BE491799A - - Google Patents

Description

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  Procédé-de-préparation d'organo-polysiloxanes liquides stables 
Il est connu que les organo-polysiloxanes qui ont la propriété d'un liquide stable d'une résistance thermique élevée et d'une grande passivité chimique, contiennent des      chaînes linéaires de composés bifonctionnels -Si- dans lesquels 
R les atomes de silicium sont liés entre eux par un pont d'oxy-   @   gène -Si-O-Si- et pour lesquels le radical organique R est choisi parmi les groupes alcoyles. Dans ce qui suit, les pro- duits de ce genre seront appelés "organo-polysiloxanes   liqui-   des", en opposition à d'autres organo-polysiloxanes ayant par exemple le caractère de vernis susceptibles de subir sous l'ac- tion de la chaleur une polymérisation finale et de se transfor- mer en pellicules solides.

   Pour l'obtention des polysiloxanes liquides, on a déjà décrit des procédés visant à préparer   ? d'abord   par hydrolyse des dialcoyl-dihalogénosilanes ou des   @   

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   dialcoyl-dialcoylcxy-silanes   les silanols correspondants, de condenser ensuite ceux-ci pour obtenir des chaînes 
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 et de substituer finalement les groupes OH par réaction avec des groupements   monofonctionnels   R3Si- pour obtenir des chaî- nes du type 
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Cette opération de "blocage" est nécessaire pour empêcher une polymérisation ultérieure des polysiloxanes ou la cyclisation des chaînes. Les groupes terminaux OH peuvent en effet agir en ce sens et modifier les propriétés physiques et chimiques des produits.

   Le blocage est souvent accompagné d'un réarrangement moléculaire en présence d'acide sulfurique. Ainsi, PATNODE et 
WILCOCK (J.Am.chem.Soc.68 (1946) 358-63) ajoutent à un diméthyl- dichloro-silane hydrolysé, qui est constitué de chaînes et de cycles, une quantité calculée d'hexaméthyldisiloxane et soumet- tent ce mélange à l'action de l'acide sulfurique. Il se produit une rupture des liaisons siloxanes aussi bien dans les polymè- res que dans le dimère, suivi d'un réarrangement conduisant à la formation de chaînes bloquées ouvertes d'un poids moléculai- re prévu.

   Les mêmes auteurs (loc. cit. ) ont aussi indiqué qu'il est possible d'hydrolyser un mélange de (CH3)2SiCI2 et de   (CH3)3SiCl   avec formation de chaînes et de cycles et de provo- quer un réarrangement moléculaire par l'acide sulfurique, au cours duquel le composé monofonctionnel bloque les chaînes en 

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 se plaçant sur les extrémités. Suivant ces auteurs, ce procédé est inférieur au premier. 



   Dans notre brevet   d'invention ?   476'174 est revendi- quée la préparation d'organo-polysiloxanes par réaction entre une molécule d'un composé organosilicique contenant au moins un atome de chlore ou d'un autre halogène et une molécule d'un composé organosilicique contenant au moins un groupe d'alcoyloxy ou d'aryloxy avec libération d'halogénure d'alcoyle respective- ment d'aryle. Par comparaison aux procédés de préparation des organo-polysiloxanes basés sur l'hydrolyse d'organo-chlorosi- lanes ou   d'organo-alcoyloxy-silanes,   respectivement   d'organo-   aryloxy-silanes, le dit procédé offre l'avantage de conduire avec plus de certitude aux polysiloxanes ayant la composition et le degré de polymérisation voulus. 



   La présente invention est relative à la préparation   d'organo-polysiloxanes   formant des liquides à résistance ther- mique élevée et de grande passivité chimique par réaction entre un composé organosilicique contenant au moins un atome d'halo- gène et un composé organosilicique contenant au moins un groupe d'alcoyloxy en présence d'un excès de composé halogène ou d'al coyloxy calculé de telle façon que les produits de condensation, représentant principalement des chaînes linéaires de longueur voulue, possèdent sur les deux extrémités des groupes réaction nels de même nature, ces groupes n'étant pas susceptibles de donner lieu à la fermeture des chaînes sur elles-mêmes, mais capables d'être substitués par un groupe de silane monofonction- nel comportant 3 groupes d'alcoyles. 



   Ce procédé comprend donc une suite de deux opérations, la première étant relative à la condensation des composés   @   

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 bifonctionnels, la seconde au blocage des groupes réactionnels terminaux des chaînes. 



   La condensation se fait selon l'une ou l'autre des équations fondamentales I ou II 
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Les produits de condensation, dont l'équation n'indique que le premier stade, peuvent réagir entre eux soit par forma- tion de chaînes plus longues, soit par cyclisation. Si, selon l'invention, la condensation a lieu en présence d'un excès de composé d'alcoyloxy, ou en présence d'un excès de composé de chlore, on obtient des chaînes dépourvues de tout pouvoir réac- tionnel, notamment de cyclisation, parce qu'elles ont des grou- pes terminaux identiques incapables de réagir entre eux. 
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   Dans le cas de la réaction selon l'équation I, il suffit d'effectuer la condensation avec un excès déterminé de l'un ou l'autre des dérives alcoyloxy ou chlorés. Dans le cas de la réaction selon l'équation II, la condensation doit se faire en présence d'une quantité déterminée de R2Si(OR)2 respec- tivement de   R2SiCl2   ou en présence d'autres composés organiques   du   silicium pouvant produire le même effet.

   Comme le   R2Si(OR)Cl   

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 est préparé de préférence par estérification de   R2SiCl2   au moyen d'un alcool, il est avantageux de provoquer la formation de l'excès voulu en utilisant une quantité d'alcool qui est su- périeure ou inférieure à la quantité stoechiométrique, selon que l'on désire obtenir un produit de condensation du type III ou IV. 



   La quantité de groupes alcoyloxy ou chlorés présents en excès à la réaction de .condensation détermine la longueur des chaînes. Pour des raisons faciles à comprendre, l'excès nécessaire diminue avec   l'allongement   voulu des chaînes. 



   Si l'on ajoute aux siloxanes formés de cette manière une quantité calculée de   R3SiCl   pour les chaînes du type III respectivement de   RSiOR   pour les chaînes du type IV pour blo- quer leurs extrémités, on recueille la quantité théorique de chlorure   d'alcoyle.   On obtient ainsi des organo-polysiloxanes liquides stables, aussi bien à la chaleur qu'au traitement par l'acide sulfurique, et dont la viscosité varie peu en fonction de la température. Les essais à l'acide sulfurique auxquels les produits ont été soumis prouvent que le réarrangement molécu- laire est peu important et'que le   produit'présente   toutes les caractéristiques des polysiloxanes à chaînes bloquées. 



   Les exemples suivants servent à illustrer la nature de l'invention sans la limiter en aucune façon. 



  Exemple 1. 



   Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à re- flux, suivi d'absorbeurs à soude et d'autres refroidis à la neige carbonique, on estérifie 258 g de diméthyldichlorosilan pur (2 mol. ) par 97,9 g d'alcool éthylique absolu dénaturé 

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 au benzène. Le poids de l'alcool a été calculé comme suit: pour transformer 2 mol. de   (CH3)2SiCl2   en 9CH3)2Si(OC2H5)CI, il faut 2 mol. de C2H5OH, soit 96 g d'alcool dénaturé. On ob- tiendrait ainsi, après condensation, des chaînes terminées d'un côté par Cl et de l'autre par un groupe éthoxy.

   Pour former des chaînes de 50 Si, terminées aux deux extrémités par des groupes   éthoxy,   il faut ajouter pour 50 mol. de   (CH3)2SiCl2   1 groupe éthoxy, correspondant à 1 mol. de   C2H50H.   



  Pour 2 mol. de (CH3)2SiCI2 il y a donc lieu d'ajouter 2/50 = 0.04 mol. de C2H50H = 1,9 g, soit au total 96 + 1,9 = 97,9 g d'alcool dénaturé. 



   Après 1 heure de chauffage à reflux, la quantité de Cl provenant du chlorosilane a diminué sensiblement de moitié. 



  On ajoute 1,5 g de sulfate ferrique agissant comme catalyseur et l'on chauffe à reflux pendant 3 heures. Le mélange réac- tionnel ne contient plus de chlore et on constate qu'environ 75% ont été dégagés sous forme de chlorure d'éthyle et le restant sous forme d'HCl. La solution est refroidie et on ajou- te 8,7 g de   (CH)SiCl   pour bloquer les chaînes (quantité cal- culée pour 2 mol. de   (CH3)2SiC12   sur base de 2 mol.. de (CH3)3SiCI pour 50 mol de Si). En chauffant le mélange à re- flux, on recueille la quantité théorique exacte de chlorure d'éthyle. Le polysiloxane est repris par 100 cm3 de benzène et lavé à l'eau pour éliminer le catalyseur. Le solvant est chassé par chauffage à   125 C   au vide de 20 mm Hg.

   On recueille 125 g d'organo-polysiloxane liquide, ce qui correspond à un   rendement   de   83,3%,   calculé sur les chlorosilanes mis en oeuvre. 



   La viscosité absolue du produit à 20 C est de   15e6   cP avant et de 62,8 cP après traitement à l'acide sulfurique.. 

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   Le rapport des viscosités absolues à 25 et à 75 C est de 2,7 avant et de 2,14 après le traitement par l'acide sulfurique. 



  Exemple   2.   



   Cn estérifie 258 g de (CH3)2SiCI2 (2 mol. ) avec 
96,96 g d'alcool éthylique absolu dénaturé au benzène, ce qui correspond à un excès de 0,02 mol., quantité nécessaire pour terminer des chaînes de 100 Si aux deux extrémités par un groupe éthoxy. Après l'estérification, on ajoute 1,2 g de   FeCI   et on procède à la condensation comme indiqué dans l'exemple 1. 



   Le blocage des chaînes est effectué avec 4,4 g de   triméthylchlorosilane(quantité   calculée pour 2 mol. de   (CH3)2SiC12   sur base de 2 mol. de   (CH3)3SiCl   pour 100 mol. de Si). Après les traitements décrits à l'exemple 1, on re- cueille 127 g d'un organo-polysiloxane visqueux, stable au chauffage et au traitement à l'acide sulfurique, accusant après ce dernier une viscosité absolue de 340 cP à 20 C, Exemple 3. 



   Cet exemple est relatif à la formation de chaînes de 
25 atomes de Si, terminées avant blocage des chaînes par deux atomes de Cl (type IV). La détermination de la quantité d'al- cool est faite selon le principe exposé aux exemples précé- dents. Il résulte que pour des chaînes de la longueur indi- 
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 quée il faut ajouter pour 2 mol. de ( CH3 ) 2SiC12 0, 08 mol. d'alcool de moins, donc 1,92 mol. soit 92,2 g d'alcool   déna-   turé au benzène. Après condensation comme décrit ci-dessus, en présence de 1,2 g de FeCI3 comme catalyseur, les chaînes sont bloquées par addition de 0,16 mol. de (CH3)3SiOC2H5, 

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 soit 18,9 g. On recueille également la quantité théorique de chlorure d'éthyle et on obtient 138 g d'un organo-polysiloxane liquide.

Claims (1)

1. Résumé - R e v e n d i c a t i o n.

   Procédé de préparation d'organo-polysiloxanes for- mant des liquides à résistance thermique élevée et de grande passivité chimique, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé organosilicique contenant au moins un atome d'halogè- ne et un composé organosilicique contenant au moins un. groupe d'alcoyloxy en présence d'un excès de composé halogène ou d'alcoyloxy calculé de telle façon que les produits de con- densation, représentant principalement des chaînes de longueur voulue, possèdent sur les deux extrémités des groupes réac- tionnels de même nature, ces groupes n'étant pas susceptibles de donner lieu à la fermeture des chaînes sur elles-mêmes, mais capables d'être substitués par un groupe de silane mo- nofonctionnel comprenant 3 groupes d'alcoyles.