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"Compositions insecticides à action résiduelle accrue ".
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La présente invention est relative à des solutions insecticides, ou à des émulsions obtenues à partir d'elles, pour combattre les insectes et autres organis- mes nuisibles, en se basant sur les substances insectici- des du type D.D.T., les dites solutions ou émulsions étant caractérisées par une action résiduelle supérieu- re à celle à laquelle on doit s'attendre d'après la te- neur en substance active .'
On entend par substances du type D.D.T. auxquelles on se réfère dans la présente demande, le dichlordiphényl trichloro éthane (D.D.T.) et des composés analogues ayant la formule R1R2CH-C(X)3,
dans laquelle R1 et R2 représentent des radicaux organiques semblables ou dissem- blables qui peuvent contenir ou non de l'halogène et X représente le chlore ou le brome, des exemples sont le difluor diphényl trichloro-éthane et le diméthyl- ou diméthoxydiphényl trichloro-éthane .
Pour détruire les insectes tels que les mouches, les moustiques, les teignes , et autres organismes nuisibles on fait souvent usage de pulvérisations consis- tant en solutions de D. D.T. dans le kérosène, le gas oil, ou un solvant analogue, plutôt médiocrement volatil.
Ces solutions sont également utilisées sous forme d'é- mulsions dans l'eau. Bien que les résultats obtenus avec ces pulvérisations soient Généralement satisfaisants en ce sens que les insectes, qui ont été, même pendant peu de temps en conract avec les résidus de ces solutions de D. D.T. ou leurs émulsions, sont pratiquement tous morts au bout d'une certaine période de temps - en général dans les 2!+¯ heures - la toxicité de ces résidus
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est néanmoins peu satisfaisante.
Ils manquent en particu- lier de l'effet de 'coup d'assommoir" (knock-down), c'est-à-dire de l'effet paralysant rapide qui est re- quis des bonnes préparations insecticides - spéciale- ment à l'usage elmastique et dont le résultat est de faire tomber les insectes, par exemple les mouches, et de les rendre incapables de voler peu de temps après le premier contact.
La présente invention prévoit des compositions insecticides dans lesquelles l'action toxique des substances insecticides du type D.D.T. est augmentée d'une manière synergétique par l'addition de substances qui, par elles-mêmes, n'ont pas de propriétés insecti- cides.
Or, il a été découvert que l'on peut obtenir un ac- croissement synergétique de la toxicité, accroissement qui se manifeste par une action paralysante beaucoup plus rapide, en préparant une solution de D.D.T. ou d'un composé analogue dans un solvant plutôt médiocrement volatil dans lequel on a dissous également une faible proportion, s'élevant à moins de 50 % du poids de la substance insecticide/contenue dans la solution, d'une substance résineuse qui n'a, par elle-même, pas de propriétés insecticides.
Les pulvérisations insecticides suivant l'inven- tion comportent dans un solvant organique plutôt médio- crement volatil,' par exemple du kérosène, dans lequel on a dissous à la fois une quantité efficace d'une substance insecticide du type D. D.T., et une certaine quantité -s'élevant à moins de 50 % du poids de cette dernière - d'une matière résineuse non insecticide par elle-même eu une émulsion aqueuse obtenue à partir de cette solution.
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On peut peut-être rendre compte de l'effet d'ac- croissement de toxicité de la substance résineuse ajou- tée, par le fait que, lors de l'évaporation du solvant, cette substance exerce une action d'arrêt sur la crois- sance des cristaux de D. D.T. telle que les particules de D. D.T. dans le résidu obtenu soient très fines et particulièrement actives.
Avec les résines de coumarone, que l'on a trouvées très appropriées comme substances résineuses d'addition, on obtient un accroissement marqué de la toxicité, en ajoutant même de très faibles quantités, par exemple 5 -la, rapportées à la quantité de substance insecticide.
On obtient aussi des résultats favorables avec des réaines naturelles, comme la résine commune et les diver- ses résines du bois comme la colophane, ou avec d'autres résines préparées par synthèse, comme les résines de phénol-formaldéhyde modifiées, les résines d'acide maléi- que, les résines de pentaérythritol, et les esters de résine de pentaérythritol . Etant donné que les substances d'addition doivent être dissoutes, il est clair que les seules substances qui conviennent sont celles qui sont suffisamment solubles dans le solvant employé pour la substance insecti cide.
La limite de 50 % pour la quantité de substance résineuse à ajouter a été fixée parce qu'on a constaté qu'au delà de cette limite, la substance ajoutée n'exer- ce plus un effet d'activation, mais même affecte d'une manière inverse l'activité de la substance insecticide.
Ceci est probablement dû au fait que, quand elle est a jou- tée en quantités dépassant 50 %, la substance résineuse enrobe les cristaux de D.D.T. ou substance analogue, dans le résidu de pulvérisation formé, au point de provoquer une réduction considérable de toxicité.
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L'étendue de l'effet synergétique de la substance résineuse sur la toxicité de la substance du type D.D.T, dépend de la quantité de la substance résineuse ajoutée, en ce sens que plus cette quantité est grande, plus l'accroissement de toxicité est considéra- ble jusqu'à ce qu'on atteigne un maximum au delà du- quel l'addition ddune quantité plus grande de substance activante ne procure plus d'accroissement ultérieur, mais une décroissance graduelle de toxicité. L'accrois- sement de toxicité varie aussi, à un certain degré, avec la nature de la substance résineuse ajoutée. Les quantités de substance résineuse qui donnent l'effet optimum, en principe, vont de 5 à 25 % environ, rappor- tées à la quantité de D. D.T. ou substance analogue.
En pratique on ne procède guère à des additions infé- rieures à 0,5 % environ et supérieures à 30 % environ, parce que l'amélioration résultante est, en principe, trop faible . Lorsqu'on emploie des résines de coumaro- ne et des produits similaires, comme la résine de couina- rone-indène et de coumarone-styrène, ou la colophane, des additions de 10 % de résine approximativement, @ rapportées à la quantité de D. D.T. en substance analo- gue, donnent habituellement un effet optimum. Ainsi des compositions très efficaces contiennent 2,5 à 5 % de D.D.T. et approximativement 10 % d'une résine de couma- rone ou de colophane, rapportée au D.D.T.
Les solvants utilisés dans la préparation des pulvérisations insecticides suivant l'invention peu- vent comprendre, en dehors du kér osène désodorisé ou non désodorisé, d'autres huiles d'hydrocarbures qui sont plutôt médiocrement volatiles, c'est-à-dire dont l'ébullition se produit au-dessus de 150 C approximati-
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vement, et de préférence non au-dessus de 350 C envi- ron, telles que des fractions de gasoil, le tétra- hydronaphtalène etc.. Si des solutions ayant une te- neur élevée en substance active sont désirables, on donnera la préférence à des solvants riches en aroma- tiques, par exemple les extraits d'Edeleanu etc..
On peut aussi employer comme solvants des dérivés hydrocarbures plutôt médiocrement volatils, confie des hydrocarbures halogènes, des alcools, des cétones, des éthers , des esters, etc..
Par l'addition de quantités limitées de substan- ces résineuses, conformément à la présente invention, il est possible d'obtention seulement un accroisse- ment considérable de la toxicité des résidus d'une solution insecticide donnée ou d'une émulsion de cette Solution, mais encore une réduction de la concentra- tion de substance active nécessaire pour obtenir une toxicité donnée . Cette réduction de concentration peut avoir pour résultat une économie considérable de l'insecticide relativement coûteux du type D. D.T. Un autre avantage est d'éviter ou au moins de réduire à un degré considérable le danger de cristallisation du D.
D.T. ou d'une substance analogue à partir de la solu- tion- ce qui est susceptible de se produire à basse température dans le cas de solutions où la concentra- tion est voisine de la limite de saturation, par exem- ple une solution à 5 % de D. D.T. dans le kérosène.
L'addition des substances résineuses peut aussi influencer favorablement la stabilité des solutions insecticides aux basses températures Ainsi, alors que dans les solutions à 5 % de D. D.T. dans un mé- lange de kérosène et d'environ 5 à 10 % de méthylisobutyl cétone, la cristallisation du D. D.T. se produit lors-
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qu'on stocke les solutions pendant 4 semaines à 0 C, es solutions après l'addition de 0,5 % de résine de coumarone , restent claires quand elles sont stockées dans des conditions identiques.
Si on le désire il est possible en outre de dissou- dre dans les pulvérisations contenant du D.D.T. ou un composé analogue et une substance résineuse suivant l'invention, de petites quantités d'autres insecticides, naturels ou synthétiques, cornue l'hexa- chlor cyclohexane, des produits connus sous le nom de Texaphène et Chlordène, des thiocyanates d'alkyle, du @ pyrèthre, de la roténone etc.. et, si on le dé- sire, également des parfums.
A partir des solutions insecticides obtenues par exemple à partir de solutions contenant de 15 à 20 % de D.D.T. dans des solvants riches en aromatiques, et contenant les additions résineuses employées con- formément à la présente invention, il est possible, à l'aide des émulsifiants usuels, de préparer des huiles spontanément émulsifiables, qui, lorsqu'on les dilue par l'eau, fournissent des émulsions aqueu- ses qui peuvent être employées pour la pulvérisation.
L'invention sera illustrée avec plus de détail en se référant aux exemples suivants qui montrent clairement l'effet fortement activant obtenu par une faible quantité des additions résineuses.
Exemple 1 -
On a préparé une solution de 5 parties en poids de D.D.T. technique et de 0,5 partie en poids de rési-
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ne de :Ola:l'ti Oile--s; jr2':1 (point de fusion 70 C) dans 100 parties en poids de kérosène% Cette solution a été pulvérisée sur une surface de verre et, après évapo-
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ration .du solvant, on a déterminé la toxicité du rési- du qui s'était formé sur la surface traitée, ce résidu contenant approximativement 12,5 mg de D.D.T. pour 100cm 2 de surface .
La toxicité a été mesurée par la rapidité de l'action paralysante du résidu sur les couches domestiques (Musca domestica). A cet effet les mouches ont été maintenues en contact avec la surface traitée pendant 30 secondes, puis placées dans une chambre d'observation . Au bout d'une heure l'effet de "coup d'assommoir" était aussi considérable que 75 %, en d'autres termes 75 % des mouches ne pouvaient plus se mouvoir.
Dans un essai comparatif exécuté sans addition de résine de coumarone-strène à la solution, l'effet de "coup d'assomoir" n'était que de 3 % au bout d'une heure et encore inférieur à 50 % au bout de quatre heures.
Exemple II- 'Quand on a substitué la colophane (résine W W de gomme du Portugal) à la résine de coumarone- styrène de l'exemple I, l'effet de "coup d'assommoir" a été de 80 %, au bout de deux heures, alors qu'il était seulement de 10 % dans l'essai comparatif sans colophane.
Exemple III-
On a préparé une émulsion aqueuse concentrée d'une solution contenant 15 % de D. D. T. dans une fraction aromatique de gas oil et 1,5 % de résine de coumarone (point de fusion, approximativement 80 C) ; la caséine a été employée comme émulsifiant.
Cette émulsion a été diluée avec de l'eau pour fournir une pulvérisation qui contenait approximative- ment 2 % de D.D.T. et 0,2 % de résine de coumarone.
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Cette émulsion diluée a été pulvérisée sur une surface non poreuse et, après évaporation du liquide, la toxici- té du résidu formé sur la surface traitée a été détermi- née, ce résidu contenait approximativement 5 mg. de D. D.T. par 100 cm2 de surface . Dans les conditions
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expérimentales décrites dans l exemple T l'effet .1'" "coup d'assommoir*' était de 86 % au bout de quatre heures. Dans un essai comparatif où l'on avait omis la résine de coumarone dans la pulvérisation, mais où les autres conditions étaient les mêmes, l'effet de "coup d'assommoir" était de 24 %.
Exemple IV -
Des solutions de D.D.T. à 5 % dans le kérosène , avec ou sans 0,5 % des résines synthétiques indiquées sur le tableau ci-après ont été pulvérisées sur des surfa- ces de verre et la toxicité des résidus (qui conte- naient 12,5 mg de D.D.T. pour une surface de 100 cm2) a été déterminée par l'effet de "coup d'assommoir" sur les mouches domestiques, au bcut d'une demi-heure ayant suivi un contact de 30 secondes avec les résidus.
Les résultats ont été les suivants :
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<tb> Résine <SEP> d'addition <SEP> Effet <SEP> de <SEP> "coup <SEP> d'assom-
<tb>
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¯ ¯ ..r ¯¯¯¯#¯¯¯# . ¯¯ ¯ 19.i.r,5î, jk
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<tb> Néant
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> Coumarone <SEP> 64
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<tb> Résine <SEP> de <SEP> phénol-formaldéhyde <SEP> modifiée <SEP> 72
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<tb> Résine <SEP> de <SEP> pentaérythritol <SEP> 61
<tb>
<tb> Ester <SEP> de <SEP> résine <SEP> de <SEP> pentaérythritol <SEP> 75
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<tb> Résine <SEP> d'acide <SEP> maléique <SEP> 59
<tb>
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Exemple 7 -
Afin d'illustrer la variation de l'effet d'accrois- se nent de toxicité des résines ajoutées avec les propor- tions de résines ajoutées aux solutions insecticides,
le tableau ci-après montre les résultats d'essais où on a déterminé l'effet de "coup d'assommoir" sur les mou- ches domestiques à des moments variables après un con- tact de 30 secondes avec des résidus obtenus en pul- vérisant sur des surfaces de verre des solutions de 5 % de D. D.T. dans le kérosène avec ou sans résine de coumaro- ne sous des concentrations variables, les résidus contenaient 12,5 mg. de D.D.T. pour une surface de 100 cm 2 de verre .
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Temps <SEP> écoulé <SEP> après <SEP> un <SEP> % <SEP> de <SEP> résine <SEP> de <SEP> coumarone
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<tb> contact <SEP> de <SEP> 30 <SEP> secondes <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> D.D.T.
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(en <SEP> heures)
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<tb> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
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<tb> Effet <SEP> du <SEP> "coup <SEP> d'assommoir"
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<tb> sur <SEP> les <SEP> mouches <SEP> - <SEP> %
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<tb> 1/4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 2 <SEP> 0
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<tb> 1/2 <SEP> 16 <SEP> 44 <SEP> 71 <SEP> 76 <SEP> 48 <SEP> 25
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<tb> 1 <SEP> 41 <SEP> 69 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 74 <SEP> 64
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<tb> 2 <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 84
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