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''Procédé d'oxydation partielle de composés oranioues".
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L'invention concerne un procédé d'oxydation partielle de composés organiques à l'état gazeux en présence d'un catalyseur d'oxydation d'oxyde métallique et plus parti- culièrement un procédé permettant de maintenir et/ou de rétablir l'activité du catalyseur au cours de l'exécution de cette opération.
L'invention concerne les opérations dans lesquelles le catalyseur d'oxydation est un oxyde d'un métal lourd qui forme des oxydes stables à un état d'oxydation supé- rieur et au moins à un état d'oxydation inférieur, le cata- lyseur étant d'une manière générale ou consistant essen- tiellement dans un oxyde inférieur de ce métal.
En particu- lier, l'invention concerne un procédé d'oxydation partielle de composés organiques à l'état gazeux en contact avec un catalyseur se composant ou consistant essentiellement en oxy- de cuivreux, de façon à maintenir l'activité du catalyseur à une valeur générale élevée dans des conditions suscepti- bles de donner lieu à une diminution de l'activité du cata- lyseur. Suivant une des caractéristiques de l'invention, .elle consiste dans un procédé de réactivation d'un cataly- seur consistant essentiellement dans un oxyde d'un métal lourd et en particulier en oxyde cuivreux, dont l'activité peut avoir diminué en raison des conditions dans lesquelles ont été effectuées les opérations auxquelles s'applique l'invention.
L'invention est limitée aux opérations par lesquelles un mélange gazeux contenant un composé organique, par exem- ple un hydrocarbures ou un hydrocarbure oxygéné qui doit être oxydé en partie pour obtenir le produit qu'on désire, et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, par exemple
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de l'air, de l'air enrichi d'oxygène, etc., est amené en contact avec un catalyseur solide, consistant dans un oxyde d'un métal lourd du type précité en particulier l'oxyde cuivreux, dans des conditions favorisant l'oxyda- tion qu'on désire .
Cette opération s'effectue ordinairenent en disposant le catalyseur sous forme de couche fixe, c'est-à- dire immobile en vrac, dans une chambre de réaction et en. faisant passer un courant continu du mélange gazeux en con- tact. avec la couche de catalyseur, l'effluent gazeux sortant de la chambre de réaction contenant le produit qu'on désire obtenir. Dans d'autres cas, le catalyseur peut être à l'état mobile ou fluidifié dans une chambre de réaction et une portion du catalyseur peut être entraînée avec l'effluent sortant de la chambre de réaction pour y revenir ensuite.
Dans d'autres cas encore, le catalyseur peut être à l'état de couche mobile pseudo-liquide ou fluidifiée de catalyseur solide à l'état de fine division, niais restant en permanence dans la zone de réaction. Au lieu des catalyseurs à l'état de fine division entraînée en partie par l'effluent gazeux sortant de la zone de réaction, on peut aussi employer des couches de catalyseur mobiles périodiquement, d'où on fait sortir le catalyseur et dans lesquelles on le fait revenir respectivement par des dispositifs mécaniques appropriés. Les principes de l'invention s'appliquent à tous les cas.
Dans certains cas, le procédé suivant l'invention est particulière- ment avantageux lorsqu'on l'applique au catalyseur du type immobile ou en couche fixe, tandis que dans d'autres cas, il est particulièrement avantageux lorsqu'on fait passer un cou- rant continu du mélange gazeux de la réaction en contact avec une couche mobile de catalyseur dans laquelle on fait arriver le catalyseur actif d'une manière continue et de laquelle on fait sortir une portion du catalyseur d'une manière conti- nue pour la réaction.
L'invention ne concerne pas les traitements catalytiques
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connus sous le nom de régénération du catalyseur et qui consistent à éliminer, par exemple par combustion ou lava- ge, ou par décomposition sous l'action de la vapeur, les matières carbonées, goudronneuses ou analogues, déposées sur la surface ou dans les pores d'un catalyseur. Ces procédés sont connus, en particulier dans les opérations telles que le cracking catalytique, la polymérisation, etc.. appliquées aux hydrocarbures et aux mélanges d'hydro- carbures. La formation des dépôts sur ou dans les cataly- seurs d'oxydation en oxyde métallique ne pose généralement pas un problème difficile à résoudre dans les opérations auxquelles s'applique l'invention , étant donné que la quantité de ces dépôts est généralement négligeable.
Mais si ces dépôts se forment dans ou sur les catalyseurs d'oxy- dation, on peut les éliminer par des procédés connus sui- vant les besoins, généralement à dès intervalles très espacés, indépendamment de l'application pratique du procédé suivant l'invention.
L'invention concerne un traitement qui a pour objet d'atténuer ou d'empêcher la diminution de l'activité du catalyseur dus à des causes moins évidentes que l'obstruc- tion mécanique du catalyseur par les dépôts qui se for- ment à sa surface ou dans ses pores. On peut observer dans les opérations auxquelles s'applique l'invention, pendant des oériodes de fonctionnement prolongées , une diminution graduelle et progressive de l'activité du cata- lyseur d'oxyde d'un métal lourd, catalysant la réaction qu'on désire .
La diminution peut être qualitative, c'est-à-dire que la sélectivité du catalyseur peut dimi- nuer et il en résulte que la quantité du composé organique transformé dans le produit qu'on désire diminueet la proportion relative des sous-produits indésirables aug- mente, ou la diminution peut être quantitative, c'est-à-di
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re que le catalyseur devient simplement moins actif pour catalyser les réactions d'oxydation avec ou sans variation de sélectivité. Dans ce dernier cas, la quantité du composé de la charge oxydée diminue, tandis que dans le premier cas, c'est le rendement en produit qu'on désire basé sur la quantité du composé de la charge consommé qui diminue .
Dans certains cas, la diminution de l'activité peut s'accompagner d'une modification peu visible, sinon nulle, de l'aspect extérieur du catalyseur.
Quoiqu'on ne se propose pas de limiter l'invention à une théorie quelconque, il paraît possible que ces varia- tions de l'activité catalytique soient dues, au moins en partie, à des modifications qualitatives et/ou quantitatives des points d'adsorption de la surface du catalyseur. Il est reconnu d'une manière générale qu'une catalyse hétéroè- ne par un catalyseur solide est un phénomène de surface,dans lequel l'adsorption des réactifs et des produits de la réac- tion en des points d'adsorption du catalyseur joue un rôle important. Une modification qualitative chimique ou physique de la nature des points d'adsorption peut donner lieu à une variation correspondante de l'activité du cataly- seur.
Ces modifications de points d'adsorption peuvent se produire même si le catalyseur considéré dans sa masse paraît n'avoir pas subi de changement. D'autre part, une réduction du nombre des points d'activité, par exemple par l'adsorp- tion sur le catalyseur d'un élément existant normalement dans le mélange gazeux de la réaction (par exemple un produit d'une réaction secondaire ou une impureté de la charge gazeuse) peut donner lieu à une diminution notable de l'activité globale du catalyseur.
Etant donné que dans les conditions normales d'exécution d'une opération continue, tous les éléments du mélange de la réaction se trouvent géné- ralement en proportions relativement constantes, chacun
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d'eux a tendance à être absorbe par le catalyseur jusqu'à ce que l'équilibre soit établi. Les changements de la nature des points d'adsorption, même faibles, peuvent donner lieu à l'adsorption préférentielle d'un élément qui n'intervient pas dans le mécanisme de l'oxydation, en "bloquant" ainsi ces points et les empêchant de jouer un rôle utile sur la surface du catalyseur.
Dans ces conditions, l'invention permet de mainte- nir une activité globale élevée du catalyseur pendant toute la durée de cette opération d'oxydation en phase gazeuse continue, en réglant, réduisant au minimum, em- pêchant ou compensant la diminution de l'activité du catalyseur qui résulte de l'adsorption préférentielle d'éléments indésirables sur le catalyseur. Les résultats qui ont été obtenus indiquent aussi qu'on peut obtenir une plus grande stabilité du catalyseur, c'est-à-dire une augmentation de résistance à la désactivation d'un catalyseur employé suivant l'invention par rapport à celle qu'il possédait au début.
L'oxydation du composé organique en vue de l'obten- tion du produit qu'on désire s'effectue généralement à température élevée, comprise ordinairement entre en- viron 150 C et environ 650 C. Hais cette température peut'être plus élevée dans certains ca pourvu qu'il n'en résulte pas une décomposition excessive du réactif organique et/ou du produit qu'on désire . Dans d'autres cas il est avantageux que la température maximum soit inférieure à 600 C, le maximum étant par exemple de 450 C.
On opère souvent à une température d'environ 300 C à
500 C.
Les opérations d'oxydation auxquelles s'applique l'invention peuvent s'effectuer sous une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Elle est souvent supérieure à la pression atmosphérique et peut atteindre plusieurs atmosphères, mais on évite
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généralement les pressions très fortes, par exemple supérieures à environ 20 atmosphères, car on désire maintenir les réactifs organiques à l'état gazeux. Les pressions modérées comprises entre 4 et 15 atmosphères sont particulièrement avantageuses dans certains cas.
Suivant l'invention, on maintient ou on rétablit à une valeur élevée l'activité du catalyseur dans les opérations d'oxydation en phase gazeuse de la nature dé- crite , en faisant diminuer sensiblement périodiquement ou en interrompant l'arrivée de l'oxygène ou du gaz con- tenant de l'oxygène sur le catalyseur, tandis que les autres conditions de l'opération restent essentiellement les mêmes, ou en faisant augmenter sensiblement périodique- périodiquement ment la température du catalyseur et/ou en faisant diminuer la pression du mélange gazeux en contact avec le cataly- seur, tout en maintenant les autres conditions de l'opéra- tion sensiblement sans changement, puis après chaque pé- riode de diminution ou d'interruption du courant d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène,
on rétablit son arrivée surle catalyseur, ou après chaque période de fonctionne- ment dans les nouvelles conditions de température et/ou de pression établies, on rétablit celles qui existaient avant leur changement. Lorsque la variation de débit ou de pression qui résulte de la diminution ou de l'in- terruption du courant d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène n'a pas d'inconvénient, il est inutile de régler le débit des autres éléments de la charge pour en tenir compte . Dans d'autres cas il peut être avantageux d'aug- menter le débit des autres éléments d'une manière appro- priée 'pour maintenir les conditions de pression et de dé- bit du mélange gazeux existant antérieurement sur le cata- lyseur .
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Le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux dans l'oxydation cataleptique des hydrocarbures, par exemple des oléfines 'oour former des composés oxygé- nés, par exemple des aldéhydes et des cétones, et neuf être illustré spécialement par son application à l'oxyda- tion catalytique en présence d'un catalyseur d'oxyde cuivreux des oléfines contenant au moins trois atomes de carbone, pour former des aldéhydes ou des cétones non saturées, par exemple à l'oxydation catalytique du pro'oy- lène en présence de l'oxyde cuivreux, pour former l'acro- léine,
de l'isobutylène à l'état de méthacroléine ou des droite butylènes à chaîne souverte l'état de méthyl vinyl céto- ne, Cette opération d'oxydation des oléfines consiste à faire passer un mélange gazeux d'une oléfine contenant au moins trois atomes de carbone et d'oxygène en contact avec un catalyseur d'oxyde cuivreux, généralement à une température comprise entre environ 150 C et environ 600 C et à recueillir le composé carbonylique non saturé dans le mélange gazeux obtenu . Le catalyseur peut être de l'oxyde cuivreux seul ou de l'oxyde cuivreux déposé sur un support, par exemple la pierre ponce, des agrégats poreux de carbure de silicium, la terre d'infusoires, etc..
L'oxygène peut être sous forme d'oxygène pur, d'air, ou de gaz analogue contenant de l'oxygène . Le mélange gazeux peut contenir, outre l'oléfine et l'oxygène, un diluant inerte ou un gaz tel que la vapeur, l'azote, l'anhydride carbonique, etc.. Les conditions suivantes conviennent à l'oxydation du propylène à l'état d'acroléine : Teneur en oxygène du mélange de la réaction avant son contact avec le catalyseur, volume % Proportion molaire du propylène et de l'oxygène
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Complément de la charge Vapeur et/ou gaz inertes tels que N2, CO2 , profanes, etc..
Durée de contact apparen- te en sec. 0,001 à 15 Température , C 250 à 600 Pression en atmosphères 1 à 25
On constate dans cette opération particulière que la désactivation indésirable du catalyseur ne se produit que dans certaines conditions de fonctionnement. Mais, étant donné que pour des raisons de construction de l'installation, etc.. il peut être nécessaire d'opérer dans ces conditions, le procédé suivant l'invention fournit un moyen efficace et avantageux de remédier à cette désacti- vation.
A titre d'exemple de l'application du procédé sui- vant l'invention, suivant la forme de réalisation qui consiste à faire diminuer ou interrompre périodiquement le courant d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène arrivant sur le catalyseur, on peut se reporter au résul- tat obtenu au cours de l'oxydation du propylène à l'état d'acroléine et représenté par la courbe de la figure 1. Au cours de cet essai, on a mélangé l'air, la vapeur et le propylène avec un débit constant sous forme de courant continu et on a fait passer le mélange en contact avec une couche fixe d'un catalyseur se composant d'environ 1,4% d'oxyde cuivreux déposé sur des agrégats' poreux de carbure de silicium disposés dans un tube: réaction entouré par un liquide de transmission de chaleur maintenu à la tempéra- ture voulue .
On a déterminé par l'analyse la teneur en acroléine et en oxygène de l'effluent sortant du tube à réaction à des instants appropriés rendant toute la durée de l'essai . On a choisi les conditions de marche, de façon
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à obtenir une désactivation rapide du catalyseur et, à ce point de vue, l'expérience représente un essai rigou- reux du procédé suivant l'invention. Avant le traitement de réactivation initiale, au bout de 10 heures de mar- che, l'activité du catalyseur avait diminué d'environ 70 % ainsi que l'indique la diminution de la quantité d'oxygène consommée et on a constaté par extrapolation que sa désactivation était à peu près totale au bout d'environ 15 heures de marche.
Sur la figure 1, les abscis ses représentent la durée en heures de marche continue à partir du commencement de l'essai, à l'exclusion des périodes des traitements de réactivation décrits ci- dessous. Les ordonnées représentent le pourcentage en oxygène de la charge consommée pendant l'oxydation, ce pourcentage étant une mesure commode de l'activité du catalyseur. Ainsi qu'on peut le voir, l'activité du catalyseur était forte au commencement de l'essai , 80 % environ de l'oxygène introduit étant consommés. Ainsi que l'indique la courbe en traits pleins, l'activité du catalyseur avait diminué au bout de 10 heures de marche au point que 25 % environ de la charge d'oxygène seule- ment étaient consommés, valeur de l'activité au-dessous de laquelle il n'aurait pas été possible pratiquement de continuer cet essai .
En ce point désigné par A sur la figure 1, on a interrompu l'arrivée de l'air pendant
15 minutes, puis on l'a rétablie en maintenant sans changement les autres positions. Au moment où on a réta- bli l'arrivée d'air, on a constaté que l'activité du catalyseur avait augmenté au point que 70 % de la charge d'oxygène étaient consommés. Pendant les 10 heures de marche suivantes, l'activité du catalyseur a diminué de nouveau, quoique moins vite . Au point B, on a de nouveau interrompu l'arrivée d'air et recommencé la réac
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tivation comme au point A. Puis on a recommencé toutes les 10 heures le traitement de réactivation de 15 minutes pendant toute la durée de l'essai et on a obtenu les résultats représentés par la courbe en traits pleins de la figure 1.
Quoique l'activité maximum du catalyseur diminue légèrement pendant la première partie de l'essai, (comme l'indiquent les maximums de la courbe en traits pleins), on a constaté avec surprise que l'activité globale du catalyseur avait augmenté en réalité, comme l'indique la courbe en pointillé de la figure 1 passant par les moyennes arithmétiques de l'activité du cataly- seur, pendant les périodes ou cycles respectifs du passage du courant.
Le rendement en acroléine a été satisfaisant pen- dant toute la durée de l'essai. Le rendement maximum observé en produits carbonyliques (dont 90 % .sont de l'acroléine) était de 81 % et le rendement minimum de 68 % de la valeur Maximum théorique basée sur la quantité de propylène consommée .
Si on le désire, on peut stabiliser l'acroléine pour l'empêcher de s'auto-polymériser en y incorporant une faible quantité, par exemple de 0,005 % à 1 % , d'hydre quinone ou autre anti-oxydant phénolique, et une faible quantité, par exemple de 0,1 % à 10 % d'eau, et en mainte- nant le mélange en contact avec du cuivre métallique ou un alliage contenant du cuivre.
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé suivant l'invention non seulement est avantageux au point de vue de la réactivation des catalyseurs d'oxydation en oxydes métalliques du type décrit ci-dessus, mais encore peut servir à conditionner un catalyseur, de façon à augmenter son efficacité dans l'opération. Ce résultat inattendu est représenté graphiquement sur la figure 2 qui indique sous une autre forme les résultats de l'essai indiqués sur
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la figure 1. Les abscisses de la courbe de la figure 2 représentent le nombre de traitements de réactivation subis par le catalyseur, tandis que les ordonnées sont une mesure de la stabilité du catalyseur dans les conditions de l'opéra- tion.
Les valeurs des ordonnées sont calculées d'après les vitesses de désactivation de la figure 1 par la formule suivante :
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dans laquelle T est le temps en heures du cycle (10 heures dans l'essai en question), A+ est l'activité exprimée en pourcentage de l'oxygène consommé au commencement du cycle et A- est l'activité correspondante à la fin du cycle. On voit que les valeurs des ordonnées représentent le temps en heures qui serait nécessaire après chaque traitement de réac- tivation pour que le catalyseur perde 50 ci' de son activité en fonction du pourcentage d'oxygène consommé au commencement du cycle .
Ainsi qu'il ressort de la figure 2, le traiteront décrit ci-dessus du catalyseur a pour effet, non seulement d'augmenter légèrement l'activité globale indiquée par la courbe de la figure 1, mais encore d'augmenter notablement la stabilité du catalyseur dans les conditions de l'opéra- tion. Alors qu'avant le premier traitement de réactivation le catalyseur a perdu 50 % de son activité en un peu plus de 7 heures, la vitesse de la diminution de l'activité, au bout du quatrième traitement de réactivation, avait diminué au point qu'il aurait fallu environ 30 heures pour obtenir une diminution d'activité correspondante .
Il est évident qu'en raison de cette augmentation de la stabilité du catalyseur, il n'est pas toujours indispen- sable de réactiver le catalyseur à intervalles réguliers rendant l'opération d'oxydation. Cependant dans certains cas
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il peut être avantageux de se servir d'une installation qui interrompt ou réduit notablement le débit d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène automatiquement à des inter- valles réguliers périodiques.
Suivant l'invention on peut aussi maintenir ou réta- blir l'activité du catalyseur d'oxyde métallique dans les opérations d'oxydation précitées à une valeur élevée dans des conditions qui favorisent la désactivation du catalyseur, en faisant diminuer périodiquement la pression du mélange gazeux de la réaction en contact avec le catalyseur et/ou en augmentant la température du catalyseur, en maintenant les autres conditions de l'opération sensiblement sans chan- gement, puis en faisant augmenter la pression ou diminuer la température à leurs valeurs initiales.
Cette forme de réalisation de l'invention convient particulièrement aux cas où on désire effectuer l'opération d'oxydation avec une composition constante de la charge arrivant sur le catalyseur, par exemple dans les opérations cycliques dans lesquelles on recueille une partie ou la totalité du courant du produit sortant de la chambre de réac- tion avant ou après la séparation du produit de la réaction qu'on désire , on recueille et on recycle le réactif orga- nique n'ayant pas réagi ou en excès dans la chambre de réaction avec la nouvelle enrage et dans lesquels il ne con- vient souvent pas que la composition de l'effluent de la chambre de réaction subisse un changement notable . Dans cette forme de réalisation ,
la composition du mélange arrivant sur le catalyseur d'oxyde métallique ne subit pas de changement notable et les changements dans la compo- sition de l'effluent sortant de la chambre de réaction pendant le traitement de réactivation sont réduits au minimum et en qénéral évités, tandis que la formation du produit qu'on désire obtenirpeut être ininterrompue .' @
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Lorsque, dans cette forme de réalisation, l'oxyda- tion s'effectue sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple de 3 à 10 atmosphères, et que le catalyseur d'oxyde métallique se désactive en partie,
on peut diminuer la pression rendant une période de courte durée en la rendant sensiblement égale à la pression atmosphérique sans modifier les autres conditions de la réaction, puis lui faire reprendre sa valeur initia- le plus élevée . On constate qu'à la suite de cette courte période de marche sous pression plus faible, l'activité du catalyseur reprend une valeur sensiblement égale à celle d'un catalyseur pleinement actif, Au lieu de rédui- re la pression à la pression atmosphérique,
on peut la séduire à une valeur supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Cependant il est généralement mioins avanta- geux de la réduire à une pression inférieure à la pression atmosphérique étant donné qu'il est nécessaire de faire agir le vide ou une aspiration dans la chambre de réaction et par suite de disposer d'une installation susceptible de fonctionner successivement sous une pression supérieure et inférieure à la pression atmosphérique .
La valeur de la réduction de pression qui est nécessaire pour obtenir la réactivation voulue ou pour empô cher une désactivation excessive dépend des conditions dans lesquelles on opère , de la fréquence des traitements de réactivation , de la nature du réactif en cours d'oxydation et du degré ou de la vitesse de désactivation du cataly- seur dans les conditions de l'opération. Dans certains cas au lieu de réduire la pression par exemple à partir d'une pression de fonctionnement de 4 il 15 atmosphères jusqu'à la pression atmosphérique, on peut la réduire pen- dant peu de temps à 2 ou même à 3 atmosphères.
Par exem- ple si on opère 2 une pression de fonctionnement de 15 atmosphères, on peut la réduire pendant peu de temps à une valeur de 7 à 8 atmosphères, ou plus ou moins . D'autre
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part si on opère normalement à une pression sensiblement éale à la pression atmosphérique on peut réduire la pression à une valeur appropriée inférieure à la pression atmosphérique .
Suivant un mode d'exécution spécial de cette forme de réalisation de l'invention, on a fait passer un courant d'un mélange gazeux de propylène, d'air et de vapeur en contact avec un catalyseur formé d'oxyde cuivreux déposé sur un support d'agrégat poreux de carbure de silicium introduit dans un tube à réaction entouré d'un liquide de transmission de chaleur, dont la température mesurée au moyen de thermocouples disposés dans le tube, a été mainte- nue à une valeur d'environ 375 C à 400 C. La pression abso-
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lue de fonctionnei1wnt était dlei-iviron 4,;'; kl:r,-/Ci-.l 2 L'effluent lue de fonctionnement était d'environ I+,2 k/cm".
L'effluent sortant de la zone du catalyseur a été recueilli périodi- quement et analysé de façon à déterminer la proportion de la charge d'oxygène consommée, cette proportion étant une mesure commode de l'activité du catalyseur, catalysant l'oxydation du propylène à l'état d'acroléine . L'activité du catalyseur au commencement de l'essai était suffisante Dour que 93 % de la charge d'oxygène soient consommés en obtenant un rendement satisfaisant en acroléine .
'activité du catalyseur a diminué progressivement au cours de l'essai jusqu'à ce qu'au bout de 35 heures de marche continue la quantité de la charge d'oxygène consommé ne soit plus que de 69 %. A ce moment, on a fait diminuer la pression en la rendant égale à la pression atmosphérique sans changer la composition de la charge ni la température .
Au bout de 5 minutes de marche à la pression atmosphérique, on a rétabli la pression de fonctionnement initiale et on a recuei lli un échantillon de l'effluent du tube à réaction pour l'analyser. On a constaté que la quantité d'oxygène de la charge consommée était de 86 % ce qui indique que le catalyseur avait subi
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une notable réactivation à la suite de la courte durée de marche sous une pression réduite.
Lorsque, suivant cette forme de réalisation de l'in- vention, on maintient et/ou rétablit à une valeur élevée l'activité du catalyseur d'oxyde métallique en élevant périodiquement la température de la réaction, c'est-à-dire la température du catalyseur pendant une péridode de courte durée, et en faisant ensuite reprendre à la température sa valeur initiale , cette élévation de température peut s'effectuer avec ou sans variation de pression, pourvu que le rapport entre la température et la pression subisse une augmentation appréciable . La solution généralement la plus commode consiste à élever la température du cataly- seur sans faire varier sensiblement la pression du mélange gazeux de la réaction .
On a constaté que lorsqu'on opère à une température choisie dans les intervalles précités , une élévation de courte durée et temporaire d'environ 50 C ou davantage de la température du catalyseur exerce une action nettement avantageuse sur l'activité du cataly- seur déterminée une fois que la température a repris sa valeur initiale . Par exemple, si la température du cataly- seur est d'environ 3$0 C pendant l'opération, on peut l'éle- ver périodiquement et pendant des périodes de courte du- rée à une valeur d'environ 400 C et davantage, par exemple de 500 C, qui représente un maximum convenable et on ob- tient ainsi une activité globale du catalyseur sensible- ment plus forte que si la température était restée la même.
L'activité du catalyseur reprend sensiblement sa valeur initiale à la suite de chaque période de marche à la température plus élevée .
Il n'est pas généralement nécessaire d'élever la température à une valeur supérieure à la gamme dans laquel-' le s'effectue l'oxydation partielle qu'on désire du réac-
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tif organique .
Il semble que, dans le cas général, on peut déterminer d'une manière appropriée la valeur de la variation périodique temporaire de la pression et/ou de la température de marche en fonction de la valeur du rapport empirique ;
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(T l /T 0 }2 / p \, l /p 0 )1/3 Dans ce rapport To et T1 désignent respectivement la tempéra- ture de marche et la température du catalyseur pendant le traitement de réactivation, exprimées en degrés centigrades, tandis que P et P-, désignent respectivement la pression absolue de :
.¯arche et la pression absolue pendant le traitement de réac- tivation exprimées en k/cm . Si on ne fait varier que la pression, To est évidemment égale à T-, et la valeur de la fraction T1/To est égale à l'unité . Si on ne fait varier que la température , la fraction P1/Po est égale à l'unité.
De préférence on choisit la valeur de la variation (c'est-à- dire de l'élévation de température et/ou de la diminution de pression) de façon que le rapport précité ait une valeur supérieure à 1,1 . Cette valeur peut atteindre 4,0. De préfé- rence elle est comprise entre 1,2 et 2,5.
Les moyens qui servent à faire augmenter la température du catalyseur et/ou diminuer la pression dépendent du type de l'installation choisie et sont Saciles à déterminer par les spécialistes. Par exemple on peut disposer dans les installa- tions fonctionnant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique dans la zone de .réaction, un orifice de sortie approprié avec soupape permettant de faire diminuer périodi- quement la pression dans la zone de réaction en prévoyant s'il y a lieu des dispositifs de rélae appropriés dans les canali- sations d'alimentation pour empêcher une augmentation excessi- ve du débit du mélange de la réaction.
On peut faire passer directement ou indirectement le mélange qui a passé dans la
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zone de réaction pendant la période de ;marche sous pression réduite ou sous température plus élevée dans l'installation dans laquelle on recueille et/ou purifie le produit qu'on ledit mélange désire obtenir, étant donné que sette installation contient généralement des proportions appréciables de ce produit. On peut élever la température du catalyseur en lui fournissant une plus grande quantité de chaleur par des dispositifs de chauffage ou analogues ou dans d'autres cas en augmentant la température de préchauffage de la charge- arrivant dans la chambre de réaction si on la préchauffe .
La fréquence du traitement de réactivation nécessaire dans le procédé suivant l'invention peut être déterminée par des essais préliminaires et on peut établir ainsi une temporisation appropriée . Dans certains cas, il peut être avantageux de réacti.ver le catalyseur à des intervalles rappro- chés, par exemple d'une ou deux heures, tandis que, dans d'autres cas, la réactivation peut n'être nécessaire qu'à des intervalles espacés, par exemple au bout de 100 heures de marche ou davantage . La fréquence nécessaire de la réactiva- tion 'oeuf être déterminée en déterminant d'une manière continue ou périodique l'activité du catalyseur et en àe le réactivant par le procédé suivant l'invention que lorsqu'il est nécessaire de le faire .
On peut prélever des échantillons de l'effluent sortant de la zone de réaction et les analyser pour déterminer la teneur d'un élément tel que le produit qu'on désire obtenir, l'oxygène, etc.. et n'effectuer le traitement de réactivation que lorsqu'il paraît être nécessai- re d'après ces analyses ou lorsque l'activité du catalyseur a diminué jusqu'à une valeur déterminée . En général, la durée nécessaire à la réactivation du catalyseur n'a pas be- beaucoup de soin d'être supérieure à une heure et, dans certains cas,des durées de 2 ou 3 minutes à une demi-heure sont suffisantes.
Toutes les autres conditions restant les mêmes , plus l'inter-
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va.lle entre les traitements de réactivation est court,plus la durée de la réactivation peut en général être courte.
Le procédé de réactivation du catalyseur par diminution périodique ou interruption de l'arrivée de l'oxygène sur le catalyseur est particulièrement avantageux dans certains cas en combinaison avec les catalyseurs en couches fixes,sur- tout dans les chambres de réaction du type dit isothermique, une raison de cet avantage étant la durée relativement courte qui est nécessaire pour le traitement de réactivation, Lorsque la chambre de réaction est du type isothermique, aucune varia- tion de la température de cette chambre n'est nécessaire , ce qui constitue un avantage considérable dans la pratique, surtout lorsque l'opération s'effectue dans des installations de grandes dimensions,
étant donné qu'il n'est pas avantageux de modifier les conditions de température constante une fois établies. Ce procédé de réactivation peut aussi être appliqué avec avantage aux opérations s'effectuant dans des chambres de réaction dites adiabatiques, qui ne comportent pas de dispositif d'élimination de la chaleur, la chaleur déga- servant principalement à chauffer la charge de la chambre de réaction à la température de réaction maximum, à cause de la courte durée du traitement.
Dans les chambres de réaction de grandes dimensions, c'est-à-dire de dimensions convenant aux opérations à l'échelle industrielle, la chaleur emmagasi- née dans la couche du catalyseur et dans les parois, etc.. de la chambre de réaction est généralement suffisante pour maintenir la température qui convient dans l'installation sans qu'il soit nécessaire de régler le préchauffage de la charge, s'il existe, ou de prévoir des dispositifs maintenant la température élevée pendant le traitement de réactivation.
Dans le cas particulier décrit ci-dessus de l'oxydation du propylène à l'état d'acroléine représenté par la figure 1, la durée de "marche" de chaque cycle était de 10 heures et celle
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de réactivation de 15 minutes. En d'autres ternes, le temps nécessaire à la réactivation n'était que de 2,5 de la durée totale du cycle . Dans des conditions provoquant une désactiva- tion du catalyseur moins rapide, cette proportion de la durée totale serait encore plus faible .
Il n'est donc pas compliqué le cas de disposer dans /des chambres de réaction isothermiques, qui sont généralement très coûteuses, un accumulateur ou récipient d'attente dans lequel le produit brut peut être conserve, par exemple après condensation de l'effilent sortant de la chambre de réaction, pour permettre de réaliser une alimentation cons- tante dans les dernières opérations du procédé, tels que les opérations de purification du produit* On réalise ainsi un fonctionnement continu quoiqu'on n'emploie qu'une chambre de réaction unique et que l'arrivée de l'oxygène dans la chambre de réaction ne soit pas continue .
Si l'installation comporte plusieurs chambres de réaction, il peut être avantageux de les disposer en parallèle et de faire arriver les éléments de la charge par des distributeurs à soupape, permettant de régler indépendamment le débit de chaque élément ou au moins de l'oxy- gène ou du gaz contenant de l'oxygène arrivant dans chaque cham- bre de réaction. Le catalyseur peut être réactivé dans une ou plusieurs chambres de réaction en interrompant, pendant une période de courte durée, l'arrivée de l'oxygène ou du gaz conte- nant de l'oxygène dans cette ou es chambres de réaction, sans modifier l'arrivée de la charge dans les autres.
L'effluent de la chambre de réaction dans laquelle le catalyseur est en cours de réactivation peut être combiné avec la charge arrivant dans les autres chambres de réaction . Le traitement de réactiva- tion peut être appliqué successivement au catalyseur dans les diverses chambres de réaction aux moments qui conviennent.
Dans certains cas, il peut être avantageux, après avoir interrompu l'arrivée de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxy- gène dans la couche de catalyseur, de faire passer sur cette
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couche un diluant inerte ou un gaz tel que la vapeur, l'anhy- dride carbonique, l'azote, les gaz brûlés, etc., en l'absence du composé subissant l'oxydation, avant de rétablir l'arri- vée du mélange de la réaction sur le catalyseur. Les opéra- tions auxquelles le procédé suivant l'invention est applica- ble peuvent être effectuées avec un diluant inerte ou un gaz dans le mélange arrivant sur le catalyseur.
Si on le désire, on peut faire passer le diluant inerte ou le gaz sur le cataly- seur en l'absence de l'oxygène et du composé organique à oxy- der dans les conditions de pression et de température exis- tant pendant l'oxydation, puis rétablir la circulation du réactif organique et de l'oxygène.
Suivant la forme de réalisation dans laquelle la réactiva- tion du catalyseur d'oxyde métallique s'effectue en faisant varier périodiquement la température et/ou la pression ainsi qu'il a été décrit et en rétablissant ensuite les conditions initiales, ce traitement peut s'effectuer sur place dans la chambre de réaction servant à l'oxydation du composé organi- que oxydable . Cette réactivation sur place convient particu- lièrement aux opérations dans lesquelles le catalyseur est employé sous forme immobile ou de couche, fixe.
Suivant un autre mode d'exécution de cette forme de réalisation de l'inven- tion, on fait passer par intermittences ou d'une manière con- tinue du catalyseur d'oxyde métallique partiellement désactivé de la chambre de réaction dans une seconde zone dans laquelle s'effectue la réactivation et une fois réactivé on le fait revenir dans la chambre de réaction.
Le catalyseur peut être sous forme de couche mobile qu'on fait passer d'une zone dans l'autre par des transporteurs mécaniques ou analogues Il peut être également sous forme de poussières, etc.. en couches fluidifiées ou denses, pseudo-liquides. Une' portion de catalyseur peut être transportée hors de la chambre de réac- tion par l'effluent gazeux qui en sort, rassemblés, -casser par
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son propre poids dans la zone de réactivation, puis une fois la réactivation effectuée, revenir de la même nanière dans la chambre de réaction. Les installations de circulation de haut en bas, dans lesquelles le catalyseur a l'état de fine division s'écoule par son propre poids de 1' extrémité infé- rieure de la chambre de réaction peuvent aussi servir.
De préférence la circulation du catalyseur dans les deux zones est continue .
Suivant cette forme de réalisation de l'invention, le catalyseur subit dans la zone de réactivation l'action d'un courant séparé du même mélange de la réaction que celui qui passe dans la chambre de réaction principale ou primaire en contact avec lui , et la réactivation du catalyseur s 'effectue en maintenant dans la chambre de réaction secondaire ou zone de réactivation une température plus élevée et/ou une pression plus faible que dans la chambre de réaction principale . La chambre de réaction principale contient généralement la majeure partie du catalyseur, par exemple 75 % ou davantage de la quantité totale, et la majeure partie du mélange de la réac- tion passe également dans la chambre de réaction primaire.
En d'autres termes, les deux zones ou chambres de réaction sont construites de façon à faire s'ejourner le catalyseur dans la chambre de réaction principale pendant la majeure partie du temps total de l'opération, par exemple pendant 75 % à 95 % de ce temps, et seulement pendant une faible partie de ce temps dans la zone de réactivation. Dans chaque cas particu- lier on détermine les dimensions relatives exactes des deux chambres de réaction d'après la fréquence nécessaire de la réac- tivation , le degré de désactivation et les conditions parti- culières existant dans chaque zone ; laforme de construction la plus avantageuse peut être déterminée en se basant sur des essais préliminaires appropriés.
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Dans le cas de l'oxydation des oléfines contenant au moins trois atomes de carbone à l'état d'aldéhydes et de cétones non saturées, par exemple de l'oxydation du propylène à l'état d'acroléine en présence d'un catalyseur d'oxyde cuivreux, les conditions de la réaction qui peuvent être les plus avantageuses au point de vue de la forme de construc- tion de l'installation, de la récupération du produit et)des opérations de recyclage, peuvent donner lieu à une désactiva- tion progressive du catalyseur. L'invention permet de faire fonctionner la chambre de réaction primaire d'une manière continue dans ces conditions les plus avantageuses et de remé- dier ou de supprimer cette action de désactivation pouvant être exercée sur le catalyseur par ces conditions.
En effet on peut sortir le catalyseur d'une manière continue de la chambre de réaction primaire et le faire passer dans la chambr de réaction secondaire, qui fonctionne par exemple à une pression plus faible que la chambre de réaction primaire. Le catalyseur subissant pendant peu de temps l'action du mélange gazeux de la réaction sous la pression réduite de la zone de' réactivation reprend son activité et le catalyseur réactivé revient dans la chambre de réaction pri- maire . tant donné que les conditions convenant à l'oxyda- tion qu'on désire peuvent être maintenues dans les deux zones, les mélanges gazeux qui sortent des deux chambres de la réaction peuvent être combinés et le produit qu?on désire peut y être recueilli.
Un autre exemple du procédé suivant l'invention est celui de l'oxydation catalytique des monocétones conte- nant 4 atomes de carbone ou davantage en les faisant réagir avec l'oxygène à une température d'environ 150 à environ 450 C en présence d'un oxyde d'un métal lourd qui peut exis- ter sous forme de plus d'un oxyde, par exemple l'oxyde cui- de vreux, les oxydes/molybdène, plomb, manganèse, vanadium,co-
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balt ou tungstène, de façon à former une dicétone, par exemple l'oxydation de la méthyléthylsétone à l'état de diacétyle, des amylcétones mixtes à l'état de méthyléthyl glyoxal et de méthylisobutylcétone à l'état de méthylisopro- pyl glyoxal.
Au cours de cette oxydation catalytique, par exemple de la méthyléthylcétone à l'état de diacétyle, on peut observer une diminution progressive de l'activité du catalyseu au bout d'une durée de marche prolongée. L'invention permet de rétablir et/ou de maintenir l'activité du catalyseur à une valeur élevée en interrompant ou dininuant notablement périodiquement l'arrivée de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène pendant une période de courte durée, sans modi- fier sensiblement les autres conditions, et en rétablissant ensuite ainsi l'arrivée de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxy- gène dans la charge et dans la couche de catalyseur.
Au cours d'un essai, on a effectué l'oxydation de la méthyléthyl- cétone par l'oxygène en présence d'un catalyseur d'oxyde cuivreux déposé sur un agrégat poreux de carbure de silicium dans des conditions de température, de pression, de composi- tion et de débit du mélange de la réaction arrivant sur le catalyseur choisies de façon à faire diminuer l'activité du catalyseur jusqu'à une valeur empêchant pratiquement de continuer l'opération au bout d'environ 14 heures. On a interrompu l'arrivée de l'oxygène pendant une durée d'une demi-heure sans modifier les autres conditions, puis on l'a rétablie . L'activité du catalyseur notablement augmenté de ce fait.
Puis on a interrompu l'arrivée de l'oxygène pen- dant environ 15 minutes, à peu près toutes les 12 heures,et on a ainsi maintenu l'activité globale du catalyseur à une valeur élevée . On arrive au même résultat avantageux dans l'opération en remplaçant l'oxyde cuivreux par un oxyde d'un autre métal lourd de la nature définie ci-dessus,par
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exemple un oxyde de plomb, manganèse, cobalt, tungstène ou vanadium à titre de catalyseur. le procédé suivant l'invention peut être appliqué à un grand nombre d'autres opérations d'oxydation en phase gazeuse dans lesquelles on fait réagir un réactif organique avec l'oxyjène moléculaire en présence d'un oxyde d'un métal lourd qui peut exister sous forme de plus d'un oxyde.
Par exemple, le procédé peut être appliqué à l'oxydation hétérogène en phase vapeur des hydrocarbures, de façon à former des produits avantageux d'oxydation partielle tels que les aldéhydes et/ou les cétones, les acides carboxyli- ques, les oxy ou oxo-acides ou leurs mélanges, les produits résultant d'une oxydation moins complète des hydrocarbures tels que les alcools, composés époxy, etc..
d'autres exem- ples des opérations auxquelles le procédé suivant l'inven- tion peut Atre appliqué sont ceux dans lesquels les produits d'oxydation partielle des hydrocarbures sont transformés oxydés en produits plus fortement activés, tels que les opérations par lesquelles on oxyde les aldéhydes à l'état d'acides carboxyliques, les acides carboxyliques à l'état d'oxy ou d'oxo-acides ou les alcools à l'état de produits organiques plus fortement oxygénés.
Les oxydes des métaux lourds sui- vants, seuls ou en combinaison, ou si on le désire déposés sur un support inerte, peuvent servir de catalyseurs dans le procédé suivant l'invention : cuivre, cobalt, mercure, anti- moine, bismuth, vanadium, sélénium arsenic, nickel, fer, chrone, plomb, tellure, thallium, manganèse, tungstène,les métaux des terres rares, cérium, molybdène, hafnium, etc..
R E S U M E A - Procédé continu d'oxydation partielle d'un compo- sé organique oxydable, en le faisant réagir avec l'oxygène en présence d'un catalyseur solide, consistant dans un oxy- de d'un métal lourd pouvant exister sous forme de plus d'un