BE490539A

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Publication number: BE490539A
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Description

Procède de fabrication d'outre-mer.

Cette invention est relative au bleu outre-mer et tenda fournir un procédé nouveau et économique pour sa -production.

Le bleu outre-mer est un sulfure contenant un alumino-silicate de sodium dont la structure cristalline ressemble de très près à celle des zéolites. La couleur bleue est attribuée à le. présence de sulfures complexes dans le réseau cristallin. Il est largement utilisé comme pigment bleu dans les encres, peintures, papiers etc...

Le bleu outre-mer est produit commercialement en calcinant dans des conditions et dans des types d'appa-

reils variés dn mélange intime de kaolin avec un poids à peu près égal de carbonate de sodium et ou de sulfate de sodium et de soufre avec une petite quantité de matière carbonée comme le bitume, la résine ou le charbon de bois,
Une petite quantité de silice est quelquefois ajoutée au mélange. Les ingrédients et les proportions varient souvent, dans le but d'obtenir des produits ayant des propriétés différentes.

Par exemple quand le sulfate de sodium est utilisé sans carbonate de sodium on obtient un produit de couleur lavée, verdâtre, de faible pouvoir dissimulant et faiblement résistant aux acides, et quand le carbonate de sodium est utilisé sans sulfate de sodium avec addition d'un peu de silice et d'un haut pourcentage en soufre on obtient un produit foncé, bleu rougeâtre avec un pouvoir dissimulant et une résistance aux acides améliorés.

Dans un procédé le mélange est calciné à l'abri de l'air dans des creusets coniques ou cylindriques couverts , en t erreà feu ou en autre matière réfractaire, placés l'un au-dessus de l'autre dans un moufle ou four à manche pendant 7 à 10 heures à une température "entre le rouge et le blanc". L'opération donne du vert outre-mer.

Le poids exact et la température de la calcination dé- pendent des ingrédients et de leur proportion, de la taille et de la forme des creusets, des dimensions du four etc... a la fin de la calcination on laisse refroidir le four ce qui prend en général deux à trois ours. On re- tire alors les creusets et le vert outre-mer fondu est broyé et moulé dans des tonneaux tournants, des broyeurs à boulets, des moulins coniques ou pulvériseurs etc... et tamisé pour enlever les grosses particules, Le vert

outre-mer est alors intimement mélangé avec 7 à 10 % de soufre finement broyé et grillé à une température comprise "entre le rouge moyen et le rouge vif" dans un moufre, une cornue ou tout autre type de four.

Le soufre au lieu d'être préalablement mélangé avec le vert outre-mer peut être ajouté par intermittence pendant l'opération de grillage.

Il fond et brûle quand l'air est admis , de l'anhydride sulfureux se forme et s'échappe, et la couleur verte passe graduellement au bleu. L'opération de grillage prend deux ou trois jours, ou plus. Le produit grillé bleu est fina- lement soumis à une lixiviation pour enleverles sels solubles,soumis à un broyage humide, séché et soumis à un broyage sec.

Dans un autre procède, souvent appelé procédé direct, le mélange est calciné, avec admission d'un peu d'air, soit dans des creusets ou des pots couverts placés l'un au-dessus de l'autre dans des fours à moufle, soit simplement sur le plancher du moufle où on l'a étalé. Quand on opère d'après ce procédé le four est chauffé lentement à environ 800oC et maintenu à cette température jusqu'à ce qu'un échantillon prélevé indique que l'opération est termi- née. On ferme alors le four et on le laisse refroidir. La période de chauffage dure généralement de 24 à 36 heures et celle de refroidissement de 6 à 8 jours.

Ces procédés ont certains inconvénients propres. Ils prennent beaucoup de temps, demandant sou- vent 10 à 14 jours ou plus pour obtenir le produit fi- nal, et sont difficiles à contrôler. Il en résulte la formation de masses dures et fondues. Dans les deux procédas on obtient la formation d'une zéolite par fu-

sion de kaolin avec du carbonate de sodium et/ou du sulfate de sodium, la formation simultanée de polysul- fure de sodium, par réaction du soufre avec le carbonate de sodium et/ou le sulfate de sodium dans des conditions réductrices, et la réaction simultanée de la zéolite avec le polysulfure. A la haute température de formation de la zéolite la structure est compacte et moins suscepti- ble de laisser entrer une quantité relativement grande de polysulfure dans le réseau cristallin.

La réaction de formation de polysulfure est équilibrée, et un excès de soufre est nécessaire pour la formation des hauts polysulfures souhaitables Na2S3 Na2S4 aux conditions de haute température nécessaires pour l'opération de réduction du carbonate de sodium et/ou du sulfate de sodium, ces polysulfures à haute teneur en soufre ne peuvent pas se former , par suite de la, perte de soufre par volatilisation. On sait que l'intensité de la couleur et la force colorante du pigment dépendent au moins en partie de la quantité de soufre introduite dans le réseau cristallin par le sodium etue par conséquent la forma- tion de hauts polysulfures est extrêmement importante.

On a déjà proposé de substituer au kaolin une zoolite dans le procédé précédent. Ceci dépendant peut ne pas toujours apporter un avantage ; une zéolite artifi- cielle est employée à la place de kaolin le prix de la matière brute est matériellement augmenté, tandis que si une zéolite naturelle est employée le procédé a le désa- vantage d'opérer avec une matière brute de composition variable conduisant à des produits qui sont également de qualité variable.

On a trouvé qu'un produit supérieur , de qualité constante, peut être obtenu en utilisant de l'aluminate de sodium et de la silice avec du soufre et un agent réducteur comme le bitume ou de la résine et on sel de sodium comme le carbonate de sodium. Il est préférable de chauffer un mé@ lange intime de ces substances en l'absence de conditions oxy- dantes à une température supérieure à 600 de préférence de 750 à 9000 pendant une période de 20 minutes à 3 heures, de préférence en le laissant refroidir jusqu'à 450 à 600 C, et en oxydant à cette température par admission lente d'un agent oxydant comme l'air et/ou l'anhydride sulfureux ou le @ioyxde d'azote pendant une période d'environ 0. 5 à 3 heures. Le pro- duit résultent est relié du four, labé et broyé.

A la place de carbonate de sodium et de bitume, matières qui ont été utilisées dans les réactions d'outre- mer pendant des années, on préfère généralement utiliser du sulfure de sodium ou un sel organique d'un métal alcalin comme l'acétate de sodium, l'oxalate de sodium, le citrate de sodium , le propionate de sodium. En général, la proportion entre le carbone et le sodium doit être relativement basse.

Les autres composés du sodium qui se décomposent à, ou au- dessus d'une température de l'ordre du point d'ébullition du soufre comme les composés organiques, où la proportion du carbone par rapport au sodium est relativement plus haute, comme les sels de sodium d'acide gras à longue chaîne, peuvent être utilisés à la place d'un excès suffisant de soufre présent pour se combiner avec le carbone libéré dans la décomposition du sel pour former du bisulfure de carbone qui passe hors de la zone de réaction. On croit que l'utilisation des sels organiques de sodium contrôle un excès d'alcalinité à tous les stades

de la réaction comme il arrive dans le procédé connu dans lequel on utilise le carbonate de sodium.

Le composé de sodium se décompose à , ou au-dessus du point d'ébullition du soufre et pendant la décomposition le sodium se combine au soufre pour former des particules extrêmement petites de polysulfure de sodium en association intime avec le composé silic-aluminate,
On notera qu'il est préférable d'opérer à une tempé- rature d'oxydation relativement plus basse que celle qui est généralement utilisée dans le procédé classique. On sait que la conversion du bleu outre-mer est accompagnée de l'élimina- tion de l'oxyde de sodium sous forme de sulfate de sodium.

On saif aussi que l'anhydride sulfureux est oxydé plus effica- cement à une température d'environ 400 à 50000. Apparemment on n'a pas encore fait savoir qu'un produit supérieur, en parti- culier au point de vue force teintante, puisse être obtenu par conversion du vert outre-mer en bleu outre-mer à la tempé- rature relativement basse qui est utilisée ici.

On croit que le âulfate de sodium est formé par la réaction de l'anhydride sulfurique avec cette partie de l'oxyde de sodium maintenue avec une adhérence plutôt faible à la surface du réseau cris- tallin et que cette formation de sulfate de sodium et l'oxy- dation simultanée transformant le vert en bleu outremer se produisent très rapidement à la température qui convient le mieux pour l'oxydation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique température à laquelle la concentration en anhydride sulfurique est la plus haute.

Le procédé de calcination selon l'invention peut être conduit de différentes façons et avec différents types d'équipement. On peut employer des creusets couverts dans des fours à moufle répandre le produit sur le plancher d'un

four à moufle ou utiliser une forme quelconque de four rota- tif.Si on le veut le produit verdâtre peut être éteint dans l'eau, lavé et séché avant la calcination oxydante, ou de préférence, oxydé avant de l'enlever du four,
Il peut aussi être avantageux d'ajouter une petite quantité d'un composé polarisé-non-polarisé comme un savon de sodium d'une matière telle qu'un acide gras, une résine, ou un acide ligno-sulfonique, pendant le mélange de matières sèches.

Cette petite addition évite la prise en masse et facilite aussi l'obtention d'un mélange uniforme des ingré- dients. Evidemment si un sel de sodium d'un acide gras est employé comme solide décomposable mentionné plus haut, il sert aux deux fins.

Dans l'usage des mélanges d'aluminate de sodium et de silice on a trouvé que les meilleurs résultats peuvent être obtenus par un contrôle attentif des proportions de la silice et de l'alumine contenues. On a trouvé oue pour les meilleurs résultats les proportions de silice et alumine sur la base moléculaire doivent être d'environ 2 à 3. Les proportions de cet ordre produisent un bleu outre-mer constamment bon, tandis que les meilleurs bleus sont obtenus,-entre 2,40 et 2,80 On a trouvé que les matières brutes de la variété com- merciale ordinaire sont généralement satisfaisantes, mais si la teneur en fer de la silice est excessive, il y a ane tendance à la décoloration. Cependant on a trouvé que le lavage de la silice avec de l'acide sulfurique chaud réduit la teneur en fer à un niveau satisfaisant.

D'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être substitués au sodium dans le procédé. Tandis que lsel de sodium produit généralement au moins un bon produit comme

tout autre sel métallique tout en étant le moins cher, des couleurs acceptables peuvent être produites avec n'importe lequel des sels métalliques indiqués. exemple 1.

On fait un mélange contenant : 30,6 livres de silice
EMI8.1
z6, 9 livres d'altmina- nate de sod, à.

90 %
15 livres d'acétate de sodium anhydre 1,5 livre de savon de tallol
78 livres de soufre en l'agitant dans un moulin en porcelaine pendant une période de 3 heures. La poudre résultante est alors chargée dans un four à moufle à environ 5000. La température est graduellement élevée à 8500 à l'abri de l'eir et maintenue àcette valeur pendant 45 minutes. Pendant ce temps le soufre est volatilisé, s'échappe, se dégelé et est recueilli pour sa re-utilisation.

On laisse alors la température redescendre à environ 500 et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures, tandis qu'on introduit un mélange d'air et d'anhydride sulfureux.Le produit calciné est déchargé dans l'eau; lavé par décantation jusqu'à être débarrassé pratiquement des sels solubles dans l'eau soumis à un broyage humide dans un broyeur à, boulets en por- celaine, filtré, lavé et séché.

Exemple 2.

25,0 livres d'aluminate de sodium commercial
34,4 livres de terre à diatomées
19 livres d'acétate de sodium anhydre
1,5 livre de résinate de sodium
78 livres de soufre finement broyé
EMI8.2
sont ma langées dans un tambour rotatif et le produit résultant est chargé dans un four à moufle préalablement chauffé à 500 .

La. température du four est alors graduellement élevé à 800 0. en l'absence d'oxygène et le procédé continue comme dans l'exemple 1.

Exemple 3.

Les ingrédients suivants sont mélangés dans un culbu- teur pendant environ 2 heures.

24.3 livres d'aluminate de sodium commercial
25.I livres de terre à diatomées
25.0 livres de citrate de sodium (qualité commerciale) 78.0 livres de soufre pulvérisé
1.5 livre. de stéarate de sodium la poudre résultante est alors chargée dans un four froid et la température graduellement élevée à 850 et maintenue à cette valeur pendant 1 heure, et les phases suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple 4.

27.0 livres d'aluminate de potassium
24.4 livres de silice commerciale
20 livres d'acétate de potassium
1. 5 livre de stéarate de potassium
78 livres de soufre sont mélangés dans un tambour rotatif pendant une période de 3 heures. La poudre résultante est alors chargée dans un four à 5000 et les phases suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple 5,.

On prépare un mélange en agitant pendant 3 heures dans un moulin de porcelaine les ingrédients suivants :
25. 5 livres de silice
25. 0 livres d'aluminate de sodium commercial
56 livres de stéarate de sodium
312.0 livres de soufre finement pulvérisé.

La masse est alors chargée dans un four à moufle à 5000 et les phases suivantes sont les mêmes quedans l'exemple 1.

Exemple 6.

25.5 livres de silice
25.0 livres d'aluminate de sodium commercial
20 livres de carbonate de sodium anhydre finement pulvérisé
120 livres de soufre pulvérisé
20.5 livres de résine

sont complètement mélangées dans un moulin de porcelaine et chargeas dans un four à, moufle à 500 et les phases suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple 7,
On mélange les ingrédients suivants pendant 5 heures.

28.0 livres d'aluminate de potassium
23.6 livres de terre à diatomées 170.0 livres de soufre élémentaire
30.0 livres de carbonate de potassium anhydre
22.0 livres de résine
Le mélange est alors déchargé dans une machine à gra- nuler. Les grains résultant sont transportés dans un four à moufle et chauffés graduellement jusqu'à 850 et maintenus à cette températire pendant 2 heures. Pendant ce temps, le soufre s'échappe, et est recueilli pou sa réutilisation, et les phases suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple8, 22.5 livres de silice
25.0 livres d'aluminate de sodium commerciale
12 livres de monosulfure de sodium 9 H 0
120 livres de soufre pulvérisé
1,5 livre de lignino-sulfonate de sodium sont mélangées dans un culbuteur pendant 6 heures, puis la masse est déchargée dans un four à moufle à 500 et les phases sui- vantes sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple 9,
21.0 livres de silice
25. 0 livres d'aluminate de sodium commercial
20 livres de polysulfure de sodium commercial
78 livres de soufre pulvérisé
1,5 livre :. de résinate de sodium. sont mélangées dans un tambour tournant pendant 4 heures ouis la masse est chargée dans un four à moufle à 5000.

Les phases suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Exemple 10.

Le mélange préparé dans l'exemple 1 est chauffé comme précédemment à 8500 da.ns des conditions non oxydantes pendant 45 minutes. Au lieu de permettre à la température de redescendre, on la maintient à 8500 pendant 1/2 heure tandis que l'anhy- dride sulfureux traverse le moufle. Le produit calciné est lavé et broyé comme précédemment.

Exemple 11,
L'exemple 1 est répété en employant l'anhydride sul- fureux pendant la réaction d'oxydation à 5000.

Exemple 12.

Le mélange préparé à l'exemple.1 est chargé dans un moufle à 5000 porté lentement à 800 et maintenu à cette tempé- rature à, l'abri de l'air pendant 2 heures . Sans laisser la tem- pérature redescendre on admet l'air pendant une heure et demie, la masse calcinée est elors terminée comme dans l'exemple 1.

Il est évident que l'invention est susceptible de nombreuses variantes dépassant la portée des exemples précé- dents et n'est pas limitée par les revendications qui suivent.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS I.) Procédé de fabrication d'outre-mer caractérisé par le fait qu'on chauffe un mélange contenant un aluminate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux comme l'aluminate de sodium, de la silice, par exemple la terre à diatomées, du soufre, un composé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de sodium, et un agent réducteur comme le bitume ou la résine, en l'absence de conditions oxydantes à une température supérieure à 600 , de préférence de 7500 qu'.

à 9000, pendant 30 minutes à 3 heures, puis/ion échange l'at- mosphère ambiante pour obtenir des conditions oxydantes , qu' <Desc/Clms Page number 12> on continue le chauffage dans des conditions oxydantes à une température de l'ordre de 4500 à 9000 pendant 1/2 à 3 heures, qu'on refroidit et qu'on lave le produit résultant.

2.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon la 1 revendication/et caractérise par le fait que de l'aluminate de sodium et de la silice finement divisée sont utilisés dans la proportion de 2,0 à 3,0 par exemple 2.4 à 2.8 parties de silice pour une partie d'alumine sur la base moléculaire.

3. Procédé de fabrication d'outre-mer selon les revendications 1 et 2 et caractérisé par le fait que la silice finement divisée est lavée à l'acide.

4.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'on utilise un excès de soufre.

5.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'au moins une partie de l'agent réducteur carboné en mélange avec du soufre contenant un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, du soufre, un aluminate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et de la silice est remplacée par un sel, contenant du carbone, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.

6.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon la revendication 1 et caractérisé par le fait qu'au moins une partie du soufre en mélange avec un agent réducteur carboné , un aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, et de la silice est remplacée par un sel , contenant du soufre, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.

7.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon les revendications 1 à 6 et caractérisé par le fait qu'on ajoute aux matières brutes jusqu'à 5% d'un composé polarisé <Desc/Clms Page number 13> non polarisé tel qu'un savon ou un sel d'acide ' . , ligno- sulfonique.

8.) Procédé de fabrication d' outre-mer selon les revendications 1 à 7 et caractérisé par le fait que le chauffage en l'absence de conditions oxydantes est conduit à plus de 800 .

9.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon les revendications 1 à 8 et caractérisé par le fait que le chauffage dans les conditions oxydantes est conduit entre 500 et 600 .

10.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon les revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le chauf- gage dans les conditions oxydantes est conduit au moins pendant 1 heure.

11.) Procédé de fabrication d'outre-mer selon les revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le chauffage dans les conditions oxydantes est conduit par ad- mission d'air et/ou un gaz oxydant comme les oxydes de soufre ou le bioxyde d'azote.

12.) Outre-mer obtenu suivant le procédé revendiqué sous 1 à 11.