BE490540A

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Publication number: BE490540A
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Description

"Procédé de fabrication de pigment outre-mer"
Cette invention est relative au bleu outre-mer et tend à fournir un procédé nouveau et économique pour sa production.

Le bleu outre-mer est un sulfure contenant un alumino- silicate de sodium dont la structure cristalline ressemble de très près à celle des zéolites. La couleur bleue est attribuée à la présence de sulfures complexes dans le réseau cristallin. bleu Il est largement utilisé comme pigment /dans les encres, pein- tures, papiers etc...

Le bleu outre-mer est produit commercialement en calci- nant dans des conditions et dans des types d'appareils cariés un mélange intime de kaolin avec un poids à peu près égal de carbonate de sodium er. ou de sulfate de sodium et de soufre avec une petite quantité de matière carbonée comme le bitume, la résine ou le charbon de bois. Une petite quantité de silice est quelquefois ajoutée au mélange. Les ingrédients et les pro- portions varient souvent, dans le but d'obtenir des produits ayant des propriétés différentes.

Par exemple quand le sulfate

de sodium est utilisé sans carbonate de sodium on obtient un pro- duit de couleur lavée, verdâtre, de faible pouvoir dissimulant et faiblement résistant aux acides, et quand le carbonate de so- dium est utilisé sans sulfate de sodium avec addition d'un peu de silice et d'un haut pourcentage en soufre on obtient un pro- duit foncé, bleu rougaâtre avec un pouvoir dissimulant et une résistance aux acides améliorés.

Dans un procédé le mélange est calciné à l'abri de l'air dans des creusets coniques ou cylindriques couverts, en terre à feu ou en autre matière réfactaire, placés l'un au dessus de l'autre dans un moufle ou four à manche pendant 7 à 10 heures à une température "entre le rouge et le blanc". L'opération donne du vert outre-mer. Le poids exact et la température de la calci-' nation dépendent des ingrédients et de leur proportion, de la taille et de la forme des creusets, des dimensions du four etc...

A la fin de la calcination on laisse refroidir le four ce qui prend en général deux à trois jours. On retire alors les creu- sets et le vert outre-mer fondu est broyé et moulu dans des ton- neaux tournants, des broyeurs à boulets, des moulins coniques ou pulvériseurs etc... et tamisé pour enlever les grosses partioule- Le vert outre-mer est alors intimement mélangé avec 7 à 10 % de soufre finement broyé et grillé à une température comprise "en- tre le rouge moyen et le rouge vif" dans un moufle, une cornue ou tout autre type de four. Le soufre au lieu d'être préalable- ment mélangé avec le vert outre-mer peut être ajouté pat inter- mittence pendant l'opération de grillage. Il fond et brûle, quand l'air est admis, de l'anhydride sulfureux se forme et s'échappe, et la couleur verte passe graduellement au bleu.

L'opération de grillage prend deux ou trois jours, ou plus. Le produit grillé bleu est finalement soumis à une lixiviation pour enlever les

sels solubles, soumis à un broyage humide, séché et soumis à un broyage sec.

Dans un autre procédé, souvent appelé procédé direct, le mélange est calciné, avec admission d'un peu d'air, soit dans des creusets ou des pots couverts placés l'un au dessus de l'autre dans des fours à moufle, soit simplement sur le plancher du moufle où on l'a étalé. Quand on opère d'après ce procédé le four est chauffé lentement à environ 800 C et main- tenu à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé indique que l'opération est terminée. On ferme alors le four et on le laisse refroidir. La période de chauffage dure géné- ralement de 24 à 36 heures et celle de refroidissement de 6 à 8 jours.

Ces procédés ont certains inconvénients propres. Ils prennent beaucoup de temps, demandent souvent 10 à 14 jours ou plus pour obtenir le produit final, et sont difficiles à con- trôler. Il en résulte la formation de masses dures et fondues.

Dans les deux procédés on obtient la formation d'une zéolite par fusion de kaolin avec du carbonate de sodium et ou du sul- fa te de sodium, la formation simultanée de polysulfure de so- dium , par réaction du soufre avec le carbonate de sodium et ou le sulfate de sodium dans des conditions réductrices, et la réaction simultanée de la zéolite avec le polysulfure. A la haute température de formation de la zéolite la structure est compacte et moins susceptible de laisser entrer une quantité relativement grande de polysulfure dans le réseau cristallin.

La réaction de formation de polysulfure est équilibrée, et un excès de soufre est nécessaire pour la formation des hauts polysulfures souhaitables Na2 S3 Na2S4 aux conditions de hau- te température nécessaires pour l'opération de réduction du

carbonate de sodium et ou du sulfate de sodium, ces polysulfu- res à haute teneur en soufre ne peuvent pas se former, par suite de la perte de soufre par volatilisation. On sait que l'intensi té de la couleur et la force colorante du pigment dépendant au moins en partie de la quantité de soufre introduite dans le réseau cristallin par le sodium et que par conséquent la forma- tion de haute polysulfure est extrêmement importante.

Dans le procédé selon l'invention la matière de départ, la zéolite est formée en calcinant d'abord une argile de type convenable selon l'ancien procédé pour la formation de bleu outre-mer, et en faisant digérer ensuite l'argile calcinée par de la soude caustique. Il est préférable de partir d'un Kaolin de la qualité employée maintenant communément pour fabriquer l'outre-mer. On calcine cette argile à une température comprise entre 550 et 950 pendant une période de 1 à 3 heures. Une pé- riode un peu plus longue peut être utilisée, mais on n'y a que peu d'avantages supplémentaires. On fait digérer ensuite l'ar- gile calcinée avec une solution de soude caustique, par exemple, à 10%. Un excès considérable de soude caustique est désirable pour hâter la réaction.

On a trouvé que les résultats optimum sont obtenus en utilisant un excès d'alcali d'approximativement 50% sur la quantité nécessaire pour convertir l'alumine de l'ar gile en aluminate de soude. L'excès peut être employé dans la masse suivante.

Bien que l'argile calcinée et caustifiée puisse être substituée au kaolin, et à une partie du carbonate de soude utilisé correspondant dans le procédé classique, on a trouvé que des résultats encore meilleurs peuvent être obtenus en con- duisant l'opération en deux temps. Dans le premier l'argile spécialement préparée est mélangée avec du soufre ou avec un

sulfure de sodium ou un composé qui forme un sulfure de sodium dans les conditions de l'opération, et chauffée en atmosphère non oxydante à une température supérieure à 600 , et de préfé- rence entre 750 et 900 , pendant 20 minutes à 3 heures. On ré- duit alors la température de préférence à 500 ou 600 , et on rend l'atmosphère oxydante. Il est aussi préférable que des oxydes de soufre soient présents dans l'atmosphère .

Après une période d'une demi-heure à 3 heures dans ces conditions la ma- tière peut être refroidie, soit lentement, soit par extinction, lavée et broyée.

On peut aussi employer un sel organique d'un métal al- calin, de préférence le sodium. On a trouvé que le citrate de sodium, l'oxalate de sodium, l'acétate de sodium et le propio- nate de sodium, sont tous utiles dans ce but. Comme des sels organiques ayant un rapport de carbone à sodium relativement haut comme les savons sont aussi utiles, ils nécessitent des quantités additionnelles de soufre qui enlève le carbone en excès sous forme de bi-sulfure de carbone.

D'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être substitués du sodium dans ce procédé, tandis que les sels de sodium produisent généralement au moins d'aussi bons pro- duits que les sels de n'importe quel autre métal, et qu'ils sont les moins chers, des couleurs acceptables peuvent être produites avec des sels de n'importe quel autre des métaux indiqués.

Dans le but de faciliter une amélioration du mélange des matières employées, on a trouvé que de petites additions de l'ordre de 1 à 5% de composés polarisés-non-polarisés, com- me un savon, par exemple, du carbonate de sodium ou un acide ligno-sulfonique de sodium pendant l'opération du mélange sont

désirables. Le mélange peut être fait dans n'importe quel dis- positif simple comme un broyeur à boulets ou à galets ou à pa- tins. L'usage d'un savon de sodium sert à un double but, à la fois comme acide de mélange et comme réactif. On a trouvé que l'addition de petites quantités de silice finement divisée comme de la terre à diatomées produit une amélioration dans certaines argiles. On a trouvé qu'environ 25% en poids de l'ar- gile calcinée non caustifiée est la meilleure quantité à utili- ser.

Quand on utilise 30%,l'amélioration diminue rapidement,
35% ne donnent pas mieux que rien du tout. Des quantités infé- rieures à 25% sont proportionnellement moins utiles.

Le bleu outre-mer fabriqué par ce procédé amélioré est @ plus doux, et moulu plus facilement à sa force teintante maxi- mum que le meilleur produit disponible. Il est aussi plus clair et possède une force teintante jusqu'à 80% supérieure.

Exemple I
226 livres de kaolin sont calcinées à 800 pendant 3 heu- res. Après refroidissement à la température ambiante, l'argile calcinée, dont le poids est seulement de 200 livres, ceci étant dû à la perte de l'eau de constitution, est déchargée dans 200 gallons d'une solution de soude caustique à 10% puis chauffée au point d'ébullition (104 ), et chauffée à reflux pendant 16 heures en agitant vigoureusement. Le produit résultant est fil- tré, débarrassé par lavage de l'excès de soude, et séché. La matière terminée pèse maintenant 243 livres et l'analyse révèle qu'il contient Na2O et a par conséquent des propriétés d'échange d'ions. Par exemple un échantillon de 2 gr de l'argile calcinée caustique est capable d'échanger 1,02 gr de Ag pendant 24 heu- res.

L'analyse du produit avant et après l'opération de calci- nation et de caustification donne le résultat suivant :

EMI7.1

<tb> a'rgile <SEP> originale <SEP> argile <SEP> calcinée
<tb> caustifiée
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 44,4 <SEP> 39,1 <SEP> %
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> 39,9% <SEP> 30.8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Na3O <SEP> traces <SEP> 18.1%
<tb>
<tb> H20 <SEP> 13,0% <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE II
226 livres de kaolin sont calcinées pendant 3 heures à 700 C, puis après refroidissement, chauffées à reflux avec 200 gallons d'une solution à 10% de potasse contenant 60 livres de terre à diatomées- pendant 16 heures. Le produit résultant est filtré, lavé jusqu'à être débarrassé d'alcali et séché.

EXEMPLE III
226 livres de kaolin sont calcinées pendant 1 heure à 800 puis, après refroidissement, déchargées dans un récipient convenable, et chauffées à reflux avec 200 gallons d'une solu- tion à 10% d'hydroxyde de lithium pendant 14 heures. Le produit résultant est alors lavé, débarrassé de l'alcali en excès par lavage et séché.

EXEMPLE IV
226 livres de kaolin sont calcinées pendant 3 heures à 775 puis après refroidissement la masse est déchargée dans 200 gallons de soudé à 10% contenant 60 livres de terre à diatomées.

Le récipient est chauffé à une température de reflux, environ 104 , est maintenu à cette température pendant 16 heures, après quoi, le produit est débarrassé de l'excès d'alcali par décanta- tion, filtré, puis séché.

EXEMPLE V
55 livres du produit obtenu dans l'exemple 1 sont,mé- langées à 78 livres desoufre, 1, 5 livrer de ligno sulfonate

de sodium ,et 14 livres d'acétate de sodium anhydre, dans un moulin en porcelaine, pendant 3 heures. On charge la poudre dans un four à moufle à 500 . La température est élevée à 800 et maintenue à cette valeur pendant 1/2 heure, après quoi l'ou- tre-mer réduit est refroidi à 500 et maintenu à cette tempéra- ture pendant 3 heures tandis qu'on introduite mélange d'air et d'anhydre sulfureux. Le produit calciné est déchargé dans l'eau, lavé par décantation jusqu'à être pratiquement débarras- sé de sels solubles dans l'eau, soumis à un broyage humide dans un broyeur à boulets en porcelaine, lavé et séché.

EXEMPLE VI
55 livres du produit obtenu à l'exemple 4 sont mélangées et traitées exactement de la même manière que dans l'exemple 5.

EXEMPLE VII
55 livres du produit de l'exemple 2 sont mélangées avec 20 livres d'acétate de potassium, 78 livres de soufre et 1,5 livre de résinate de sodium de la même,manière que précédem- ment. La poudre est ensuite traitée comme il a été décrit pré- cédemment.

EXEMPLE VIII
55 livres du produit de L'exemple 4 sont mélangées à 22 livres de citrate de sodium commercial, 78 livres de soufre pulvérisé et 1,5 livre de résinate de sodium dans un culbuteur pendant 3 heures, puis soumises au même traitement que précé- demment .

EXEMPLE IX
55 livres du produit de l'exemple 3 sont mélangées dans un tambour avec 20 livres de citrate de lithium, 78 livres de soufre pulvérisé et 1,5 livre de résinate de sodium pendant 2 heures, puis soumises au même traitement que précédemment.

EXEMPLE X
55 livres du produit de l'exemple 1 sont mélangées avec 56 livres de stéarate de sodium, 312 livres de soufre pulvérisé finement, dans un culbuteur pendant 4 heures. La poudre résul- tante est traitée comme dans l'exemple précédent.

EXEMPLE Xl
55 livres du produit de l'exemple 1 sont mélangées à 12 livres de monosulfure de sodium commercial finement pulvéri- sé, 125 livres de soufre pulvérisé, et 2 livres de résinate de sodium dans un broyeur à boulets en porcelaine pendant 8 heures Le produit résultant est chargé dans un four à moufle, chauffé à 850 et maintenu à ceinte température pendant 2 heures; après quoi il est refroidi à 500 et oxydé avec un mélange air-anhy- dride sulfureux pendant 3 heures. Le produit oxydé est alors éteint dans l'eau, lavé jusqu'à être débarrassé des sels solu- bles dans l'eau par décantation, soumis à un broyage humide, puis filtré et séché.

EXEMPLE Xll
55 livres du produit de l'exemple 4 sont mélangées avec 20 livres de polysulfure de sodium commercial, 78 livres de soufre 1,5 livre de ligno-sulfonate de sodium dans un culbu- teur pendant 7 heures. la poudre résultante est alors traitée comme dans l'exemple II.

EXEMPLE Xlll
55 livres du produit obtenu dans l'exemple I sont mélan- gées avec 78 livres de soufie, 1,5 livre de ligno-sulfonate de sodium et de 14 livres d'acétate de sodium anhydre dans un broyeur à boulets en porcelaine pendant 3 heures. Le mélange est alors placé dans un four à moufle à 500 . La température est alors élevée lentement à 800 et maintenue à cette valeur

pendant une demi-heure. On laisse alors la température reaes- cendre à 750 . On la maintient à cette valeur pendant 1 heure tandis qu'on introduit du bioxyde d'azote mélangé à un peu d'ail Le produit calciné est lavé et broyé comme dans l'exemple 5.

Evidemment de nombreuses variations peuvent être intro- duites dans la production de l'outre-mer sans que l'esprit général de l'invention s'en trouve pour cela altéré.

REVENDICATIONS
1 - Procédé de production d' outre-mer caractérisé par le fait qu'on chauffe un mélange contenant de l'argile calcinée et caustifiée, du soufre, un composé d'un métal alcalin ou al- calino-terreux, de préférence un sel de sodium, et un agent réducteur comme le bitume ou la résine, en l'absence de condi- tions oxydantes et à une température supérieure à 600 , de préférence de 750 à 900 , pendant 20 minutes à 3 heures. Qu'on change l'atmosphère ambiante pour obtenir des conditions oxy- dantes et qu'on continue le chauffage dans des conditions oxy- dantes à une température de l'ordre de 450 à 900 , pendant 1/2 à 3 heures, on refroidit et on lave le produit résultant.

Claims

/selon la revendication 1 EMI10.1 2 - Procédé de production d'outre -mer/caractérisé par le fait qu'on calcine de l'argile à une température comprise entre 550 et 9500 et on la fait dégérer avec de la soude .

3 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on fait digérer l'argile avec un excès sur la quantité de soude nécessaire pour convertir toute l'alumine de l'argile en aluminate de so- dium.

4 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1à 3 caractérisé par le fait que l'argile calcinée et caustifiée est lavée et mélangée intimement avec un sel de <Desc/Clms Page number 11> sodium, du soufre et une quantité de silice finement divisée atteignant 30% de l'argile calcinée, et chauffée.

5 - Procédé de production d'outre-mer selon la revendi- cation 1 caractérisé par le fait qu'on fait réagir un mélange intime d'argile calcinée et caustifiée, de soufre et d'un sel organique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.

6 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on utilise un excès de soufre.

7 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'on ajoute aux ma- tières brutes jusqu'à 5% d'un composé polarisé-non-polarisé comme des savons et des sels d'acides ligno-sulfoniques.

8 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 à 7 caractérisé par le fait que le chauffage en l'absence de conditions oxydantes est conduit à une température supérieure à 800 .

9 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 à 7 caractérisé par le fait que le chauffage dans -les conditions oxydantes est conduit à une température comprise entre 500 et 600 .

10 = Procédé .de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 à 9 caractérisé par le fait que le chauffage dans des conditions oxydantes est conduit pendant au moins 1 heure.

11 - Procédé de production d'outre-mer selon les reven- dications 1 à 10 caractérisé par le fait que le chauffage dans des conditions oxydantes est conduit par l'admission d'air et ou d'un gaz oxydant comme des oxydes de soufre ou le bioxyde d'a zote .

12 - Outre-mer fabriqué suivant un procédé tel que ce- lui revendiqué sous 1 à 11.