CH290881A

CH290881A - Procédé de préparation d'un mélange liquide de diméthyl-polysiloxanes linéaires.

Info

Publication number: CH290881A
Authority: CH
Inventors: Anonyme Union Chimique Societe
Original assignee: Union Chimique Belge Sa
Priority date: 1949-10-22
Filing date: 1950-10-20
Publication date: 1953-05-31
Also published as: NL81676C

Description

Procédé de préparation d'un mélange liquide de diméthyl-polysiloxanes linéaires. On connaît déjà des organo-polysiloxanes qui se présentent sous forme de liquides sta bles d'une résistance thermique élevée et d'une grande passivité chimique; ces polymères contiennent des chaînes linéaires avec des groupements
EMI0001.0011
les atomes de silicium étant liés entre eux par un pont d'oxy gène --Si-0-Si-, et le radical organique R étant un groupe alcoyle.

Ces liquides sta bles diffèrent d'autres organo-polysiloxanes ayant par exemple le caractère de vernis sus ceptibles de subir sous l'action de la chaleur une polymérisation finale et de se transfor mer en pellicules solides.

Pour l'obtention des polysiloxanes qui constituent des liquides stables, on a déjà dé crit des procédés dans lesquels on prépare d'abord, par hydrolyse, des dialcoyl-dihalo- géno-silanes ou des dialcoyl-dialcoyloxy-si- lanes, les silanôls correspondants, et on con dense ensuite ceux-ci pour obtenir des chaînes
EMI0001.0024
puis on remplace finalement les groupes ter minaux OH par réaction avec des groupe- ments monofonctionnels R3Si-,

pour obtenir des chaînes du type
EMI0001.0031
Cette opération dite de blocage des groupes terminaux est nécessaire pour empêcher une polymérisation ultérieure des polysiloxanes ou la. cyclisation des chaînes.

Le blocage est sou vent accômpagné d'in réarrangement molé- culaire en présence d'acide sulfurique. Ainsi, Patnode et Wilcock (J. Am. chem. Soc.

68 [1946]- 358-63) ajoutent au produit d'hydro lyse d'un diméthyl-dichloro-silane, qui est constitué de chaînes et de cycles, une quan tité calculée d'hexaméthyl-disiloxane et sou mettent ce mélange à l'action de l'acide sul furique. Il se produit une rupture des liaisons siloxanes aussi bien dans les polymères que dans le dimère, suivi d'un réarrangement conduisant à la formation de chaînes ouvertes bloquées, d'un poids moléculaire qui peut être déterminé d'avance.

Les- mêmes auteurs (loc. cit.) ont aussi indiqué qu'il est. possible d'hydrolyser -Lui mélange de (CH3)2S'C12 et de (CH3)3SiC1 avec formation de chaînes et de cycles et de provoquer un réarrangement moléculaire par l'acide sulfurique, au cours duquel le composé monofonctionnel bloque les chaînes en se plaçant sur les extrémités. Sui- vant ces auteurs, ce procédé est moins avan tageux que le premier.

Dans notre brevet suisse N 284401 est revendiqué un procédé de préparation d'un méthyl-phényl-polysiloxane, dans lequel on fait réagir, en proportion moléculaire, un mé- thyl-phényl-halosilane et -Lui méthyl-phényl- alcoyloxysilane ou un méthyl-phényl-aryloxy- silane7 de façon à amener la condensation de ces composés avec libération d'halogénure d'al coyle ou d'aryle et formation de méthyl-phé- nyl-polysiloxane. Par comparaison aux pro cédés basés sur l'hydrolyse d'organo-chlorosi- <RTI

ID="0002.0012"> lanes ou d'organo-alcoyloxy-silanes, respecti vement d'organo-aryloxy-silanes, ledit procédé offre l'avantage de conduire avec plus de cer titude à un polysiloxane ayant. la composition et le degré de polymérisation voulus.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange de di- méthylpolysiloxanes linéaires, se présentant sous forme d'un liquide stable, dont la den sité est de 1,05-1,15 à 20 C et la viscosité de 15-60 cP à 20 C;

ce procédé est carac térisé en ce que l'on fait réagir entre eux, avec libération d'halogénure d'alcoyle, des dimé- thylsilanes, dont les deux autres valences sont saturées par des substances qui sont éliminés lors de la réaction, à l'exception d'un atome d'oxygène se trouvant dans l'un d'eux, un di- méthylsilane portant deux substituants iden tiques étant présent, de façon à obtenir un mélange de polymères portant deux substi- tuants terminaux identiques incapables de réagir entre eux, et qu'on remplace ces substituants terminaux par des groupes (CH3)3Si-,

en condensant le mélange obtenu avec un triméthylsilane dont la quatrième va lence est saturée par un substituant qui est éliminé lors de cette condensation, avec les dits substituants terminaux, à l'exception d'un atome d'oxygène se trouvant dans l'un d'eux.

Le mélange des diméthy lpolysiloxanes ainsi obtenu est un produit connu; en général, son point de fusion est en dessous de 0 C., sa tension de vapeur est faible, même à 200 C, et il peut être chauffé à 200 C sans résinifi- cation. Ce procédé comprend donc deux opérations successives, la première étant la condensation de composés bifonctionnels et la seconde com portant le blocage des substituants terminaux des chaînes, obtenues par cette condensation.

La condensation peut se faire selon l'une ou l'autre des équations suivantes:
EMI0002.0040
dans lesquelles R représente un groupe alcoyle.

Les produits de condensation dont les équations I et II indiquent le premier stade peuvent réagir entre eux par formation de chaines plus longues. Ces condensations peu vent se répéter plusieurs fois. Un diméthylsilane portant deux substi- tuants identiques est présent lors de cette con densation. Dans le cas de la réaction selon l'équation I, ce diméthylsilane est simple ment un excès déterminé de l'un ou de l'autre des produits de départ.

Ainsi, en présence d'un excès de dichlorodiméthylsilane, on obtient finalement
EMI0003.0001
Dans le cas de la réaction selon l'équation II, la condensation doit se faire en présence d'une quantité déterminée de diméthylsilane portant deux substituants identiques, par exemple de (CH3)2Si(OR)2, ou de (CH3)2S'Cl2.

Il se produit alors une réaction analogue, et l'on obtient aussi des chaînes avec 5M substi- tuants terminaux identiques, du type III ou IV:
EMI0003.0009
Comme le diméthyl - chloro - alcoyloxysilane (CH3) 2Si (OR) Cl .est préparé de préférence par estérification de diméthyldichlorosilane au moyen d'in alcool,

il est avantageux de provoquer la formation simultanée d'une quantité déterminée de composé dialcoyloxy ou dichloro, en utilisant une quantité d'alcool qui est supérieure ou inférieure à la quantité stoéchiométrique, selon que l'on désire se ser vir du mélange obtenu pour préparer -Lui pro duit de condensation du type III ou IV.

Les quantités relatives des réactifs pré sents déterminent la longueur des chaînes. Les chaînes qui ont des substituants termi naux identiques sont incapables de réagir entre elles ou sur elles-mêmes, et ainsi de se cycliser, car les substituants terminaux iden- tiques, halogène ou alcoyloxy, sont incapables de réagir entre eux.

Si l'on ajoute aux diméthylsiloxanes for més de cette manière une quantité calculée de (CH3)3SiC1 pour les chaînes du type III, res pectivement de (CH3)3Si0R pour les chaînes. du type IV, pour bloquer les extrémités, il se dégage lors de la condensation finale, la quantité théorique de chlorure d'alcoyle.

On obtient ainsi un mélange de diméthyl-poly- siloxanes sous forme de liquide stable, aussi bien à la. chaleur qu'au traitement par l'acide sulfurique, et dont la viscosité varie peu en fonction de la. température.

Les essais à l'acide sulfurique auxquels le produit a été soumis prouvent que le réarrangement molé culaire est peu important et que le produit présente toutes les caractéristiques des poly- siloxanes à chaînes bloquées.

Les -exemples suivants illustrent l'inven tion.

Exemple 1: On prépare comme suit le mélange des produits de départ: Dans un ballon de 500 cm3 muni d'in agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, auquel sont reliés des absorbeurs à soude et d'autres, refroidis à la neige carbonique, on estérifie 258 g de diméthyldichlorosilane pur (2 mol.) par 97,9 g d'alcool éthylique absolu dénaturé au. benzène.

Le poids de l'alcool a été calculé comme suit: pour transformer 2 mol. de (CH3)2SiCl2 en (CH3)2Si(OC2H5)Cl, il faut 2 mol. de C9H50H, soit 96 g d'alcool déna turé. On obtiendrait à partir de ces produits, après condensation, des chaînes terminées d'un côté par Cl et de l'autre par un groupe éthogy. Si l'on désire pouvoir préparer des chaînes de 50 Si, terminées aux deux extré mités par des groupes éthoxy, il faut ajouter pour 50 mol.

de (CH3)28iC12 l'équivalent d'un groupe éthoxy, c'est-à-dire 1 mol. de C2H50H. Pour 2 mol. de (CH3)2SiCl2, il y a donc lieu d'ajouter 0,04 mol. de C2H50H = 1,9 g, soit au total 96 + 1,9 = 97,9 g d'alcool dénaturé. Après 1 heure de chauffage à re flux, la teneur Cl du dichlorosilane a dimi nué sensiblement de moitié. On ajoute alors à ce mélange de produits de départ 1,5 g de sulfate ferrique comme catalyseur et l'on chauffe à reflux pendant 3 heures. Au bout de ce temps, le mélange réactionnel ne contient plus de chlore.

La so lution est refroidie et on ajoute 8,7 g de (CH3)3SiCl pour bloquer les chaînes (quan tité -calculée sur le produit de départ, sur la base de 2 mol. de (CH3)3SiCl pour 50 atomes de Si). En chauffant le mélange à reflux, on recueille la quantité théorique de chlorure d'éthyle. Le polysiloxane est repris par 100 ems de benzène et lavé à l'eau pour éli miner le catalyseur.

Le solvant est chassé par chauffage à 125 C sous 20 mm Hg.' On recueille 125 g d'un mélange liquide de di- méthyl-polysiloxanes, ce qui correspond à un rendement de 83,3 1/o, calculé sur les chloro- silanes utilisés pour préparer les produits de départ.

La densité du produit est de 1,08 à 20 C et sa viscosité à 20 C est de 15,6 cP; cette viscosité peut être amenée à 62,8 cP par trai tement à l'acide sLdfurique. Le rapport des viscosités absolues à 25 et à 75 C, qui est de 2,7 avant, devient alors 2,14 après ce traite ment par l'acide sulfurique.

Exemple 2: Le mélange des produits de départ est préparé en estérifiant 258 g de (CH3)2SiC12 (2 mol.) avec 96,96 g d'alcool éthylique ab solu dénaturé au benzène, ce qui correspond à tm excès de 0,02 mol., quantité calculée en vue de pouvoir préparer des chaînes de 100 Si, terminées aux deux extrémités par un groupe éthoxy. Après l'estérification, on ajoute 1,2 g de FeCls et on procède à la condensation, comme indiqué dans l'exemple 1.

Le blocage des chaînes est effectué avec 4,4 g de triméthyl- chlorosilane (quantité calculée sur le produit de départ, sur la base de 2 mol. de (CH3)3SiCl pour 100 atomes de Si). En pro cédant comme dans l'exemple 1, on recueille 127 g d'un mélange liquide de diméthylpoly- siloxanes, de densité 1,14 à 20 C et de vis cosité 60 cP à 20 C, stable au chauffage, si on traite le produit par l'acide sulfurique; la viscosité absolue peut être amenée à 340 cP à 20 C.

Exemple 3: Cet exemple est relatif à la formation de chaînes de 25 atomes de Si, terminées avant blocage@des chaînes par deux atomes de Cl (type IV). Le calcul de la quantité d'alcool à utiliser pour préparer le mélange des pro duits de départ est fait selon le principe exposé aux exemples précédents. Il en résulte que pour des chaînes de la longueur indiquée, il faut ajouter pour 2 mol. de (CH3)2SiCl2 0,08 mol. d'alcool de moins que la quantité théorique, donc 1,92 mol., soit92,2-g d'alcool dénaturé au benzène, pour la même quantité de diméthyldichlorosilane que dans les exem ples 1 et 2.

Après condensation, comme décrit ci-des sus, en présence de 1,2 g de FeCl3 comme catalyseur, les chaînes sont bloquées par addi tion de0,16 mol. de (CH3)gSiOC2H5, soit. 18,9 g. On recueille également la quantité théorique de chlorure d'éthyle et on obtient 138 g d'un mélange de diméthyl-polysiloxanes de densité 1,05 à 20 C et de viscosité 40 cP à 20 C.

Claims

REVENDICATION: Procédé de préparation d'un mélange de diméthyl-polysiloxanes linéaires, se présentant sous forme d'un liquide stable dont la den sité est de 1,05-1,15 à 20 C et la viscosité de 15-60 cP à 20 C, caractérisé en ce qu'on fait réagir entre eux, avec libération d'halo- génure d'alcoyle, des diméthylsilanes dont les deux autres valences sont saturées par des substituants qui sont éliminés lors de la réac- tion, à l'exception d'un atome d'oxygène se trouvant dans l'un d'eux,

un diméthylsilane portant deux substituants identiques étant présent, de faon à obtenir un mélange de polymères portant deux substituants termi naux identiques incapables de réagir entre eux, et qu'on remplace ces substituants termi- naux par des groupes ( CF13) gSi-, en con densant le mélange obtenu avec un trim6thyl- silane dont la quatrième valence est saturée par un substituant qui est éliminé lors de cette condensation, avec lesdits substituants terminaux,

à l'exception d'un atome d'oxy gène se trouvant dans l'un d'elLx.