse sans faire intervenir la chaleur; - préparer une graisse lisse et uniforme dont les propriétés de lubrification et de graissage ne dépendent pas des conditions de cuisson et de refroidissement ; - préparer une graisse qui ne se désagrège pas, résiste à l'oxydation, au durcissement par vieillissement et à la détérioration et est stable mécaniquement; - préparer une graisse industrielle universelle ;
- préparer une graisse universelle avec une quantité minimum de l'agent d'épaississement ou de gélification ' suivant l'invention et sans .avoir besoin d'installation spéciale .
Or il a été découvert qu'on peut préparer un agent de formation de la graisse en éliminant le solvant d'un gel de savon dans des conditions empêchant la structure du gel de s'affaisser, en formant ainsi un aérogel de savon à structure non affaissée . On peut obtenir une graisse rem- plissant les conditions précitées ainsi que d'autres suivant l'invention en mélangeant simplement cet aérogel de savon non affaissé'1 avec un liquide organique possédant des proprié- tés lubrifiantes, tel que l'huile minérale, les lubrifiants synthétiques, divers composés organiques et/ou produits de réactions.
Le gel de savon ou substance analogue à un gel non encore débarrassé de solvant est un système solide rigide et cohérent qui se compose d'un milieu de dispersion et d'un savon formant l'élément dispersé. Les gels de savon non encore débarrassés de solvant pour former des aérogels de savon peuvent être considérés comme des coagels contenant un solvant car les fibres de savon ne sont pas de dimensions colloïdales.
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On sait que si on élimine le liquide d'un gel par un moyen ordinaire tel que l'évaporation, le gel s'affaisse jusqu'à ce que sa masse devienne très faible par rapport à celle du gel initial, ce qui est dû probablement au fait qu'au fur et à mesure que la surface du liquide se retire à l'intérieur de l'édifice du gel, le gel s'écrase sous l'effet de la force capillaire du ménisque du liquide qui se retire, jusqu'au point où la structure est susceptible de résister à cette force . Les gels ainsi obtenus peuvent être identifiés à titre de xérogels ou dans le cas des sa- vons débarrassés de solvant obtenus dans ces conditions ils peuvent être dits coagels.
Ces substances redispersées dans le même liquide ou un liquide différent ne se dilatent pas en reprenant leurs dimensions initiales et sont absolument impropres à titre d'agents de formation des graisses suivant l'invention.
Or il a été découvert que si on élimine le solvant des gels de savon dont une des phases est un liquide dans des conditions dans lesquelles le gel conserve sa structure initiale, de façon à former les aérogels correspondants, c'est-à-dire que le solvant liquide a été remplacé par de l'air ou un gaz, les aérogels ainsi obtenus possèdent la propriété remarquable de former par exemple avec une huile minérale @ lubrifiante d'un type quelconque ou un liquide organique approprié à froid une graisse qui possède d'ex- cellentes qualités de lubrification et de stabilité.
Les graisses préparées à partir des aérogels exempts de liquide et non affaissés, suivant l'invention, en les mélangeant simplement avec un liquide organique lubrifiant peuvent être définies sous le nom de graisses auto-aérogel et si elles contiennent des agents d'addition elles peuvent être dites graisses chemauto-gel. On peut aussi ajouter des mélanges
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de divers aérogels de savon ou un ou plusieurs aérogels de savon avec d'autres aérogels, tels que des aérogels inorganiques, par exemple les aérogels de silice, d'oxyde ferrique ou de cellulose avec un liquide organique lubri- fiant pour préparer la graisse .
La préparation des aérogels du savon peut s'effectuer par un procédé quelconque pourvu qu'au moment de l'élimina- tion du solvant du gel ou de la fibre il n'existe pas une interface liquide suffisamment résistante pour provoquer l'affaissement de la structure . Un procédé approprié con- siste à introduire le gel dans un récipient sous pression, à faire agir la chaleur jusqu'à ce que le liquide contenu dans le gel ait atteint une température à laquelle la ten- sion superficielle du liquide est assez faible pour que le gel ne se contracte pas sensiblement lorsqu'on fait évaporer le liquide et à faire sortir la vapeur du récipient sous pression à cette température et à une vitesse insuffisante pour détruire le gel.
Un procédé approprié peut consister à élever la température du système du gel à une valeur supérieure à la température critique du solvant (en mainte- nant la pression à une valeur supérieure à la pression critique pendant le chauffage) et à faire diminuer la pression à cette température . Un autre procédé qui peut être appliqué consiste à refroidir le système au-dessous de la température de congélation du solvant, puis à éliminer le solvant de la structure du gel par sublimation dans le vide.
Les savons qui peuvent servir à préparer les aérogels de savons peuvent être des sels de bases métalliques ou organiques des matières grasses ou de leurs mélanges. Les substances saponifiables qui peuvent servir à former les savons 'peuvent être les graisses et huiles et leurs dérivés, tels que les acides gras et analogues de provenance animale,
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végétale, marine et/ou de poissons, ainsi que de diverses sources, telles que les produits de l'oxydation du pétrole, les acides naphténiques, les acides gras du talloil, les acides de résine de pin, etc..
Plus spécialement les graisses naturelles et les acides gras qui en dérivent pouvant servir à préparer des savons sont les suivants :
I. Provenance animale.
Suif, (boeuf, mouton, bouc), etc... huile de lard, d'os, de pied de boeuf, suint, huile de graisse de cheval, etc...
II. Provenance végétale.
Huile de ricin, de cachou, d'arachide, de noix de coco, de graine de jojoba, d'olive, de palme, de mais, de graine de coton, de colza, de ravison, de sésame, de graine de soja, de lin, etc...
III. Provenance marine et huiles de poisson.
Huile de morue, de foie de morue, de chien de mer, de dauphin, de hareng, de Menhaden, de marsouin, de saumon, de sardine%,de phoque, de requin, de baleine, etc..
IV. Résidu hydrogéné ou fractions de distillat provenant des huiles énumérées ci-dessus.
V. Les acides gras spéciaux qui peuvent servir à former les savons sont les suivants :
Acides alkyl mocarobnyliques saturés Acides caprique, undécylique, laurique, myristique, palmiti- que, stéarique, arachidique, lignoarique, monotanique, mélistique, etc...
Va. Acides alkyl moncarboxyliques non-saturés.
Acides oléique, linoléique, érucique, clupanodonique, linolénique, assidique, élaidique, élaostéarique, stéarolei- que, etc..
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Vb. Acides hydroxy alkyl carboxyliques.
Acides diméthyl hydroxy caprylique, diméthyl hydro- xy caprique, ricinoléique, ricinelaidique, 12-hydroxy stéarique, 1,10-dihydroxy stéarique, 4-hydroxy palmitique, linusique, sativique, lanocerique, dihydroxy behenique, etc.. Les hydroxy acides gras à choisir de préférence sont ceux dans lesquels le groupe hydroxy est séparé des groupes carboxy par au moins 12 atomes de carbone.
Vc. Acides céto.
Acides licanique, 12-céto stéarique, 13-céto behéni- que, acides gras d'huile de jojoba, etc..
VI. Acides divers.
Acides obtenus par oxydation des hydrocarbures, par exemple de la paraffine, acides mercapto oléique, mercapto stéarique, amino acides gras, etc...
Les mélanges de matières grasses et de leurs dérivés peuvent servir à former des savons. Par exemple on obtient un excellent savon de préparation de la graisse avec un mélange d'huile de poisson hydrogénée, d'acides gras et d'huile de ricin hydrogénée. Lorsqu'on emploie des mélan- ges de matières grasses pour préparer les savons, leur proportion peut varier par exemple entre environ 10 % d'un hydroxy acide gras et 90 % d'une huile grasse hydrogénée et/ou de ses dérivés d'acides gras et environ 90 % d'un hydroxy acide gras et 10 % d'un produit d'huile grasse hydrogénée. Lorsque le mélange de matières grasses con- tient des hydroxy acides gras, la proportion de l'acide gras hydrogéné est maintenue de préférence entre environ 50% et 90% en poids.
Les proportions à choisir sont déterminées en partie par le type de l'huile de base miné- rale qui sert à préparer la graisse ainsi que par l'usage auquel elle est destinée .
Le savon peut être préparé en saponifiant la matière grasse'du type précité ou ses mélanges avec des oxydes, hydrates, carbonates, métalliques, etc.. des mélanges
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de divers composés métalliques, ou des bases organiques .
Plus spécialement les agents de saponification peuvent être dérivés des composés métalliques ou des bases organiques suivants :
A. Métaux de la table périodique, par exemple
Groupe I - lithium, sodium, potassium, rubidium, césium,
Groupe II - Calcium, strontium, baryum, glucinium, magnésium, zinc, cadmium,
Groupe III- aluminium, gallium, indium,
Groupe IV - zirconium, étain, plomb,
Groupe V - bismuth,
Groupe VI - chrome,
Groupe VII- manganèse,
Groupe VIII-fer, cobalt, nickel.
B. Bases organiques, telles que les bases organiques azotées par exemple : cyclohexylamine, triméthyl- cyclohexylamine, éthanolamine, dodécylamine, amyl hexylamine, dicyclohexylamine, triamylamine, bases d'ammonium quaternaire, etc...
Les savons des métaux alcalins, alcalino-terreux, par exemple de sodium, lithium, calcium, baryum, strontium et magnésium des acides gras ainsi que les savons d'alumi- nium et de zinc sont ceux qu'on choisit de préférence pour préparer ces aérogels de savons correspondants dans ce procédé de fabrication des graisses* Au lieu de préparer un savon à partir des agents de saponification et de le transformer ensuite en aérogel de savon, on peut transfor- mer un savon préparé d'avance, tel que le stéarate de sodium sous sa forme d'aérogel.
D'une manière générale on peut préparer un aérogel de savon de la manière suivante : on forme un savon sur place ou en l'introduit dans un solvant d'hydrocarbure apprc prié, tel qu'une huile lubrifiante, n-cétane, méthyl naphtalène, etc.. et on chauffe le mélange à une température
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de formation de la graisse (149 à 260 C ou supérieure) en l'agitant. On refroidit le gel ainsi obtenu à volonté et on élimine le solvant par extraction au moyen d'un hydrocarbure paraffinique à bas point d'ébullition ou d'un gaz liquéfié approprié ou compatible, par exemple CO2 liqui- de, etc..
On élève la température du système savon-solvant au-dessus de la température critique du solvant dans un réci- pient approprié (en maintenant la pression au-dessus de la pression critique pendant le chauffage) puis on fait diminuer la pression à cette température . Les fibres ou aérogels de savon débarrassés de leur solvant de la manière décrite, conservent leur structure initiale et servent à préparer les graisses, ou peuvent servir à diverses autres applica- tions, par exemple à préparer des émulsions, des compositions de nettoyage, des fluides lubrifiants, etc..
Pour préparer les aérogels de savon, on choisit de préférence le fluide de déplacement de façon que sa tempéra- ture critique soit inférieure à la température de transition de phase du savon, en particulier dans le cas où on désire obtenir un savon stable au-dessous de sa température de tran- sition.
Les aérogels de savon peuvent aussi être obtenus par un autre procédé nouveau. On prépare un gel de savon dans un solvant d'hydrocarbure ou dans d'autres solvants d'un type approprié, tels que le p-xylène, benzène, naphtalène, hexa- méthyl éthane , etc.. ou l'eau, des mélanges d'eau et de benzène, des mélanges d'huile minérale et d'eau, etc..; on solidifie le solvant par congélation, puis on l'élimine par sublimation de la phase congelée . En éliminant le sol- vant par le procédé de la congélation et de la sublimation, on obtient un aérogel de structure non affaissée ou non compacifié qu'on peut mélanger avec l'huile pour former la graisse.
Par exemple on peut obtenir un aérogel de savon
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en formant une solution aqueuse de savon contenant envi- ron 8 % à 20 % de savon, en congelant la solution au-desso du point de congélation de l'eau et en sublimant ensuite la glace dans le vide . L'eau peut être remplacée comme solvant par un mélange d'eau et d'huile, d'eau et de benzèn: etc.. et on applique le procédé de la congélation et de la sublimation pour éliminer le solvant et former l'aérogel de savon.
Les exemples suivants ont pour but de rendre l'in- vention plus facile à comprendre, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant.
On prépare un aérogel de savon ou aéro savon de la manière suivante : on fait fondre un mélange d'acides d'huile de poisson hydrogénée et d'huile de ricin hydro- génée en proportions de 7 : 1 avec deux fois son poids d'huile à environ 79 C et on ajoute au mélange une quantité d'une solution caustique suffisante pour saponifier les matières grasses. On agite vigoureusement le savon ainsi obtenu pour former une bouillie et on le chauffe pour chasser l'eau. Tout en chauffant le mélange, d'huile et de savon, on introduit lentement de l'huile chaude à 121 C environ dans le mélange en proportion suffisante pour que la composition finale contienne la quantité voulue de savon. Dans le cas présent on a ajouté une quantité d'huile telle que le produit final contienne de 8% à 9 % de savon.
On chauffe le mélange final à 200 C environ puis on le fait passer rapidement dans des récipients appropriés de conditionnement à chaud de façon à former une graisse stable .
On prépare l'aéro-savon ou fibres d'aérogel de savon à partir de cette graisse de la manière duivante: on extrait l'huile de la graisse par l'emploi du butylène à la température ambiante . On continue l'extraction jus-
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qu'à ce qu'on ne recueille plus d'huile dans le butylène.
On déplace le butylène contenu dans le mélange de savon et de butylène par l'éthylène à la température de la glace et sous une pression comprise entre 49,2 et 56,2 kg/cm , dans un récipient sous pression appropriée. Puis on élimine l'éthylène du mélange d'éthylène et de savon en le chauffant au-dessus de la température critique de l'éthylène , et il subsiste un aérogel du savon de sodium d'un acide d'huile de poisson hydrogénée et d'huile de ricin hydrogénée . On peut mélanger cet aérogel de savon avec un type quelconque d'huile minérale ou de liquide lubrifiant à froid pour former la graisse. Un procédé approprié de mélange de l'aérogel de savon avec un liquide lubrifiant pour former la graisse consiste à opérer dans le vide .
Les chiffres suivants indiquent spécialement de quelle manière on obtient un aérogel de savon de qualité parfaite par le procédé décrit ci-dessus.
Exemple 1 - On lave du butylène pour éliminer l'hui- le minérale environ 5,32 gr d 'un gel de savon de sodium et d'huile préparé de la manière décrite ci-dessus et contenant environ ,67 % en poids de savon de sodium. Puis on remplace complètement le butylène par l'éthylène.
On/élimine l'éthylène après chauffage au-dessus de sa température critique dans un récipient sous pression appro- priée et en constate que le poids de l'aérogel de savon de sodium ainsi obtenu est égal à 8,85% de celui du gel initial. On reconstitue cet aéro savon en y ajoutant de l'huile minérale à froid et on constate que le poids du gel est égal à 95,5 % de celui de la graisse initiale.
Exemple 2 - On prépare un gel de graisse semblable de la manière décrite ci-dessus et contenant en outre envi- ron 0,11 % de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 1500 et après l'avoir broyé à l'état de graisse on élimine le solvant de la manière décrite . On reconstitué
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l'aéro savon à l'état de graisse en y ajoutant de l'huile minérale à froid et on constate que le poids de la graisse reconstituée est égal à 85,0 % de celui de la graisse initiale .
Exemple 3 - On reconstitue un autre échantillon d'aéro savon de sodium obtenu de la manière décrite, à l'état de graisse en y ajoutant un silicone polymère ou phtalate de dioctyle et on constate que le poids de la graisse re- constituée est d'environ 80 % de celui de la graisse initiale . Mais on n'obtiendrait pas de graisse avec un silicone polymère ou phtalate de dioctyle par le procédé de cuisson ordinaire de la graisse . Dans tous les cas il est facile d'agiter ou de mélanger avec la graisse reconstituée un supplément quelconque d'un lubrifiant de base, tel qu'une huile minérale, des esters, etc..
Outre que les graisses reconstituées préparées à partir des aérogels de savon sont faciles à obtenir sans intervention de la chaleur, sans installation spéciale et sont compatibles avec divers liquides de façon à former des graisses possédant la consistance et la stabilité voulues, elles sont équivalentes ou supérieures aux graisses préparées avec deavons obtenus par les procédés ordinaires de fabrication des graisses.
Les résultats comparatifs des essais de stabilité en service des graisses préparées avec des savons ordinai- res et des aérogels de savon effectués par le procédé de Shell série 466/46 sont les suivants :
EMI14.1
<tb> Durée <SEP> en <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb> heures <SEP> de <SEP> Graisse <SEP> au <SEP> Aégogel <SEP> de <SEP> savon <SEP> Aérogel <SEP> de <SEP> Aérogel <SEP> de <SEP> savon
<tb>
<tb>
<tb> roulement <SEP> savon <SEP> de <SEP> Na <SEP> de <SEP> Na <SEP> reconstitué <SEP> savon <SEP> de <SEP> Na <SEP> de <SEP> Na <SEP> reconsti-
<tb>
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<tb> obtenue <SEP> par <SEP> par <SEP> l'huile <SEP> miné- <SEP> reconstitué <SEP> tué <SEP> par <SEP> un <SEP> sili-
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<SEP> -.-' <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> te <SEP> de <SEP> dioctyle
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-------- --. ---------.- '-== Exemple 3 ." - --------------
EMI14.3
<tb> 0 <SEP> 160 <SEP> 163 <SEP> 140 <SEP> 85
<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 290 <SEP> 295 <SEP> - <SEP> 133
<tb>
<tb> 16- <SEP> - <SEP> 290 <SEP> 150
<tb>
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Les stabilités en service déterminées par l'essai de roulement d'une graisse ordinaire au savon de sodium et d'une graisse à un aérogel de savon de sodium prépa- rées toutes les deux avec une huile minérale lubrifiante sont comparées graphiquement sur la figure 1 du dessin ci-joint. Sur cette figure 1, on a porté en abscisse la durée en heures de roulement(procédé Shell série 466/46) et en ordonnée la micropénétration .
La courbe I est relative à la graisse originale, tandis que la courbe II est relative à la graisse reconstituée.
On prépare de la manière suivante un aérogel de savon convenant à la fabrication de graisses par le procé- dé de congélation et de sublimation.
Exemple 4 On prépare un gel aqueux contenant en- viron 8 % de savon de sodium d'un mélange d'acides d'huile de.poisson hydrogénée et d'huile de ricin hydrogénée et on le déshydrate dans un récipient sous pression appropriée sans contraction ni affaissement des fibres du savon, en congelant rapidement l'eau du gel dans un bain de CO2 et d'acétone et en sublimant le liquide congelé sous une faible pression d'environ 0,05 à 0,1 mm de mercure et à une température d'environ -20 C. En reconstituant l'aérogel de savon ainsi obtenu avec de l'huile miné- rale, on obtient une graisse qui possède la même stabilité en service que la graisse reconstituée B du tableau ci-dessus.
Le procédé de la température critique et. le procédé de congélation et de sublimation de préparation des aéro- gels ont donné d'excellents résultats dans la préparation des graisses avec les aérogels et leurs mélanges énumérés ci-dessous et l'huile minérale ou divers liquides lubri- fiants organiques ou leurs mélanges:
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Graisses de :
Rérogel de savon de sodium -huile minérale Aérogel de savon de sodium - sébaçate de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon de lithium - huile minérale Aérogel de savon de potassium - huile minérale Aérogel de savon de calcium - huile minérale Aérogel de savon de baryum - huile minérale Aérogel de savon d'aluminium - huile minérale Aérogel de savon de zinc - huile minérale Aérogel de savon de plomb - huile minérale Aérogel de savon de lithium - sébaçate de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon de lithium - phosphate de trioctyle Aérogel de savon de lithium - phtalate de dioctyle Aérogel de savon de lithium-azélate de di (1-éthyprolye)
Aérogel de savon de lithium - phosphate de trixylényle Aérogel de savon de lithium - copolymère d'oxyde d'éthylène etde propylène Aérogel de savon de lithium - huile de polyéthylène synthé- tique Aérogel de savon de lithium - copolymère d'alkylène glycol et d'oxydes d'alkylène Aérogel de savon de calcium - sébaçate de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon de calcium - phosphate de trioctyle Aérogel de savon de calcium - phtalate de dioctyle Aérogel de savon de calcium - azélate de di (1-éthylpropyle) Aérogel de savon de calcium - phosphate de trixylényle Aérogel de savon de calcium - copolymère d'oxyde d'éthylène,
d'oxyde de propylène et d'alcool monovalent Aérogel de savon de calcium - huile de polyéthylène synthé- tique Aérogel de savon de calcium - copolymère d'alkylène gly- col et d'oxyde d'alkylène Aérogel de savon d'aluminium - sébaçate de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon d'aluminium - phosphate de trioctyle Aérogel de savon d'aluminium - phtalate de dioctyle
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Aérogel de savon d'aluminium - azélate de di (1-éthylpro- pyle)
Aérogel de savon d'aluminium - phosphate de trixylényle Aérogel de savon d'aluminium - copolymère d'oxydes d'éthy- lène et' de propylène Aérogel de savon d'aluminium - huile de polyéthylène synthé- tique Aérogel de savon d'aluminium - copolymère d'alkylène glycol et d'oxydes d'alkylène Aérogel de savon de plomb - sébacage de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon de plomb - phosphate de trioctyle Aérogel de savon de plomb - phtalate depioctyle Aérogel de savon de plomb - azélate de di (1-éthylpropyle)
Aérogel de savon de plomb - phosphate de trixylényle Aérogel de savon de plomb - copolymère d'oxydes d'éthylène et de propylène Aérogel de savon de plomb - huile de polyéthylène synthéti- que Aérogel de savon de plomb - copolymère d'alkylène glycol et d'oxydes d'alkylène Aérogel de savon de sodium et aérogel de savon de lithium - huile minérale Aérogel de savon de sodium et aérogel de savon de lithium- phtalate de dioctyle Aérogel de savon de sodium et aérogel de savon de lithium- sébaate de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon de sodium et aérogel de savon d'aluminium- sébaate de di (2-éthylhexyle) Aérogel de savon de lithium et aérogel de savon d'aluminium- sébaate de di (2-éthylhexyle)
Aérogel de savon de lithium et aérogel de savon d'aluminium- sbactate de dioctyle Aérogel de savon de lithium et aérogel de savon d'aluminium- huile minérale Aérogel de savon de sodium et aérogel de silice-huile miné- rale Aérogel de savon de sodium et aérogel de silice - sébact de dioctyle Aérogel de savon de lithium et aérogel de silice-huile minérale Aérogel de savon d'aluminium et aérogel de silice- huile minérale
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Aérogel de savon de sodium et oxyde ferrique - huile miné- rale Aérogel de savon de sodium et aérogel de cellulose-huile minérale Aérogel de savon de lithium et aérogel de cellulose-huile minérale.
La proportion de l'aérogel servant à la préparation de la graisse dépend de plusieurs facteurs, tels que le type de l'aérogel choisi, la nature de la base lubrifiante et l'usage auquel la graisse est destinée . En général, la proportion d'aérogel peut varier entre environ 6 % et 25 % et de préférence entre 8 % et 14% en poids.
Au lieu de préparer le savon sur place en préparant le gel de la graisse, on peut fabriquer la graisse au moyen de savons préparés d'avance . Les savons ainsi que les graisses doivent être neutres, quoiqu'ils puissent ê-cre légèrement alcalins ou légèrement acides, principale- ment suivant l'usage auquel la graisse est destinée .
Si on le désire, on peut mélanger des agents d'addi- tion avec les graisses d 'aérogels suivant l'invention.
Un agent de stabilisation particulièrement avanta- geux, qui paraît exercer un effet synergétique sur la graisse contenant les aérogels de savon suivant linven- tion consiste dans l'alkylène glcol et/ou les polymères d'alkylène thioglycol, ainsi que leurs monoesters et leurs dérivés éther polymères. Les composés polymères d'alkylène glycol peuvent être représentés par la formule de constitution générale suivante :
HO R - 0 - R)n - OH dans laquelle n est un nombre entier et R désigne un radical d'hydrocarbure ou un radical d'hydrocarbure con- tenant des groupes de substitution tels que les groupes hydroxy , etc..
De préférence, les alkylène glycols poly- mères représentés par la formule générale précitée doivent
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être choisis de façon que le facteur n multiplié par le nom- bre d'atomes de carbone des R soit au moins égal à 6 ou davantage.
Les alkylène glycols polymères peuvent être prépares en polymérisant les oxydes d'éthylène, propylène, isobutylène. n-butylène et/ou leurs mélanges, en présence d'un cataly- seur tel que l'iode, l'acide iodhydrique, etc.. Ces polymères peuvent aussi être préparés en faisant réagir un alcool monovalent avec un oxyde d'alkylène . Par exemple, on peut obtenir un produit approprié en faisant réagir le n- butanol avec l'oxyde de propylène à une température d'envi- ron 100 à 110 C sous pression et en présence d'un catalyseur alcalin.
Les produits d'addition les plus efficaces suivant l'invention sont les polyalkylène glycols supérieurs poly- mérisés contenant de 2 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkylène et on donne la préférence à ceux qui contiennent les groupes éthylène et propylène . Le poids moléculaire moyen des polyalkylène glycols peut être compris entre en- viron 200 et environ 7000 et il est compris de préférence entre environ 1000 et 4000.
Il y a lieu de remarquer que les polyalkylène glycols supérieurs consistent en mélanges de plusieurs polymères, par exemple un polyéthylène glycol, dont le poids Moléculaire moyen est de 400, se compose de divers glycols depuis une faible proportion de monoéthylène glycol jusqu'au pentadé- caéthylène glycol. Par conséquent, le poids moléculaire indiqué est le poids moléculaire moyen et lorsqu'il est question de polyalkylène ou de polyéthylène glycols, ces expressions désignent les glycols supérieurs, dont le poids moléculaire- est supérieur à 200 et de préférence à 400, et ceux dont le poids moléculaire moyen est compris entre 1000 et 1500 sont les plus efficaces dans l'applica-
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tion du procédé suivant l'invention.
Les polyalkylène glycols peuvent être remplacés par les dérivés ester et éther. Les esters peuvent être prépa- rés à partir de divers acides contenant de 1 à environ 22 atomes de carbone et de préférence de 10 à 18 Les acides qu'on peut choisir sont les acides aliphatiques, aromati- ques, cycliques, sulfoniques, etc.. On donne la préférence aux acides gras et surtout aux acides gras supérieurs,par exemple aux acides laurique, myristique, palmitique, stéari- que, arachique, benhénique, oléique, ricinoléique, hydroxysté. rique, phénylacétique , phénylstéarique, etc.. Mais les acides tels que l'acide naphténique, les acides salicy- lique et phtalique , etc.., peuvent servir à former les esters.
Des exemples des esters de ce type sont : le mono- stéarate de polyéthylène glycol, le monooléate de polyéthylèr. glycol, etc..
Les dérivés éther des polyalkylène glycols peuvent être préparés par un procédé quelconque courant, par exemple les éthers aromatiques des polyalkylène glycols représentés par la formule générale
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dans laquelle Ar désigne un radical aromatique auquel est lié au moins un radical alkyle désigné par Rf et contenant de 1 à environ 8 atomes de carbone, Y désigne un dérivé d'acide gras, n est un nombre entier et m un nombre égal à 0 ou 1.
Les polymères de thioalkylène glycol peuvent être représentés par la formule générale suivante
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dans laquelle m, n et r sont des nombres entiers et R désigne un radical organique, de préférence un hydrocarbu- re. Ces composés peuvent être préparés en faisant réagir un alkylène glycol ou un oxyde d'alkylène avec un sulfure thioglycol ou mercaptans d'alkylène, par exemple les sulfures/d'éthylène, propylène, amylène,
Le poids moléculaire moyen des dérivés de polyalky- lène glycol peut être inférieur à 400 et atteindre environ 7000, et on donne la préférence aux dérivés dont le poids moléculaire moyen est compris entre 700 et environ 7000.
La proportion de polyalkylène glycol, de ces dérivés ou autres agents s'opposant à la désagrégation qu'on peut choisir,dépend de la concentration de l'aéro savon et en partie du type de-l'huile de base choisie. Cependant, on a constaté qu'il n'est pas nécessaire que cette proportion des produits d'addition soit supérieure à 1 % en poids, quoiqu'elle puisse être plus forte, si on le désire .On obtient généralement des résultats efficaces avec des concentrations comprises entre 0,01 et environ 0,5 % et, de préférence, entre environ 0,05 et environ 0,25 % en poids. On peut ajouter aux graisses composées suivant l'invention de faibles proportions d'anti-oxydants tels que la n-butyl paraphénylène diamine.
D'autres anti-oxy- dants efficaces sont l'alpha ou béta naphtylamine, la phénylalpha ou béta naphtylamine, l'alpha-alpha, béta-béta, ou alpha-béta dinaphtylamine, la diphénylamine, le tétra- méthyl diamino diphénylméthane, les alkyl phénols , et le 2,4-ditert.butyl-6-méthylphénol.
Les anti-corrosifs qui conviennent particulièrement aux compositions suivant l'invention sont le nitrite de dicyclohexylamine, les composés amino ou nitroso, etc..
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On peut ajouter à ces graisses des agents de résistance aux très fortes pressions et ceux auxquels on donne la préférence sont les esters des acides du phosphore, tels que les triaryl, alkylhydroxy, aryl ou aralkyl phosphates, thiophosphates ou phosphites, etc.., les composés aromatiques neutres du soufre, tels que les diaryl sulfures et polysul- fures, par exemple les sulfures de diphényle, de dicrésol, de dibenzyle, de méthylbutyl diphénol, etc.., le séléniure et diséléniure de diphényle; le séléniure et polyséléniure de dicrésol, etc..; les huiles grasses sulfurées ou les esters sulfurés d'acides gras et d'alcools monovalents,par exemple l'huile de spermacéti, l'huile de jojoba, etc.., dans lesquels le soufre est fortement lié ;
oléfines sulfurées à longue chaîne,ces oléfines étant obtenues par déshydrogénation ou cracking de la paraffine , les huiles grasses, acides esters et cétones sulfurés et phosphorés, les esters d'acides du phosphore, comportant des radicaux organiques sulfurés tels que les esters des esters d'acide phosphorique contenant des radicaux organiques sulfurés, tels que les esters d'acides phosphorique ou phosphoreux avec les bydroxyacides gras; les hydrocarbures chlorés tels que les paraffines chlorées, les hydrocarbures aromatiques, terpènes, huiles minérales lubrifiantes, etc.. , ou les esters chlorés d'acides gras dans lesquels le chlore occupe d'autres positions que la position alpha.
D'autres substances qui peuvent être ajoutées sont les agents de résistance à l'usure tels que les dérivés d'urée ou de thiourée solubles dans l'huile, par exemple les uréthanes, allophanates, carbazides, carbazone, etc..; ou le caoutchouc, le polyisobutylène, les esters de polyvi- nyle, etc...; les agents améliorant l'indice de viscosité tels que le polyisobutylène, d'un poids moléculaire d'en- viron 800 la paraffine voltolisée, les esters polymérisés
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non saturés des acides gras et des alcools monovalents, etc..; les agents d'onctuosité tels que les acides stéari- que et oléique et les agents abaissant le point de défi- geage, tels que la naphtaline chlorée, abaissant davantage le point de défigeage du lubrifiant.
La proportion des produits d'addition précités aux graisses composées suivant l'invention est comprise entre environ 0,01 % et moins de 10 % en poids et de préférence entre 0,1 et 5,0 % en poids.
Le lubrifiant de base servant à la formation des graisses d'aérogels suivant l'invention peut être choisi parmi un grand nombre de lubrifiants naturels et synthéti- ques. On peut employer des huiles minérales dont la visco- sité est comprise entre des limites étendues d'environ 100 à, 2000 secondes Saybolt univ. à 37,7 C et dont l'in- dice de viscosité est compris entre moins de 0 et environ 80 et leurs.mélanges, ces huiles minérales étant obtenues à partir d'un pétrole brut quelconque . Une huile minérale à choisir de préférence est celle dont la viscosité est comprise entre environ 300 et 700 secondes Saybolt univ. à 37,7 C, l'indice de viscosité est compris entre environ 40 et 70 et le poids moléculaire moyen est compris entre environ 350 et 550.
On peut employer des mélanges d'huiles minérales et d'huiles fixes, telles que l'huile de ricin, l'huile de saindoux, etc.. ainsi que les lubrifiants orga- niques synthétiques et leurs mélanges tels que :
I. Lubrifiants synthétiques obtenus par les procédés
Fischer-Tropsch Synthol, Synthive et procédés analogues, par exemple :
A. Polymérisation des oléfines, telles que l'éthylè- ne, le butylène, etc.., et leurs mélanges, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts , ou d'autres types et à température et pression élevées.
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B. Polymérisation d'hydrocarbures non saturés, en présence d'un catalyseur, puis condensation du produit polymérisé evec un hydrocarbure aromatique, tel que le xylol, benzol, naphtalène, etc..
C. Oxydation des oléfines polymérisées de la caté- gorie lubrifiante telle que celles des paragraphes A et B.
D. Transformation du gaz naturel en oxyde de carbone et hydrogène, suivie de la réaction catalytique sous température et pression élevées, de façon à obtenir des hydrocarbures de la catégorie lubrifiante ±procédé Synthot).
II. Procédé Bergius de préparation des lubrifiants synthétiques, par exemple :
A. Hydrogénation de la houille, tourbe, et matières carbonées analogues sous pression et température éle- vées, en présence d'un catalyseur.
B. Hydrogénation des asphaltes, résidus de pé- trole, etc..
III. Procédé de voltolisation de préparation des lubrifiants synthétiques, par exemple :
A. Voltolisation des matières grasses, telles que les huiles grasses.
B. Voltolisation des mélanges d'huiles grasses et d'hydrocarbures de pétrole.
C. Voltolisation deshydrocarbures non saturés, de leurs mélanges, etc..
IV. Lubrifiants synthétiques organiques.
A. Alkylesters d'acides organiques, par exemple : alkyl lactates alkyl oxalates alkyl sébaçates [sébacate de (2-éthylhexale) alkyl adipate
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alkyl phtalate (phtalates de dioctyle) alkyl ricinoléate (ricinoléate d'éthyle) alkyl benzoate
B. Alkyl, alkylaryl, esters d'acides inorganiques, par exemple . phosphate de trixylényle phosphate de tributyle phosphate de triéthyle
V. Lubrifiants synthétiques préparés par polymérisa- tion des oxydes d'alkylène à température élevée en présence de catalyseurs tels que l'iode, l'acide iodhydrique, etc..
A. Polymères d'alcoylène glycol . triméthylène glycol propylène glycol tétraméthylène glycol hexaméthylène glycol pentaméthylène glycol
B. Copolymères de : triméthylène glycol et triéthylène glycol triméthylène glycol et hexaméthylène glycol triméthylène glycol et -méthyltriméthylène glycol triméthylène glycol et diéthylène glycol
C. Copolymères préparés a partir de certains peroxy- des à température élevée et en présence d'un cata- lyseur de KOH ou d'éther de BF3 , par exemple: Oxyde d'éthylène et oxyde de propylène oxyde d'isobutylène et oxyde de propylène épichlorhydrine et oxyde de propylène
B.
Polymères contenant du soufre obtenus en trai- tant l'alcool allylique, les éthers divinylique, diallylique, diméthallylique, les glycols, par
H2S en présence d'un catalyseur tel que l'acide toluène sulfonique ; par exemple .
Sulfure de dihydroxyéthyle Sulfure de dihydroxydipropyle triméthylène glycol et sulfure de dihydroxydipropyle triméthylène glycol et sulfure de dihydroxydiéthyle
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VI. Polymères obtenus à partir de composés hétéro- cycliques oxygénés; par exemple : polymérisation du tétra-hydrofurane en présence d'un cata- lyseur.
VII. Polymères de silicium, par exemple : polymères de polyalkylsilicium polymères d'alkylarylsilicium, par exemple : polymères de diméthylsilicium.
VII. Huiles d'hydrocarbures fluorées,par exemple : fractions de pétrole fluorées, etc..
Les graisses suivant l'invention qui contiennent d'une manière générale aux automobiles sont d'excellen- tes graisses d'avion, industrielles, etc..