<EMI ID=1.1> La présente invention concerne un procédé de préparation
<EMI ID=2.1>
pour la purification des aldéhydes (3 ,5 -insaturés.
Plus particuliÚrement, l'invention concerne un procédé
<EMI ID=3.1>
par déshydrogénation d'alcools /3 ,'^ -insaturés de formule (I), comme indiqué par le schéma réactionnel suivant.
Schéma réactionnel
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
et représentent un atome d'hydrogÚne ou un groupe méthyle et R4 est un atome d'hydrogÚne ou un groupe hydrocarboné linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone)
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
la formule (I)).
Des procédés ont déjà été proposés pour la préparation d'aldéhydes saturés avec des sélectivités élevées, en déshydrogénant des alcools saturés correspondants. Des méthodes ont été
<EMI ID=8.1>
tion d'aldéhydes saturés comme sous-produits, et la sélectivité pour les aldéhydes 0(,(3-insaturés est faible.
Quand des alcools (.3, �(-insaturés sont déshydrogénés par des procédés conventionnels, il y a non seulement formation d'aldéhydes saturés comme sous-produits, mais de plus formation
<EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1>
A notre connaissance, le Brevet des Etats Unis d'Amérique
2.C42.22G est considéré comme étant le seul rapport décrivant la réaction de déshydrogénation des alcools -insaturés. L'exemple 2 de ce Brevet des Etats Unis d'Amérique indique que le 2-méthyl-1-butÚne-4-al de formule
<EMI ID=11.1>
est préparé en mettant en contact le 2-méthyl-1-butÚne-4-ol de formule
<EMI ID=12.1>
avec un catalyseur consistant en cuivre et en mĂȘme temps avec de l'air. Cependant, le produit de formule (II-1) dans l'Exemple 2 du brevet des Etats Unis d'AmĂ©rique ci-dessus a Ă©tĂ© mal
<EMI ID=13.1>
2-butĂšne-4-al de formule
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
D'autre part, la demande publiée de la R.F.A. DOS
2.C20.865 décrit un procédé pour la préparation d'aldéhydes
(3(,/3-insaturés avec un rendement élevé, en mettant en contact des aldéhydes, ^3 ,^ -insaturés avec un catalyseur composé comprenant de l'oxyde de zinc, du cuivre, de l'argent et/ou du zinc métalliques, et un oxyde métallique d'un élément d'un sous-groupe, mais elle ne renseigne en aucun cas la formation
<EMI ID=16.1>
Un autre but de cette invention est de fournir un procédé pour la préparation d'aldéhydes (3'0 -insaturés de formule (II)
<EMI ID=17.1> Un autre but encore de cette invention est de fournir un
<EMI ID=18.1>
Un autre but encore de cette invention est de fournir un procédé pour la préparation d'alcools (3,2( -insaturés à utiliser comme matiÚre de départ dans le procédé de l'invention mentionné ci-dessus.
D'autres buts et avantages de cette invention apparaĂźtront au cours de la description suivante.
Suivant cette invention, les aldéhydes (3 ,^ -insaturés de formule
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
la formule (I),
peuvent ĂȘtre prĂ©parĂ©s avec des sĂ©lectivitĂ©s Ă©levĂ©es en mettent
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
et représentent un atome d'hydrogÚne ou un groupe méthyle, et R4 est un atome d'hydrogÚne ou un groupe hydrocarboné linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone,
en phase vapeur, avec du cuivre ayant une surface spécifique de
<EMI ID=24.1>
Dans le procĂ©dĂ© ci-dessus selon l'invention, la concentration en oxygĂšne dans le systĂšme rĂ©actionnel doit ĂȘtre ajustĂ©e
<EMI ID=25.1>
elle est de préférence aussi basse que possible. Par conséquent, il est particuliÚrement avantageux d'effectuer la réaction cidessus en absence substantielle d'oxygÚne. Selon les travaux
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
ci,{;3-insaturé de formule (3-1) comme produit principal dans l'Exemple 2 du Brevet des Etats Unis d'Amérique 2.C42.22C est probablement due au fait que, dans la réaction du Brevet des
<EMI ID=28.1>
est amenée à participer à la réaction.
<EMI ID=29.1>
utilisés comme matiÚres de départ dans le procédé ci-dessus comprennent :
1-butÚne-4-ol, 2-méthyl-1-butÚne-4-ol, 2,3-diméthyl-1-butÚne-
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
d'hydrogĂšne ou un groupe alkyle contenant 1 Ă 3 atomes de car-
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
drogĂšne, et ce composĂ© peut ĂȘtre prĂ©parĂ© en faisant rĂ©agir de l'isobutĂšne et du formaldĂ©hyde Ă des tempĂ©ratures Ă©levĂ©es.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de cette invention est du cuivre métallique ayant une surface spécifique de 0,01
<EMI ID=35.1>
sont pas indiquées parce que le catalyseur a une activité trop
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
comme sous-produit devient plus grande et la quantité d'aldéhyde saturé formé comme sous-produit augmente aussi.
Le catalyseur consistant en cuivre utilisĂ© dans cette invention peut ĂȘtre prĂ©parĂ© par diffĂ©rents procĂ©dĂ©s, comme un procĂ©dĂ© comprenant l'oxydation Ă l'air de cuivre mĂ©tallique poudreux, linĂ©aire ou rĂ©ticulĂ©, Ă une tempĂ©rature Ă©lever afin <EMI ID=38.1>
de cet oxyde de cuivre, ou un procĂ©dĂ© comprenant la prĂ©paration de cuivre ou d'un composĂ© de cuivre fixĂ© sur un porteur inerte, comme du carbure de silicium ou de la terre diatomĂ©e, ce la mĂȘme maniĂšre que dans les procĂ©dĂ©s citĂ©s ci-dessus.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
tion du cuivre à l'intérieur confÚre au catalyseur une activité élevée et une longue durée de vie active. Dans ce cas, des températures plus élevées et des durées de réaction plus lon-
<EMI ID=41.1>
poudreux, linéaire ou réticulé sont plus prends.
Quand la réaction est effectuée durant de longues périodes
<EMI ID=42.1>
vre catalyseur est rĂ©duite. Cependant, le catalyseur peut ĂȘtre aisĂ©ment activĂ© d'une maniĂšre usuelle, 'car exemple, en oxydant le cuivre catalyseur avec de l'oxygĂšne molĂ©culaire et ensuite
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
nue. D'autre part, quand la température est supérieure à 3CC[deg.]C,
<EMI ID=46.1>
insaturé, la forme du catalyseur, l'activité du catalyseur basée sur sa surface spécifique, sa forme ou la pureté du cui-
<EMI ID=47.1>
insaturé, la pression réactionnelle, etc.
<EMI ID=48.1>
tant en contact le catalyseur en phase vapeur avec l'alcool <EMI ID=49.1> procĂ©dĂ© suivent l'invention mentionnĂ© ci-dessus. Donc, en effectuant le procĂ©dĂ© de cette invention en prĂ©sence de vapeur, la rĂ©action peut ĂȘtre poursuivie tout en maintenant le taux
<EMI ID=50.1>
longue période de temps. Il en résulte un accroissement de la sélectivité totale pour l'aldéhyde (3,^ -insaturé de formule
(II) .et de son rendement.
<EMI ID=51.1>
la vapeur doivent ĂȘtre simultanĂ©ment mis en contact avec le cuivre catalyseur en phase vapeur aux tempĂ©ratures indiquĂ©es plus haut.
la quantité de vapeur préférée est de 2 à 5 moles, de pré-
<EMI ID=52.1>
la quantité de vapeur est en dessous de la limite inférieure
de la pagine indiquĂ©e ci-dessus, l'effet pouvant ĂȘtre obtenu avec la vapeur est rĂ©duit et, quand la quantitĂ© excĂšde la limi-
<EMI ID=53.1>
unité en poids du catalyseur par unité de temps est réduit.
Le procédé de cette invention est effectué en mettant en
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
duits, comme aldéhyde saturé, augmente trÚs fortement. Quand
<EMI ID=57.1>
te alors le désavantage-de la nécessité d'un degré de vide élevé ou d'une grande quantité d'un gaz porteur.
La pression rĂ©actionnelle utilisĂ©e dans le procĂ©dĂ© de cette invention peut ĂȘtre la pression atmosphĂ©rique normale ou bien une pression Ă©levĂ©e ou rĂ©duite, et elle peut ĂȘtre obtenue
<EMI ID=58.1>
de départ à une valeur de la gramme appropriée mentionnée plus
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1> cerne la préparation d'aldéhydes insaturés en mettant en con-
<EMI ID=61.1>
des températures élevées, afin d'oxyder ainsi les alcools. L'Exemple 2 de ce Brevet des E.U.A. décrit la réaction du 2-
<EMI ID=62.1>
effectué cette réaction en utilisant les conditions réactionnelles décrites dans ce Brevet et les résultats obtenus sont indiqués à titre de comparaison'dans la suite (Exemple de référence 3). Les résultats indiquent que le produit principal de la réaction est le 2-méthyl-2-butÚne-4-al qui est un aldéhyde
<EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1>
laquelle la rĂ©action a Ă©tĂ© effectuĂ©e en prĂ©sence de vapeur Ă la mĂȘme tempĂ©rature et en utilisant le mĂȘme catalyseur que celui employĂ© dans l'exemple comparatif ci-dessus, la conversion aprĂšs une pĂ©riode de rĂ©action de 48 Ă 72 heures est d'en-
<EMI ID=65.1>
En refroidissant le produit réactionnel obtenu ci-dessus par le procédé de cette invention, on obtient un produit huileux. Quand de la vapeur est utilisée dans la réaction suivant l'invention, le refroidissement du produit réactionnel donne le produit huileux ci-dessus et une phase aqueuse en tant que phases séparées. Le produit huileux est par conséquent séparé et récupéré par un procédé connu. Puisque la phase aqueuse obtenue contient encore à l'état dissous une petite quantité du produit
<EMI ID=66.1>
est préférable de la recycler dans le systÚme réactionnel afin de l'utiliser à nouveau dans la réaction de déshydrogénation suivant cette invention.
<EMI ID=67.1>
Le produit réactionnel huileux obtenu par la réaction de déshydrogénation suivant l'invention contient, en plus de l'al-
<EMI ID=68.1>
(A) L'alcool /3 ^ -insaturé n'ayant pas réagi, de formule (I), <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
tions que celles données dans la formule (I), et
(C) un aldéhyde saturé de formule
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1>
principal, par distillation puisqu'il y a une diffĂ©rence apprĂ©ciable des points d'Ă©bullition. Cependant, puisque l'aldĂ©hyde saturĂ© (C) a un point d'Ă©bullition trĂšs proche de celui du produit rĂ©actionnel dĂ©sirĂ©, il est extrĂȘmement difficile, voire mĂȘme impossible, de sĂ©parer par distillation l'aldĂ©hyde saturĂ© de l'aldĂ©hyde /3 ,5 -insaturĂ©.
Far exemple, le produit réactionnel obtenu par déshydrogé-
<EMI ID=75.1>
de formule (I) contient de l'isovaléraldéhyde (IVA) comme sousproduit, correspondant à l'aldéhyde saturé (C), en plus du 2-méthyl-1-butÚne-4-al (MBA) comme produit final. Les points d'ébullition de ces produits sont trÚs proches les uns des autres, comme indiqué ci-dessous.
<EMI ID=76.1>
En effectuant des recherches, on a cependant découvert qu'en distillant, en présence d'eau, une composition contenant au moins un aldéhyde (.3,({-insaturé de formule
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
et représentent un atome d'hydrogÚne ou un groupe méthyle, et R4 est un atome d'hydrogÚne ou un groupe hydrocarboné linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 6 atomes de carbone,
et un aldéhyde saturé de formule
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1> <EMI ID=81.1>
points d'Ă©bullitions proches les uns des autres, et par consĂ©quent, il est extrĂȘmement difficile de les sĂ©parer l'un de
<EMI ID=82.1>
insaturé (B) et de plus la séparation complÚte de ces deux com-
<EMI ID=83.1>
l'aldéhyde (3 , /-insaturé de formule (II).
Far conséquent, si le procédé de distillation suivant cette méthode est appliqué au produit obtenu par la déshydrogéna-
<EMI ID=84.1>
insaturĂ© (A) n'ayant pas rĂ©agi mais aussi les autres sous-produits tels que (B), et (C) peuvent ĂȘtre sĂ©parĂ©s du produit
<EMI ID=85.1>
mule (II) peut ĂȘtre facilement rĂ©cupĂ©rĂ©.
La quantitĂ© d'eau prĂ©sente dans le procĂ©dĂ© de distillation suivant l'invention peut ĂȘtre fixĂ©e dans une gamme Ă©tendue, selon la tempĂ©rature de distillation, la composition de la matiĂšre de dĂ©part, etc. Habituellement, la quantitĂ© appropriĂ©e
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
dĂ©part. Quand la quantitĂ© d'eau excĂšde la limite supĂ©rieure de cette gamme, la quantitĂ© totale du liquide Ă traiter augmente considĂ©rablement et le diamĂštre de la colonne de distillation doit ĂȘtre trĂšs fortement augmentĂ©, ce qui a pour consĂ©quence un accroissement du coĂ»t de l'Ă©quipement. D'autre part, si la quantitĂ© d'eau est plus petite que la limite infĂ©rieure de la gamine spĂ©cifiĂ©e ci-dessus, l'effet de sĂ©paration de l'aldĂ©hyde
-insaturé de formule (II) hors de l'aldéhyde saturé de formule (IV) est réduit et leur séparation par distillation devient pratiquement impossible.
L'eau peut ĂȘtre introduite dans le mĂ©lange de dĂ©part avant de le placer dans la colonne de distillation, ou bien au milieu de la colonne ou bien encore au pied de la colonne. Far refroidissement, le produit de distillation se sĂ©pare en une\phase <EMI ID=88.1>
leux de la phase aqueuse et de recycler la phase noueuse en un endroit approprié dans la colonne de distillation.
Cependant, dans la réalisation du procédé de séparation
<EMI ID=89.1>
té � celui donné en exemple ci-dessus, mais on peut employer n'importe quel mode opératoire grùce auquel de l'eau est présente dans le systÚme de distillation.
La température de distillation utilisée dans cette inven-
<EMI ID=90.1>
n'est pas trÚs bonne, il se décompose parfois à une température
<EMI ID=91.1>
faut par conséquent tenir compte de ce point particulier.
La pression utilisĂ©e dans la distillation peut ĂȘtre la pression atmosphĂ©rique normale ou une pression Ă©levĂ©e ou rĂ©duite. La pression est dĂ©terminĂ©e par le type de la colonne de distillation mais, en rĂ©sumĂ©, il est prĂ©fĂ©rable de fixer la pression, opĂ©rationnelle de telle façon que la tempĂ©rature de distillation ci-dessus soit obtenue.
Quand le procédé de distillation ci-dessus suivant l'invention est appliqué eu produit de la réaction de déshydrorénation obtenu par le procédé de cette invention, d'abord un aldéhyde saturé de formule (IV) se sépare par distillation, ensuite un aldéhyde (;3,[pound]{-insaturé de formule (II), puis un
<EMI ID=92.1>
Quand un gaz oxydant est présent dans le systÚme de dis-
<EMI ID=93.1>
formule (II) et l'aldéhyde saturé de formule (IV) se décompo-
<EMI ID=94.1>
l'hĂ©lium ou l'argon doit ĂȘtre prĂ©sent dans le systĂšme de distillation.
La distillation peut ĂȘtre effectuĂ©e en utilisant diffĂ©rents dispositifs de distillation, comme ceux de type Ă plateaux, de type Ă garnissage ou de type Ă film liquide.
<EMI ID=95.1>
discontinu ou soit en continu. Le distillat obtenu par la distillation selon cette invention forme deux phases liquides, une phase organique et une phase aqueuse. La phase orpaniaue peut ĂȘtre directement envoyĂ©e vers une Ă©tape ultĂ©rieure. La phase aqueuse sĂ©parĂ©e peut ĂȘtre recyclĂ©e dans la colonne de distillation ou rejetĂ©e telle quelle.
[préparation des alcools (3,� -insaturés comme matiÚre de départi
<EMI ID=96.1>
invention peut ĂȘtre prĂ©parĂ© par n'importe quel procĂ©dĂ©.
Cependant, on a effectué des recherches qui ont montré que
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
et représentent un atome d'hydrogÚne ou un groupe méthyle,
<EMI ID=100.1>
linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé contenant 1 à 6 atomes de carbone,
peuvent ĂȘtre avantageusement prĂ©parĂ©s en faisant rĂ©agir des olĂ©fines de formule
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
que celles données dans la formule (I),
avec du formaldéhyde ou un dérivé capable de former du formal-
<EMI ID=103.1>
ou en présence d'un solvant organique non-aqueux aprÚs pré-
<EMI ID=104.1>
Ă 150[deg.]C.
Des procédés ont déjà été proposés pour la préparation ces alcools (.3,)(-insaturés en faisant réagir des oléfines avec du formaldéhyde ou son polymÚre. Par.exemple, le Brevet des Etats Unis d'Amérique 2.335.C27 et le Journal of the American Chemical Society, Vol. 77, pages 4666 à 4668 (1955) décrivent la <EMI ID=105.1>
Le Journal cf the American Chemical Society, Vol. 77 (1955),
<EMI ID=106.1>
la mĂȘme rĂ©action dans laquelle du trioxynĂ©thylĂšne est utilisĂ©.
<EMI ID=107.1>
tivité est seulement de 48 %.
Les recherches que l'on a effectuées montrent que quand une oléfine est mélangée avec un aldéhyde et que le mélange est simplement chauffé jusqu'à la température réactionnelle désirée, dans un essai pour produire un alcool insaturé, l'alcool insaturé est obtenu avec une sélectivité inférieure à 5C % seulement, comme dans l'indication ci-dessus, et que quand un polymÚre d'aldéhyde est utilisé comme source de l'aldéhyde, un solide pareil à du sable, de couleur brune ou noire est produit
<EMI ID=108.1>
provoque le blocage des conduits et donc un défaut de l'opération en continu.
<EMI ID=109.1>
et on a trouvé que quand un formaldéhyde ou un dérivé capable
<EMI ID=110.1>
prĂ©chauffĂ© jusqu'Ă une tempĂ©rature prĂ©dĂ©terminĂ©e avant la rĂ©action, l'alcool insaturĂ© peut ĂȘtre obtenu avec une sĂ©lectivitĂ©
<EMI ID=111.1>
L'olĂ©fine de formule (V) utilisĂ©e comme matiĂšre de dĂ©part dans le procĂ©dĂ© ci-dessus peut ĂȘtre une olĂ©fine quelconque cor-
<EMI ID=112.1>
lÚne est particuliÚrement indiqué.
Le dĂ©rivĂ© capable de former le formaldĂ©hyde peut ĂȘtre un dĂ©rivĂ© quelconque, comme un polymĂšre de formaldĂ©hyde, qui peut former du formaldĂ©hyde sous les conditions rĂ©actionnelles de cette invention. N'importe quel formaldĂ©hyde ou son dĂ©rivĂ©
<EMI ID=113.1>
prĂ©sente invention; mais le procĂ©dĂ© de cette invention peut ĂȘtre effectuĂ© particuliĂšrement avantageusement en utilisent un
<EMI ID=114.1>
\- <EMI ID=115.1>
facilement disponible et il peut ĂȘtre directement utilisĂ© dans la rĂ©action selon cette invention.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
séquent, il est préférable d'ajuster le rapport entre l'oléfine
(moles) et l'aldéhyde (1 mole) à au moins 2n, comme indiqué dans la formule (1) ci-dessous. Le symbole n représente ici le nombre de doubles liaisons présentes dans l'oléfine, et, de préférence, les doubles liaisons sont telles qu'au moins un atome d'hydrogÚne est fixé à au moins un des atomes de carbone adjacent à . l'atome de carbone de la double liaison.
<EMI ID=118.1>
Quand on utilise un polymÚre de formaldéhyde, sa quantité molaire est considérée comme contenant les moles d'un aldéhyde qui est formé par sa décomposition. Far exemple, le trioxane est considéré comme étant 3 oies de formaldéhyde.
Le rapport oléfine/aldéhyde préféré est d'au moins 3n, particuliÚrement d'au moins 4n, et plus avantageusement encore
<EMI ID=119.1>
des alcools insaturés de pureté élevée avec des rendements trÚs élevés.
Quand le rapport molaire oléfine/formaldéhyde est inférieur à 2n, les quantités des sous-produits sont trÚs importantes et les alcools insaturés résultants ont une faible pureté, et le rendement en alcools est trÚs bas. D'autre part, il n'y a aucune limite supérieure particuliÚre au rapport molaire.ci-dessus, mais habituellement, il est préférable que ce rapport molaire s'élÚve jusqu'à 1CO n, de préférence jusou'à 50 n. L'emploi de trop grandes quantités d'oléfines est économiquement désavantageux.
Dans le procédé de cette invention, le formaldéhyde ou
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
effet n'est obtenu et la sélectivité n'atteint pas ?0 %. Quand
!;\
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
leur ce type multi-tube.
la température réactionnelle utilisée dans le procédé cidessus est supérieure à 15C[deg.]C et s'élÚve jusqu'à 4CC[deg.]C, et est
<EMI ID=124.1>
heures, et mieux encore de 10 minutes Ă 5 heures. La pression ^
<EMI ID=125.1>
réactionnel en.phase liquide et est déterminée principalement ^ par la température réactionnelle, et le rapport molaire de
<EMI ID=126.1>
formaldéhyde.
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
ne raison pour ne pas utiliser un catalyseur.
La rĂ©action de cette invention peut ĂȘtre effectuĂ©e en
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1>
éthers comme le diÚthyl éther, le tétrahydrofuranne, le paradioxanne ou le tétrahydropyrane, des acides gras comme l'acide acétique, des esters comme l'acétate d'éthyle, des hydrocar-
<EMI ID=131.1>
des hydrocarbones alicycliques comme le cyclohexane, des hydrocarbones aromatiques comme le benzĂšne, le toluĂšne ou le xylĂšne et des dioxannes comme le p-dioxanne.
Il est particuliÚrement avantageux d'effectuer le procédé de cette invention en utilisant un solvant non-aqueux.
Le procĂ©dĂ© de cette invention peut ĂȘtre effectuĂ© soit en continu ou soit en discontinu.
Les Exemples suivants illustrent les procédés de cette invention et ne sont en aucun cas une limite au cadre de celleci.
Exemple 1 et Exemple de référence 1
Cet Exemple montre que le procédé de cette invention a été effectué en utilisant comme catalyseurs, du cuivre ayant différentes surfaces spécifiques. La préparation des catalyseurs et leurs formes étaient les suivantes :
A. Préparation des catalyseurs
(i) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(1)
Ce catalyseur est un oxyde de cuivre en forme de fil ayant un diamÚtre de 0,8 mm et une longueur de 5 à 10 mm qui a été obtenu en calcinant dans de l'air du cuivre métallique en forme de fil.
(ii) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(2)
Oxyde de cuivre rĂ©ticulĂ©, coupĂ© Ă une dimension de 2 Ă
8 mm obtenu en calcinant dans de l'air Ă 800[deg.]C durant 3 heures un treillis de-cuivre de 80 mesh.
(iii) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(3)
Ce catalyseur a été obtenu en moulant sous pression du cuivre en poudre de 150 mesh, en granulés ayant un diamÚtre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm et ensuite en calcinant les granulés dans de l'air à 800[deg.]C durant 5 heures.
(iv) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(4)
Ce catalyseur a été préparé en calcinant du cuivre en <EMI ID=132.1>
ensuite en roulant la poudre calcinée en granulés ayant un diamÚtre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
(v) Catalyseur utilisé dans l'Exemple 1-(5)
Ce catalyseur a été obtenu en calcinant du cuivre en
<EMI ID=133.1>
ensuite en moulant la poudre sous pression en granulés ayant un diamÚtre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
.(vi) Catalyseur utilisé dans l'Exemple de Référence 1-(1) Ce catalyseur a été préparé en calcinant de l'hydroxyde cuprique dans de l'air à 600[deg.]C durant 3 heures afin de le convertir en oxyde de cuivre, et ensuite en le moulant sous pression en granulés ayant un diamÚtre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
(vii) Catalyseur utilisé dans l'Exemple de Référence 1-(2) Ce catalyseur a été préparé eu calcinant du carbonate de cuivre basique dans de l'air à 5CO[deg.]C durent 3 heures et en moulant sous pression l'oxyde de cuivre résultant en granulés ayant un diamÚtre de 6 mm et une épaisseur de 3 mm.
B. RĂ©action
La réaction dans l'Exemple 1-(1) était la suivante :
Le catalyseur en forme de fil (20 g = 9 ce) a été placé
<EMI ID=134.1>
28 mm et des billes de verre ont été disposées au sommet de la couche du catalyseur afin de fournir une couche pour préchauffage et évaporation. L'entiÚreté du tube à réaction a été chauffée extérieurement dans un four électrique. Tout en maintenant la température de la couche catalytique à 350[deg.]C, un mélange gazeux d'hydrogÚne et d'azote a été introduit dans la couche catalytique afin de réduire l'oxyde de cuivre catalyseur en cuivre métallique.
Ensuite, tout en maintenant la température du tube à réaction à 24C[deg.]C, 3,0 g/h, de 2-méthyl-1-butÚne-4-ol et 10,8 litres/h. (calculés sur base de conditions standards) d'azote ont été introduits à partir de l'extrémité du réacteur. Le produit réactionnel qui s'est dégagé par distillation à partir de l'extrémité inférieure du tube à réaction a été recueilli. AprÚs un laps de temps de 3 heures, on a obtenu 8,7 g du produit réactionnel. Ce produit réactionnel a été analysé quanti- <EMI ID=135.1>
d'isoamyl alcool (alcool saturé). Ce résultat correspondait à une conversion de 77 une sélectivité du -butÚne-
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
Le WHSV (quantité de la matiÚre de départ fournie par
<EMI ID=138.1>
et la concentration en 2-méthyl-1-butÚne-4-al était de 6,7 S'en volume.
La réaction a été poursuivie et les résultats suivants ont été obtenus aprÚs avoir effectué la réaction durant 3 à heures.
<EMI ID=139.1>
Les résultats de réactions effectuées durant 6 à 9 heures, 9 à 12 heures et 12 à 15 heures, respectivement, sont indiqués dans le Tableau 1(b).
Les Exemples 1-(2), Ă 1-(5) et les Exemples de RĂ©fĂ©rence 1-(1) et 1-(2) ont aussi Ă©tĂ© effectuĂ©s de la mĂȘme maniĂšre que dans l'Exemple 1-(1), et les rĂ©sultats obtenus ont Ă©tĂ© indiquĂ©s dans le Tableau 1(b).
La surface spécifique du catalyseur indiquée dans le Tableau 1(a) a été mesurée au moyen d'un softomÚtre (Ferkin
<EMI ID=140.1>
à 250[deg.]C. Ce procédé de mesure est une modification de la
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
Cet Exemple présente des expériences avec différentes températures réactionnelles.
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
conditions ci-dessus mais à différentes températures. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
En utilisant le mĂȘme catalyseur que celui employĂ© dans l'Exemple 1-(1) et les mĂȘmes appareil et procĂ©dĂ© de rĂ©action
(30C[deg.]C) que ceux utilisés dans l'Exemple 1-(1), on a fourni
<EMI ID=151.1>
Le produit rĂ©actionnel a Ă©tĂ© analysĂ© quantitativement de la mĂȘme maniĂšre que dans l'Exemple 1-(1). Les rĂ©sultats sont indiquĂ©s dans le Tableau 3.
Tableau 3
<EMI ID=152.1>
Exemple 3
Dans cet Exemple, le procédé de l'invention a été effectué à pression réduite.
Un tube de rĂ©action en acier inoxydable ayant un diamĂštre interne de 24 mm a Ă©tĂ© chargĂ© avec 60 g (51 cc) du mĂȘme catalyseur que celui utilisĂ© dans l'Exemple 1-(2) et soumis Ă rĂ©duction avec de l'hydrogĂšne Ă 250[deg.]C. La pression a Ă©tĂ© ajustĂ©e Ă
50 mm Hg et le 2-méthyl-1-butÚne-4-ol a été fourni à une vites-
<EMI ID=153.1>
gaz porteur. Le produit rĂ©sultant a Ă©tĂ© analysĂ© quantitativement de la mĂȘme maniĂšre que dans l'Exemple 1-(1). Les rĂ©sultats sont indiquĂ©s dans le Tableau 4. Le WHSV Ă©tait de 0,05 g/ g.h.
Tableau 4
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
Dans cet Exemple, on a fait varier la concentration du porteur gazeux.
Le mĂȘme mode opĂ©ratoire que celui de l'Exemple 1-(1) a Ă©tĂ© rĂ©pĂ©tĂ© en utilisant le mĂȘme catalyseur que celui employĂ© dans l'Exemple 1-(2). Les conditions de la rĂ©action et les rĂ©sultats sont indiquĂ©s dans les Tableau 5(a) et 5(b).
Tableau 5(a)
Conditions de réaction
<EMI ID=156.1>
Tableau 5(b)
<EMI ID=157.1>
Exemple 5
Dans cet Exemple, le procédé de l'invention a été effectué en utilisant comme porteur gazeux un mélange gazeux d'acétone et d'azote et un mélange gazeux de benzÚne et d'azote.
Le mĂȘme mode opĂ©ratoire que celui de l'Exemple 1-(1) a Ă©tĂ© <EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
Tableau 6(b)
<EMI ID=163.1>
Exemple 6
Dans cet Exemple, le procédé selon l'invention a été effectué en utilisant du 2-méthyl-1-butÚne-4-pl comme matiÚre de départ.
A. Préparation du Catalyseur
(i) Le catalyseur utilisé dans l'Exemple 5-(1) a été
<EMI ID=164.1>
l'air à 8CC[deg.]C durant 3 heures, et en découpant l'oxyde de cui- <EMI ID=165.1>
avec de l'hydrofÚne à 25C[deg.]C. La surface spécifique du cataly-
<EMI ID=166.1>
(ii) Le catalyseur utilisé dans l'Exemple 6-(2) était de l'oxyde de cuivre en forme de fil ayant un diamÚtre de 0,8 mm et une longueur de 5 à 10 mm, obtenu en calcinant dans de l'air du cuivre métallique en forme de fil. L'oxyde de cuivre a été réduit avec de l'hydrogÚne et sa surface spécifique, mesurée
<EMI ID=167.1>
B. RĂ©action
La réaction dans l'Exemple 6-(1) a été effectuée comme suit :
200 g (141 ce) de l'oxyde de cuivre sous forme réticulée utilisé comme catalyseur ont été placés dans un tube à réaction! en verre ayant un diamÚtre interne de 28 mm, et des billes de
<EMI ID=168.1>
pour fournir une couche pour préchauffage et évaporation. L'en- tiÚreté du tube à réaction a ensuite été chauffée extérieure- ment par un four électrique. Tout en maintenant la couche du catalyseur à une température de 25C[deg.]C, un mélange gazeux d'hydrogÚne et d'azoté a été introduit dans la couche catalytique afin de réduire l'oxyde de cuivre en cuivre métallique.
<EMI ID=169.1>
2C g/h. de 2-méthyl-1-butÚne-4-ol et 38 g/h. d'eau ont été in- troduits à partir de l'extrémité supérieure du tube à réaction., Le produit réactionnel qui se dégageait par distillation à par-,; tir de l'extrémité inférieure du tube à réaction a été recueil- li. La produit réactionnel qui a été obtenu aprÚs un laps de temps de 24 heures à partir du début de la réaction, et qui
<EMI ID=170.1>
phase aqueuse. Chacune de ces phases a été analysée quantité-
<EMI ID=171.1>
Ă©taient les suivants :
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
en un laps de temps de 24 heures Ă©tait de 473 g (5,50 moles),
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
Le WHSV (le poids du 2-méthyl-1-butÚne-4-ol par unité de
<EMI ID=176.1>
et l'eau Ă©tait de 9,1.
La rĂ©action a Ă©tĂ© ensuite effectuĂ©e sous les mĂȘmes conditions et les rĂ©sultats sont indiquĂ©s dans le Tableau 7.
<EMI ID=177.1>
de l'oxyde de cuivre en forme de fil comme catalyseur, comme mentionnĂ© ci-dessus, et qui a Ă©tĂ© rĂ©duit avec de l'hydrogĂšne de la mĂȘme maniĂšre que dans l'Exemple 6-(1). Les rĂ©sultats sont aussi indiquĂ©s dans le Tableau 7.
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
Exemple 7
lions cet Exemple, on a fait varier le rapport molaire
<EMI ID=180.1>
Dans l'Exemple 7-(2) on a fourni on plus de l'pzote razeux
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
Suivant les résultats indiqués dans le Tableau 8, une partie trÚs importante du produit réactionnel, autre que le 2-méthyl-1-butÚne-4-al et le 2-méthyl-2-butÚne-4-al, était
<EMI ID=183.1>
d'isoamyl alcool se formait durant le premier stade de la réaction.
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
employé dans l'Exemple 6-(2), tous ces catalyseurs ont été réduits avec de l'hydrogÚne avant utilisation. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 9.
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
Dans cet Exemple, le catalyseur dont l'activité a été
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
périodes de temps.
Préparation du catalyseur
Des particules de cuivre ayant une dimension d'environ
<EMI ID=190.1>
un réservoir en acier inoxydable pour former de l'oxyde de cui-
<EMI ID=191.1>
l'air, dans un four Ă©lectrique. La poudre rĂ©sultante a Ă©tĂ© moulĂ©e sous pression en granulĂ©s ayant un diamĂštre de 5 mm et une Ă©paisseur de 5 mm. Les granulĂ©s ont Ă©tĂ© ensuite calcinĂ©s Ă
800[deg.]C durant 6 heures dans un four Ă©lectrique.
Les granulés résultants ont été réduits avec de l'hydrogÚne à 250[deg.]C. La surface spécifique du cuivre métalliaue cata-
<EMI ID=192.1>
30 g (11 ml) de granulĂ©s ont Ă©tĂ© placĂ©s dans un tube Ă
<EMI ID=193.1>
ration. Le tube à réaction a été placé verticalement et entiÚrement chauffé extérieurement. dans un four électricue. La température de la couche catalytique a été maintenue à 25C[deg.]C et de l'hydrogÚne gazeux et de l'eau ont été introduits par la partie supérieure du tube à réaction afin de réduire l'oxyde de cuivre en cuivre métallique.
Conditions réactionnelles et résultats
<EMI ID=194.1>
La réaction a été effectuée avec les conditions ci-dessus. Le catalyseur à activité réduite a été oxydé par apport d'air et de vapeur pu d'azote gazeux comme gaz porteur et ensuite soumis à réduction avec de l'hydrogÚne. La réaction a de nouveau été effectuée avec les conditions ci-dessus en utilisant le catalyseur activé. La réaction et l'activation du catalyseur ont été répétées de cette maniÚre et les résultats obte-
<EMI ID=195.1>
;:\
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
Un autoclave de 5 litres équipé d'un manomÚtre, d'une
<EMI ID=199.1>
butylÚne ont été ajoutés à partir de l'extérieur de l'autoclave
<EMI ID=200.1>
rant consistant en glace carbonique-méthanol. La température à l'intérieur de l'autoclave a été élevée à 23C[deg.]C en un laps
de temps d'environ 1 heure, et ensuite la réaction a été effectuée durant 1,5 heures. L'autoclave a été refroidi et, à environ 50[deg.]C, l'isobutylÚne n'ayant pas réagi a été purgé. Le produit a été enlevé et distillé à pression atmosphérique pour
<EMI ID=201.1>
point d'Ă©bullition Ă 130 - 131[deg.]C.
SynthÚse du 2-méthyl-1-butÚne-4-al
Des particules de cuivre ayant une dimension d'environ 1CC mesh et une forme plate ont été chauffées en agitent convenablement dans un réservoir en acier inoxydable pour former un oxyde de cuivre qui a ensuite été calciné dans un four électri-
<EMI ID=202.1>
tante a été moulée sous pression en granulés ayant un diamÚtre
<EMI ID=203.1>
Les granulés résultants ont été réduits avec de l'hydrogÚne en cuivre métallique qui avait une surface spécifique de
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
et des billes de verre ont été disposées sur le sommet de la couche du catalyseur pour fournir.une couche de préchauffe ce et d'évaporation. Le tube à réaction a été placé verticalement et a été entiÚrement chauffé de l'extérieur par un four électrique. Tout en maintenant la couche catalytique à une température de 25C[deg.]C, de l'hydrogÚne gazeux et de l'eau ont été introduits par la partie supérieure du tube à réaction afin de réduire <EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
un taux de reflux de 3C. Durant le distillation, de l'eau a été continuellement introduite dans la colonne avec un débit de
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
phase aqueuse, et une fraction principale, contenant les constituants de la phase huileuse avec une pureté élevée, été recueillie. Une fraction intermédiaire contenant les constitu-
<EMI ID=213.1>
distillation et la phase aqueuse séparée a été recyclée dans
<EMI ID=214.1>
sistant en 96,1 % en poids ce 2-méthyl-1-butÚne-4-al et 5,9 %
<EMI ID=215.1>
l'eau restait dans la colonne mais son analyse a révélé qu'elle ne contenait aucune quantité détectable des constituants cidessus.
<EMI ID=216.1>
Un autoclave en acier inoxydable de 5CC ce équipé d'un manomÚtre, d'une soupape de sûreté et d'un dispositif pour agi-
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
Exemple 13
Essai No. 13-(1)
30 parties de paraformaldéhyde commercialement disponible
<EMI ID=223.1>
ties d'isobutylÚne, pour former une bouillie. La bouillie a été continuellement introduite dans un réacteur en forme de tube immergé dans un milieu pour transfert de chaleur maintenu à 25C [deg.]C. Le produit réactionnel enlevé hors du réacteur a été immédiatement refroidi à environ 50[deg.]C. Le temps de séjour dans le
<EMI ID=224.1>
1. minute de la bouillie) '
s'est obstrué environ 7 heures aprÚs le début de l'apport de la bouillie. On a constaté que le produit contenait des particules ayant un diamÚtre d'environ 0,1 mm à 2 mm et qu'il était de couleur brune à noire, et c'est ce qui a fait supposer que le réacteur avait été obstrué. Sur base du paraformaldéhyde, la
<EMI ID=225.1>
particules colorées contenaient 6 à 7 % de paraformaldéhyde.
Essai No. 13-(2)
Dans le mode opératoire de l'Essai No. 13-(1), si la température du réacteur est fixée à 200[deg.]C, le réacteur s'obstrue aprÚs environ 35 heures. Sur base du formaldéhyde, la conversion était de 60 % et la sélectivité était de 45 %.
Essais Nos. 13-(3) Ă 13-(10)
Dans le mode opĂ©ratoire de l'Essai No. 13-(1), deux rĂ©acteurs en forme de cylindres ont Ă©tĂ© reliĂ©s en sĂ©rie au dos du rĂ©acteur tubulaire. Le mĂȘme mode opĂ©ratoire que celui de l'Es-
<EMI ID=226.1>
réactionnel, la température des cylindres réactionnels et le temps de séjour ont été modifiés comme indiqué dansée Tableau <EMI ID=227.1>
maldéhyde sont aussi indiquées dans le Tableau 13.
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
Le mode opératoire de l'Exemple 11-(1) a été répété sauf qu'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde a été utilisée en la quantité indiquée dans le Tableau 4, au lieu du paraformaldéhyde. Les résultats sont donnés dans le Tableau 14.
' Tableau 14
<EMI ID=230.1>
.Exemple 15
Le mode opératoire de l'Exemple 11-(1) a été répété sauf que du benzÚne ou du cyclohexane a été utilisé en les proportions indiquées dans le Tableau 15, en plus du paraformaldéhyde et de l'isobutylÚne. Les résultats sont donnés dans le Tableau
15.
Tableau 15
<EMI ID=231.1>
Exemple 16
<EMI ID=232.1>
été ajoutées. Sur base du formaldéhyde, la conversion était de
<EMI ID=233.1>
<EMI ID=234.1> <EMI ID=235.1>
ment. Les résultats sont donnés dens le Tableau 16.
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1>
* 1-butĂšne-4-01 ** 2-pentĂšne-5-ol
Exemple 18
<EMI ID=238.1>
de 2-niéthyl-1-butÚne-4-ol et 5 g d'eau ont été chargés dans une
<EMI ID=239.1>
analysées par chromatographie en phase gazeuse et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 17. Dans ce procédé de distillation, de l'eau a été continuellement apportée dans
<EMI ID=240.1>
séparé en une phase organique liquide et en une phase aqueuse. La phase huileuse a été analysée et les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 17.
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
La phase aqueuse résultante aprÚs séparation de la phase organique a été analysée et on a trouvé qu'elle contenait
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
Exemple de référence 4
<EMI ID=245.1>
de distillation que celle de l'Exemple 18, et on a distillé
<EMI ID=246.1>
(absolu). Le distillat a été analysé et les résultats sont donnés dans le Tableau 18.