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ADHESIFS COMPRENANT DES RESINES DE PHENOL POLYhYDRO.7-YBDIZENE-AL.DDHYDE.
La présente invention se rapporte à des compositions résineuses et en particulier des compositions pouvant servir d'adhésifs faisant prise à froid.
On a proposé antérieurement de produire des adhésifs faisant pri- se à froid en faisant réagir un produit de réaction de polyhydroxybenzène- aldéhyde comprenant moins de 0,8 mole d'aldéhyde par mole de polyhydroxyben- zène et en mélangeant au produit de réaction, immédiatement avant l'emploi de la colle, une quantité suffisante de catalyseur et d'aldéhyde pour ren- dre la composition autoréactive à la température ambiante. Les colles de ce type se caractérisent par une prise rapide et une excellente adhérence.
Les composés de polyhydroxybenzène-aldéhyde sont cependant relativement coû- teux et le prix des colles à froid ainsi fabriquées est tellement élevé que celles-ci ne peuvent concurrencer commercialement les produits tels que la colle forte, la caséine, etc. dans la plupart des applications industriel- les de collage. Ainsi, il est plus économique de fabriquer du contreplaqué avec les résines de phénol-aldéhyde par pressage à chaud qu'avec les résines
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de polyhydroxybenzène'-aldéhyde, malgré la nécessité d'employer des presses chauffées pour les premières.
Si l'on pouvait réduire sérieusement le prix, il serait intéres- sant de pouvoir disposer de colle à froid à propriétés comparables à celles de la colle à froid à base de polyhydroxybenzène-aldéhyde. Il faut que la colle à froid ait une durée d'utilisation d'au moins trois heures environ tout en étant suffisamment réactive à la température ambiante, 25 C, pour qu'elle atteigne la majeure partie de sa résistance d'adhérence de 12 à 24' heures après son application sur les surfaces à coller. La colle à froid doit pouvoir être préparée et appliquée sans outillage spécial.
Une qualité importante demandée à une colle à froid est une visco-
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sité réglable en fonction de l'application particulière envisagée. Pour que, par exemple, avec du bois poreux, du carton et des matières semblables, une petite quantité de colle suffise,celle-ci doit avoir une viscosité suf- fisante pour ne pas pénétrer exagérément dans les pores, ce qui laisserait le joint sans colle. Avec des surfaces relativement non poreuses, des feuille- tés phénoliques par exemple, la viscosité peut être faible, ce qui permet d'ob- tenir de bons résultats avec une faible quantité de colle.
On a proposé de composer un mélange de résine de phénol-formaldé- hyde et de résine de résorcinol-formaldéhyde, ce mélange ayant certaines des qualités de la résine de résorcinol-formaldéhyde tout en étant moins cher que cette dernière résine seule. Ces compositions ne se prêtent pas bien à l'usage comme colles à froid. Sans presse à chaud, leur adhérence est fai- ble. Ces compositions sont par principe des mélanges physiques qui ne pos- sèdent pas les propriétés optima.
Conformément à l'invention, on prépare une colle à froid ayant une excellente adhérence et des propriétés physiques réglables, qui résout de nombreux problèmes de collage, en partant d'un phénol, d'un polyhydroxyben- zène et d'une aldéhyde, et en suivant un processus de réactions bien défini.
Ces compositions sont peu coûteuses comparées à tous les produits de poly- hydroxybenzène et sont très stables, de sorte qu'elles peuvent être stockées pour de longues périodes sans détérioration, et, une fois activées, elles ont une durée d'utilisation convenable tout en étant assez autoréactives pour don- ner en un laps de temps raisonnable des joints très résistants obtenables en 12 à 24 heures.
Diverses formes d'exécution préférées de l'invention seront décri- tes à titre d'exemple. '
Une composition résineuse conforme à l'invention est préparée en faisant réagir une mole d'un phénol monohydrique, comprenant au moins un phénol choisi parmi le groupe consistant en hydroxybenzène, crésols, xylénols et acide crésylique, avec entre 0,75 et 1,1 mole d'une aldéhyde choisie par- mi le groupe consistant en formaldéhyde et polymères de formaldéhyde. Comme aldéhydes convenables on citera la formaldéhyde,, la paraformaldéhyde et au- tres trioxyméthylènes. Le phénol et l'aldéhyde sont mis dans un récipient de réaction fermé équipé d'une colonne de reflux et des dispositifs habituels de chauffage et de réfrigération.
La réaction est catalysée au moyen d'une quantité importante d'un catalyseur alcalin de polymérisation. Dans ce but, on introduit dans le mélange de réaction entre 0,2% et 5% en poids du phénol d'un catalyseur alcalin convenant à la polymérisation de la réaction phénol- aldéhyde. Des catalyseurs appropriés peuvent être choisis parmi le groupe consistant en hydroxydes métalliques alcalins, carbonates et bicarbonates, oxydes et hydroxydes métalliques alcalino-terreux, phosphate trisodique, ami- de de soude, ammoniaque, hexaméthylène tétramine et diamineslydrocarburées primaires.
Comme autres exemples particuliers on citera les hydroxydes de so- dium et de potassium, oxyde de calcium, hydroxyde de baryum, carbonate de so- dium, bicarbonate de sodium, éthylène diamine et propylène diamine. On peut utiliser n'importe quel catalyseur alcalin convenant pour la réaction phénol- aldéhyde.
La réaction du mélange catalysé de phénol et d'aldéhyde est exé- cutée dans un milieu non réactif, liquide, permettant le reflux, bouillant entre 60 C et 110 C, en quantité au moins égale à 10% du poids des éléments soumis à réaction. L'eau est un milieu liquide adéquat et peut être intro- duite, avec la formaldéhyde sous forme de formaldéhyde aqueuse à 37%. Con- viennent aussi les méthanol, éthanol, isopropanol, toluène plus alcool, ou les mélanges de ceux-ci entre eux ou avec de l'eau. A cause de son prix, de son ininflammabilité et d'autres propriétés, on préférera généralement l'eau.
La réaction de phénol et aldéhyde en présence d'un liquide se fait
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avec reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de formaldéhyde libre et on ob- tient un polymère condensé du stade A au phénol-aldéhyde résineux de visco- sité déterminée. Avec de l'eau ou un milieu de reflux à point d'ébullition légèrement supérieur, il faut au moins une demi-heure de reflux pour attein- dre un degré suffisant de résinification. L'expérience a cependant montré qu'un reflux plus long est désirable pour obtenir une résine soluble du sta- de A de poids moléculaire voulu de façon à obtenir un produit adhésif final ayant la viscosité désirée. Un reflux de 1 à 2 heures a donné d'excellents résultats.
On peut aller jusqu'à 6 heures quand on utilise un des cataly- seurs les plus faibles, tel que l'ammoniaque La durée peut au contraire être réduite quand on utilise de grandes quantités de catalyseur, tandis qu'avec les quantités minima de catalyseur le reflux peut être continué pen- dant douze heures. Comme le type de phénol choisi et la proportion en moles de phénol par rapport à la formaldéhyde affectent la réaction, on ne peut donner de précisions quant à la quantité de catalyseur et à la durée de re- flux, mais la réaction doit être maintenue jusqu'à obtention d'un produit résineux de phénol-aldéhyde. Dans une solution à 50%, le produit résineux aura en général une viscosité entre 5 et 80 centipoises, mais ces valeurs peuvent être dépassées.
S'il y a un grand excès de milieu de reflux, il peut être éliminé à ce moment par distillation sous vide, quoiqu'une partie importante de celui-ci devra être présente à la réaction suivante.
On ajoute au produit de réaction résineux de phénol-aldéhyde du stade A entre 0,2 et 2 moles d'un polyhydroxybenzène ayant la formule
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où R est choisi parmi le groupe de radicaux monovalents consistant en radi- caux hydrogénéshydroxyles, carboxyles, halogénures, hydrocarbonoxy, et hy- drocarburés aliphatiques saturés, et pas plus d'un des radicaux hydrogénés dans les positions 2, 4, 6 substitué dans le groupe à l'exclusion de l'hy-' drogène. Quoique l'on puisse ajouter plus de 2 moles de polyhydroxybenzène par mole de phénol, le prix du produit augmente dans ce cas. Le contrôle de la réaction devient aussi plus difficile.
Comme exemples particuliers de polyhydroxybenzènes appropriés on
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citera les résorcinol, orcinol (l,3-dihydroxy-5-Biéthylbenzène) , pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzène) , 1,3,4-trihydroxybenzène, 1.83,5mt -h.yc orbenzène (phloroglucinol), 1,3 5 ,6-tétrahydroxybenzènej 1,,3-dihydroxy-5-méthoxy ben- zène, 1,3-dihydroaçy 4-chlorobenzéne, acide 1,3-dihydroxy-5-benzène carboxy- lique, acide 2,4-dihydroxy benzoïque (acide beta-résorcylique), 1,3-dihydro- xy-4-éthyl benzène et l,3-dihydroxy-5--chlorobenzèneo Ci-après, le composé au résorcinol servira d'exemple particulier de tous les polyhydroxybenzènes pouvant convenir soit séparément soit mélangés entre eux de manière analogue.
On peut ajouter au produit résineux de phénol-aldéhyde dans le ré- cipient de réaction, en même temps que le polyhydroxybenzène ou immédiatement après, si nécessaire, un petit supplément d'aldéhyde pour obtenir entre 0,5 et 0,75 mole d'aldéhyde au total par mole de phénol et polyhydroxybenzène combinés. Généralement on introduit toute l'aldéhyde avec le phénol, ce qui supprime la nécessité de l'ajouter en deux fois, Le mélange entier est en- suite soumis à un deuxième stade de réaction à chaud pendant une demi-heure au moins de manière à obtenir une composition résineuse ayant une viscosité entre 20 et 600 centipoises, dont on fera une solution dans un solvant à faible viscosité contenant 50% de résines solides.
L'expérience a montré qu'un produit ayant une viscosité de plus de 600 centipoises a subi une réac-
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tion exagérée et que son adhérence et sa stabilité ont fortement diminué.
En faisant réagir pendant plus d'une demi-heure, on obtient des compositions résineuses plus visqueuses, qui le seront d'autant plus que les matières à coller sont plus poreuses.
Le reflux prévu pour la réaction du polyhydroxybenzène, de la ré- sine de phénol-formaldéhyde et de l'aldéhyde supplémentaire en présence du milieu de reflux peut avoir lieu pendant toute la période du second stade de la réaction. On a cependant obtenu des adhésifs polymères conjoints ex- traordinairement supérieurs en ne faisant le reflux que pendant la moitié aux trois-quarts du second stade,en éliminant ensuite le milieu de reflux et en chauffant le produit de la réaction sans reflux à une température compri- se entre 100 C et 125 C et ce, pendant une heure au plus. Le milieu de re- flux peut être éliminé par distillation sous vide. La stabilité et d'autres qualités du produit résineux sont grandement améliorées par l'élimination du milieu de reflux et en chauffant le produit résineux sans reflux.
Le produit résultant de la réaction du phénol, du polyhydroxyben- zène et de l'aldéhyde est un polymère conjoint résineux. Il peut être dis- sous dans des solvants organiques pour former des solutions stables pouvant être stockées pour de longues périodes sans détérioration. Comme solvants appropriés on peut citer les méthanol, éthanol, isopropanol, mélanges toluène- alcool et xylène-aleool, ainsi que les mélanges de ces produits entre eux et avec de grandes quantités, jusqu'à 80%, d'eau. Des solutions avec de 30% à 60% de résines solides conviennent particulièrement bien comme colles, mais des concentrations en résines solides plus faibles et plus fortes peu- vent être utilisées.
Ces solutions sont stables et peuvent être stockées pour de longues périodes sans crainte de précipitation, gélification ou au- tres détériorations.
Pour utiliser la solution du polymère conjoint de phénol, polyhy- droxybenzène et aldéhyde comme colle à froid, on la rend autoréactive en y ajoutant une quantité supplémentaire d'aldéhyde pour arriver à un total en- tre 0,9 et 1,5 mole d'aldéhyde par mole de phénol et polyhydroxybenzène com- binés, ainsi qu'un hydroxyde de métal alcalin en quantité telle que l'on ar- rive à un total entre 0,5% et 5% en poids du phénol et polyhydroxybenzène com- binés, de manière à avoir un pH supérieur à 6,8. Les hydroxydes de potas- sium et de sodium conviennent. On obtient ainsi une composition autoréac- tive au moyen de laquelle on doit encoller dans les 3 ou 4 heures, parce qu'elle se fige en gel rapidement après cette période et à température am- biante, cette période étant définie comme la durée d'utilisation du produit.
Des matériaux encollés avec la colle autoréactive, superposés et serrés sous pression ont des joints très résistants en 12 à 24 heures à température am- biante (25 C), ou plus rapidement si chauffés à des températures plus éle- vées.
Les exemples suivants sont caractéristiques de la mise en pratique de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient de réaction muni de sa colonne de reflux, de l'agitateur habituel, des réglages de température et dispositifs semblables, une mole de phénol (hydroxybenzène), une mole d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde et 1% d'hydroxyde de sodium en poids du phénol.
Après un reflux d'une heure et demieil n'y a plus de formaldéhyde libre pra- tiquement et le phénol en réaction avec la formaldéhyde donne un polymère ré- sineux de viscosité comprise entre 5 et 10 centipoises. On ajoute ensuite au produit de réaction une mole de résorcinol et 0,3 mole de formaldéhyde aqueuse supplémentaire. Après un reflux supplémentaire d'une heure et demie, le mélange est dissous dans du méthanol de manière à former une solution à 50% de matières solides. La composition résineuse a ainsi une viscosité de 48 centipoises et est très stable.
La composition de cet exemple a été transformée en colle en ajou-
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tant 0,8%, en-poids de la solution, d'hydroxyde de sodium supplémentaire et assez de paraformaldéhyde pour avoir un total de 1,35 mole de formaldéhyde par mole de phénol et/ résorcinol combinés. La composition ainsi prépa- rée a une durée de vie de 4 heures à 25 C. On l'applique sur des lamelles de phénol-formaldéhyde sur base coton et on comprime celles-ci à 25 livres par pouce carré (1,75 kg/cm ) pendant 12 heures. On les laisse reposer ensuite à température ambiante pendant cinq jours. La résistance des joints à l'arrachement est d'environ 3500 psi (environ 250 kg/cm ).
L'adhérence de cette colle est aussi élevée sinon plus que celle de n'importe quelle colle à froid préparée avec du résorcinol et de la formaldéhyde seulement.
D'autres compositions ont été préparées en soumettant le phénol et la formaldéhyde au reflux pendant 1/2 heure à 2 heures, et en ajoutant ensuite les mêmes quantités de résorcinol et d'aldéhyde supplémentaire, le reste du traitement étant celui du présent exemple. Les solutions du pro- duit final de réaction ont une viscosité variant proportionnellement au temps de reflux.
EXEMPLE II.-
On introduit dans un récipient de réaction semblable à celui de la figure 1, 282 parties en poids de phénol et 243 parties en poids de formal- déhyde aqueuse à 37%, ce qui donne pour les deux des proportions égales en moles, et 2,82 parties en poids d'hydroxyde de sodium. Après un reflux de deux heures, il n'y a plus de formaldéhyde libre et le phénol et la formal- déhyde se sont condensés en un polymère résineux du stade A. On ajoute en- suite 174 parties en poids de résorcinol, le rapport en moles phénol/résor- cinol étant 1/053.
Après un nouveau reflux d'une heure et demie, on enlève la plus grande partie de l'eau par distillation sous vide et on chauffe le produit résineux, sans reflux, de manière à atteindre une température entre 110 C et 120 C, après quoi on rajoute le solvant. Si on dilue le produit de réaction conjoint jusqu'à obtenir une solution avec 50% de matières solides, il a une viscosité de 450 centipoises. On dissout la composition dans un mélange d'eau et de méthanol, dans la proportion d'une partie de méthanol pour 2,3 parties d'eau, ce qui donne une solution avec 50% de résine solide.
Le produit obtenu est très stable et peut être stocké pour de longues pé- riodes.
En ajoutant à la composition résineuse du présent exemple 1,4 par- tie d'hydroxyde de sodium et 90 parties en poids de paraformaldéhyde, on ob- tient une colle auto-réactive ayant une durée de vie d'environ 4 heures à 25 C. Appliquée à des lamelles de coton phénolique, la colle forme un joint ayant une résistance à l'arrachement d'environ 2.900 livres par pouce carré (204 kg/cm ), après vieillissement de 5 jours à 25 Co Après ébullition pendant encore 3 heures dans l'eau, la résistance du joint monte à 3.350 livres par pouce carré. (236 kg/cm ).
EXEMPLE III.-
On introduit dans un récipient à réaction 282 parties en poids de phénol et 243 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37%,le rapport étant donc de 1 mole de phénol pour 1 mole de formaldéhyde. On ajoute 3,2 parties en poids d9hydroxyde de sodium;, puis on soumet le tout au reflux pendant deux heures. On ajoute ensuite 220 parties en poids de résorcinol pour chaque mole de phénol. On ajoute en même temps 0,08 mole de paraformal- déhyde. Après un nouveau reflux d9une heure et demie on élimine l'eau par distillation sous vide et on monte la température du produit de réaction à environ 120 C pendant trente minutes.
On ajoute un mélange de 2,3 parties d'eau et 1 partie de méthanol pour produire une solution stable ayant 50% de résine solide, avec une viscosité de 400 centipoises.
Pour en faire une colle et rendre la composition autoréactive, on ajoute 1,5 partie en poids d'hydroxyde de sodium et 45 parties en poids de formaldéhyde. La composition a ainsi une durée de vie d'environ 3,5 heures à 25 C. Des lamelles de phénol=formaldéhyde sur base coton collées avec ce produit ont une résistance de 3370 psi (237 kg/cm) au jointe après un
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vieillissement de 5 jours à température ordinaire.
EXEMPLE IV.-
On introduit dans un récipient à réaction semblable à celui de l'exemple I, 432 parties en poids de m,p-crésol, 324 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37% et 2,16 parties en poids d'hydroxyde de sodium, le mélange étant soumis au reflux pendant une demi-heure. On ajoute ensui- te 236 parties en poids de résorcinol et le mélange est à nouveau soumis au reflux pendant une heure. Après ajoute de 320 parties en poids de métha- nol à 95%, ce qui donne une solution avec 50% de résine solide, la solution a une viscosité de 200 centipoises.
Après avoir ajouté 0,8 partie en poids d'hydroxyde de sodium et 20 parties d'un mélange à parts égales de farine de coquilles de noix et de pa- raformaldéhyde, on obtient une colle à froid ayant une durée d'utilisation de 4,25 heures.
EXEMPLE V . -
On introduit dans un récipient à réaction 460 parties en poids d'acide crésylique, 324 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37% et 1 partie d'hydroxyde de sodium. Après un reflux d'une demi-heure, on ajoute 236 parties en poids de résorcinol et le mélange est soumis de nouveau au reflux pendant une demi-heure. Le produit obtenu est stable et peut être uti- lisé comme colle.
EXEMPLE VI.-
On introduit dans un récipient à réaction comme dans l'exemple 1, 94 parties en poids de phénol et 30 parties en poids de paraformaldéhyde, le rapport en moles étant 1 : 1, et 8 parties en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 28%, ainsi que 30 parties en poids de méthanol à 95% comme milieu de reflux. Après un reflux de 6 heures, on obtient un poly- mère résineux du stade A ayant une viscosité d'environ 10 centipoises. On ajoute à ce produit 110 parties de résorcinol et 9 parties de paraformaldé- hyde. Après un nouveau reflux d'une heure et demie, on obtient un polymère conjoint contenant- en parts molaires égales du phénol et du résorcinol.
Le produit est dissous dans un solvant comprenant assez d'eau et'de méthanol pour que, avec le'méthanol original, on ait un solvant à 50% d'alcool méthylique et 50% d'eau. La solution a 50% de résine et sa viscosité est de 40 centi- poises.
En ajoutant par 100 parties de solution 0,5 partie en poids d'hydro- xyde de sodium et 20 parties d'un mélange contenant en parts égales de la pa- raformaldéhyde et de la farine de coquilles de noix, on obtient une composi- tion autoréactive ayant une durée d'utilisation de 4 heures. Appliquée à des lamelles phénoliques, elle produit un joint ayant une résistance à l'arrachement de 3.180 psi (224 kg/cm ).
L'hydroxyde de métal alcalin nécessaire pour amener le pH au-dessus de 6,8 dans la solution du polymère conjoint peut être avantageusement intro- duit dans le récipient de réaction vers la fin de la seconde période de re- flux. Il peut cependant être ajouté à n'importe quel moment avant l'emploi de la composition comme colle.
La dernière ajoute de formaldéhyde ou d'un polymère de formaldéhyde servant à rendre la composition auto-réactive se fait en quantité telle que l'on ait un total entre 0,9 et 1,5, de préférence entre 1,25 et 1,35 mole de formaldéhyde par mole'de phénol et polyhydroxybenzène combinés; elle ne peut se faire qu'au moment de l'emploi de la composition comme colle à froid.
Pour certaines applications, la formaldéhyde, de préférence la paraformaldé- hyde, sera avantageusement ajoutée avec des coquilles de noix finement divi- sées, comme de la farine de coquilles de noix ou de noix de coco, ou l'équi- valent. On peut aller jusqu'à 2 parties de farine de coquilles pour une par- tie d'aldéhyde. D'excellentes colles ont été obtenues en mélangeant en parts égales de la farine de coquilles de noix, par exemple, et de la paraformaldé-
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hyde et en introduisant en quantité voulue le mélange dans la solution du produit de réaction conjoint de phénol-résorcinol-formaldéhyde. La compo- sition ainsi obtenue convient pour être appliquée sur les surfaces des ma- tériaux à coller au moyen de couteaux, brosses, rouleaux, etc.
La composition résineuse activée avec un hydroxyde de métal alca- lin au-dessus d'un pH de 6,8 et avec une quantité totale de formaldéhyde suffisante constitue une colle à froid excellente à adhérence élevée, tout en ayant une durée d'utilisation convenable. Cette composition n'est tou- tefois pas seulement une colle à froid, elle peut être chauffée. Quand des matériaux traités avec la composition autoréactive sont chauffés pendant quelques minutes à des températures de 80 C à 90 C, on obtient des joints d'une résistance extrêmement élevée.
La pression à appliquer sur les maté- riaux à coller avec la composition de l'invention peut varier de 5 livres par pouce carré à plusieurs centaines de livres par pouce carré (0,35 à 25 kg/cm ) jusqu'à prise de la colle, c'est-à-dire pour une durée de 12 à 24 heures à température ordinaïree La composition adhésive activée peut être appliquée à tous types de matières poreuses ou semi-poreuses, telles que les bois, matières plastiques, étoffes, feutres, produits minéraux et produits semblables à réunir par collage.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication d'une composition résineuse pouvant être utilisée comme colle à froid, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mole d'au moins un phénol choisi dans le groupe comprenant les hydroxyben- zène, crésol, xylénol et acide crésilique, avec entre 0,75 et 1,1 mole d'au moins une aldéhyde choisie dans le groupe comprenant la formaldéhyde et les polymères de formaldéhyde, en présence de entre 0,2% et 5% en poids du phé- nol d'au moins un catalyseur alcalin de polymérisation, la réaction se fai- sant dans un milieu de reflux liquide, non réactif à une température en-des- sous de 110 C et en quantité égale au moins à 10% du poids des éléments de la réaction,
le tout étant soumis au reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait prati- quement plus de formaldéhyde libre et que l'on obtienne un polymère résineux de phénol-aldéhyde du stade A, on ajoute au produit résineux de réaction en- tre 0,2 et 2 moles d'un polyhydroxybenzène ayant la formule
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où. R est choisi parmi le groupe de radicaux monovalents consistant en radi- caux hydrogénés, hydroxyles, carboxyles, halogénures, hydrocarbonoxy et hy- drocarburés aliphatiques saturés, et pas plus d'un des radicaux hydrogénés substitués dans les positions 2, 4, 6 dans le groupe à l'exclusion de l'hy- drogène, et on ajoute à ce moment une quantité suffisante d'aldéhyde pour que la quantité totale soit entre 0,5 et 0,
8 mole d'aldéhyde par mole de phénol et de polyhydroxybenzène combinés, on soumet ensuite le mélange au reflux pendant au moins une demi-heure pour produire une composition résineu- se avant une viscosité comprise entre 20 et 600 centipoises dans une solu- tion de ce mélange ayant 50% de matières résineuses solides.
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ADHESIVES INCLUDING PHENOL POLYhYDRO. 7-YBDIZENE-AL.DDHYDE RESINS.
The present invention relates to resinous compositions and in particular to compositions which can be used as cold setting adhesives.
It has previously been proposed to produce cold setting adhesives by reacting a polyhydroxybenzene-aldehyde reaction product comprising less than 0.8 moles of aldehyde per mole of polyhydroxybenzene and mixing with the reaction product immediately. before using the glue, a sufficient quantity of catalyst and aldehyde to render the composition self-reactive at room temperature. Adhesives of this type are characterized by rapid setting and excellent adhesion.
Polyhydroxybenzene-aldehyde compounds are, however, relatively expensive and the price of cold glues so produced is so high that they cannot compete commercially with products such as strong glue, casein, etc. in most industrial bonding applications. Thus, it is more economical to make plywood with the phenol-aldehyde resins by hot pressing than with the resins
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of polyhydroxybenzene'-aldehyde, despite the need to employ heated presses for the former.
If the price could be seriously reduced, it would be interesting to have cold glue with properties comparable to those of cold glue based on polyhydroxybenzene aldehyde. The cold glue should have a working life of at least about three hours while still being sufficiently reactive at room temperature, 25 C, to achieve most of its bond strength of 12 to 24 'hours after its application on the surfaces to be bonded. It must be possible to prepare and apply cold glue without special tools.
An important quality required of a cold glue is a viscous
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Adjustable sity according to the particular application envisaged. In order that, for example, with porous wood, cardboard and the like, a small amount of glue is sufficient, it must have a sufficient viscosity so as not to penetrate excessively into the pores, leaving the joint without glue. With relatively non-porous surfaces, such as phenolic sheets, the viscosity may be low, which allows good results to be obtained with a small amount of glue.
It has been proposed to compose a mixture of phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, this mixture having some of the qualities of resorcinol-formaldehyde resin while being less expensive than the latter resin alone. These compositions do not lend themselves well to use as cold glues. Without a heat press, their adhesion is poor. These compositions are in principle physical mixtures which do not possess the optimum properties.
In accordance with the invention, a cold glue is prepared having excellent adhesion and adjustable physical properties, which solves many gluing problems, starting from a phenol, a polyhydroxybenzene and an aldehyde, and by following a well-defined reaction process.
These compositions are inexpensive compared to all polyhydroxybenzene products and are very stable, so that they can be stored for long periods of time without deterioration, and, once activated, they have a suitable shelf life while still being used. being self-reactive enough to give very strong seals within a reasonable period of time, obtainable in 12 to 24 hours.
Various preferred embodiments of the invention will be described by way of example. '
A resinous composition in accordance with the invention is prepared by reacting one mole of a monohydric phenol, comprising at least one phenol selected from the group consisting of hydroxybenzene, cresols, xylenols and cresylic acid, with between 0.75 and 1.1 mole of an aldehyde selected from the group consisting of formaldehyde and polymers of formaldehyde. Suitable aldehydes are formaldehyde, paraformaldehyde and other trioxymethylenes. The phenol and the aldehyde are placed in a closed reaction vessel equipped with a reflux column and the usual heating and refrigeration devices.
The reaction is catalyzed with a large amount of an alkaline polymerization catalyst. For this purpose, between 0.2% and 5% by weight of the phenol of an alkaline catalyst suitable for the polymerization of the phenol-aldehyde reaction is introduced into the reaction mixture. Suitable catalysts can be selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, alkaline earth metal oxides and hydroxides, trisodium phosphate, sodium bicarbonate, ammonia, hexamethylene tetramine and primary diamineslydrocarbons.
Other specific examples that may be mentioned are sodium and potassium hydroxides, calcium oxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ethylene diamine and propylene diamine. Any alkaline catalyst suitable for the phenol-aldehyde reaction can be used.
The reaction of the catalyzed mixture of phenol and aldehyde is carried out in a non-reactive, liquid medium, allowing reflux, boiling between 60 C and 110 C, in a quantity at least equal to 10% of the weight of the elements subjected to the reaction. . Water is a suitable liquid medium and can be introduced, along with formaldehyde as 37% aqueous formaldehyde. Also suitable are methanol, ethanol, isopropanol, toluene plus alcohol, or mixtures thereof with one another or with water. Due to its price, non-flammability and other properties, water is generally preferred.
The reaction of phenol and aldehyde in the presence of a liquid takes place
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with reflux until there is no more free formaldehyde and a condensed polymer of stage A with resinous phenol-aldehyde of determined viscosity is obtained. With water or a slightly higher boiling point reflux medium, it takes at least half an hour of reflux to achieve a sufficient degree of resinification. Experience has shown, however, that a longer reflux is desirable in order to obtain a soluble resin of the stage A of the desired molecular weight so as to obtain a final adhesive product having the desired viscosity. Refluxing for 1 to 2 hours has given excellent results.
One can go up to 6 hours when one of the weakest catalysts, such as ammonia is used The time can on the contrary be reduced when one uses large quantities of catalyst, whereas with the minimum quantities of catalyst reflux can be continued for twelve hours. As the type of phenol chosen and the mole ratio of phenol to formaldehyde affect the reaction, no details can be given as to the amount of catalyst and the reflow time, but the reaction must be maintained until 'to obtain a resinous product of phenol-aldehyde. In a 50% solution, the resinous product will generally have a viscosity between 5 and 80 centipoise, but these values can be exceeded.
If there is a large excess of reflux medium, it can be removed at this time by vacuum distillation, although a substantial part of it will have to be present in the next reaction.
To the resinous reaction product of the phenol-aldehyde of Step A is added between 0.2 and 2 moles of a polyhydroxybenzene having the formula
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where R is selected from the group of monovalent radicals consisting of hydrogenated hydroxyl, carboxyl, halide, hydrocarbonoxy, and aliphatic saturated hydrocarbon radicals, and not more than one of the hydrogenated radicals in the 2, 4, 6 positions substituted in the group excluding hydrogen. Although more than 2 moles of polyhydroxybenzene can be added per mole of phenol, the price of the product increases in this case. Controlling the reaction also becomes more difficult.
As specific examples of suitable polyhydroxybenzenes are
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will cite resorcinol, orcinol (l, 3-dihydroxy-5-Biethylbenzene), pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene), 1,3,4-trihydroxybenzene, 1.83,5mt -h.yc orbenzene (phloroglucinol), 1, 3 5, 6-tetrahydroxybenzenej 1,, 3-dihydroxy-5-methoxy benzene, 1,3-dihydroaçy 4-chlorobenzene, 1,3-dihydroxy-5-benzene carboxylic acid, 2,4-dihydroxy benzoic acid (beta-resorcylic acid), 1,3-dihydro- xy-4-ethyl benzene and l, 3-dihydroxy-5 - chlorobenzeneo Hereinafter, the resorcinol compound will serve as a particular example of all the polyhydroxybenzenes which may be suitable either separately or mixed together in a similar manner.
The phenol-aldehyde resinous product may be added in the reaction vessel, together with the polyhydroxybenzene or immediately afterwards, if necessary, a small supplement of aldehyde to obtain between 0.5 and 0.75 moles of. aldehyde in total per mole of phenol and polyhydroxybenzene combined. Generally, all the aldehyde is introduced with the phenol, which eliminates the need to add it in two parts. The entire mixture is then subjected to a second hot reaction stage for at least half an hour so as to obtain a resinous composition having a viscosity between 20 and 600 centipoise, which will be made a solution in a low viscosity solvent containing 50% solid resins.
Experience has shown that a product with a viscosity of more than 600 centipoise has undergone a reaction.
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exaggerated tion and its adhesion and stability have greatly diminished.
By reacting for more than half an hour, more viscous resinous compositions are obtained, which will become more viscous as the materials to be bonded are more porous.
The reflux intended for the reaction of the polyhydroxybenzene, the phenol-formaldehyde resin and the additional aldehyde in the presence of the reflux medium can take place throughout the period of the second stage of the reaction. Exceptionally superior joint polymer adhesives, however, have been obtained by refluxing only one-half to three-quarters of the second stage, then removing the reflux medium, and heating the reaction product without reflux to a controlled temperature. - is between 100 C and 125 C and this for one hour at most. The reflux medium can be removed by vacuum distillation. The stability and other qualities of the resinous product are greatly improved by removing the reflux medium and heating the resinous product without reflux.
The product resulting from the reaction of phenol, polyhydroxybenzene and aldehyde is a resinous joint polymer. It can be dissolved in organic solvents to form stable solutions which can be stored for long periods without deterioration. As suitable solvents, mention may be made of methanol, ethanol, isopropanol, toluene-alcohol mixtures and xylene-aleool, as well as mixtures of these products with one another and with large amounts, up to 80%, of water. Solutions with 30% to 60% solid resins are particularly suitable as glues, but lower and higher solid resin concentrations can be used.
These solutions are stable and can be stored for long periods without fear of precipitation, gelation or other deterioration.
To use the solution of the joint polymer of phenol, polyhydroxybenzene and aldehyde as a cold glue, it is made self-reactive by adding an additional quantity of aldehyde to it to arrive at a total of between 0.9 and 1.5 moles d. 'aldehyde per mole of phenol and polyhydroxybenzene combined, as well as an alkali metal hydroxide in an amount such that a total of between 0.5% and 5% by weight of the combined phenol and polyhydroxybenzene is obtained , so as to have a pH greater than 6.8. Hydroxides of potassium and sodium are suitable. A self-reactive composition is thus obtained, by means of which it is necessary to glue within 3 or 4 hours, because it freezes in gel quickly after this period and at room temperature, this period being defined as the duration of the gel. product use.
Materials glued with the self-reactive glue, stacked and tightened under pressure, have very strong joints in 12 to 24 hours at room temperature (25 C), or more quickly if heated to higher temperatures.
The following examples are characteristic of the practice of the invention.
EXAMPLE 1.-
One mole of phenol (hydroxybenzene), one mole of a 37% aqueous solution of formaldehyde and 1 mole of a 37% aqueous solution of formaldehyde and 1 mole of phenol (hydroxybenzene) are introduced into a reaction vessel fitted with its reflux column, the usual stirrer, temperature controls and the like. % sodium hydroxide by weight of the phenol.
After refluxing for one and a half hours, there is practically no free formaldehyde left and the phenol in reaction with formaldehyde gives a resinous polymer with a viscosity of between 5 and 10 centipoise. One mole of resorcinol and 0.3 mole of additional aqueous formaldehyde are then added to the reaction product. After a further reflux of an hour and a half, the mixture is dissolved in methanol so as to form a 50% solids solution. The resinous composition thus has a viscosity of 48 centipoise and is very stable.
The composition of this example was made into a glue by adding
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and 0.8%, by weight of the solution, additional sodium hydroxide and enough paraformaldehyde to have a total of 1.35 moles of formaldehyde per mole of phenol and / resorcinol combined. The composition thus prepared has a pot life of 4 hours at 25 ° C. It is applied to cotton-based phenol-formaldehyde coverslips and compressed to 25 pounds per square inch (1.75 kg / cm) for 12 hours. They are then left to stand at room temperature for five days. The resistance of the joints to pullout is approximately 3500 psi (approximately 250 kg / cm).
The adhesion of this glue is as high if not more than that of any cold glue made with resorcinol and formaldehyde only.
Other compositions were prepared by subjecting the phenol and formaldehyde to reflux for 1/2 hour to 2 hours, and then adding the same amounts of resorcinol and additional aldehyde, the remainder of the process being that of the present example. The solutions of the final reaction product have a viscosity which varies in proportion to the reflux time.
EXAMPLE II.-
282 parts by weight of phenol and 243 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde are introduced into a reaction vessel similar to that of Figure 1, which gives both equal proportions in moles, and 2, 82 parts by weight of sodium hydroxide. After refluxing for two hours, there is no longer any free formaldehyde and the phenol and formaldehyde have condensed to a resinous polymer of Stage A. 174 parts by weight of resorcinol are then added, the ratio in moles phenol / resorcinol being 1/053.
After a further reflux of one and a half hours, most of the water is removed by vacuum distillation and the resinous product is heated, without reflux, so as to reach a temperature between 110 C and 120 C, after which the solvent is added. If the joint reaction product is diluted to obtain a solution with 50% solids, it has a viscosity of 450 centipoise. The composition is dissolved in a mixture of water and methanol, in the proportion of one part of methanol to 2.3 parts of water, which gives a solution with 50% solid resin.
The product obtained is very stable and can be stored for long periods.
By adding to the resinous composition of the present example 1.4 parts of sodium hydroxide and 90 parts by weight of paraformaldehyde, a self-reactive glue is obtained having a life of about 4 hours at 25 ° C. Applied to phenolic cotton strips, the glue forms a joint having a peel strength of about 2,900 pounds per square inch (204 kg / cm), after aging for 5 days at 25 Co After boiling for an additional 3 hours in water, the seal strength rises to 3,350 pounds per square inch. (236 kg / cm).
EXAMPLE III.-
282 parts by weight of phenol and 243 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde are introduced into a reaction vessel, the ratio therefore being 1 mole of phenol per 1 mole of formaldehyde. 3.2 parts by weight of sodium hydroxide are added, then the whole is refluxed for two hours. 220 parts by weight of resorcinol are then added for each mole of phenol. At the same time 0.08 mol of paraformaldehyde is added. After another 1.5 hour reflux, the water was removed by vacuum distillation and the temperature of the reaction product was raised to about 120 ° C. for thirty minutes.
A mixture of 2.3 parts of water and 1 part of methanol is added to produce a stable solution having 50% solid resin, with a viscosity of 400 centipoise.
To make a glue and make the composition self-reactive, 1.5 parts by weight of sodium hydroxide and 45 parts by weight of formaldehyde are added. The composition thus has a lifespan of approximately 3.5 hours at 25 C. Lamellae of phenol = formaldehyde on a cotton base bonded with this product have a resistance of 3370 psi (237 kg / cm) to the joint after a
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5 days aging at room temperature.
EXAMPLE IV.-
Are introduced into a reaction vessel similar to that of Example I, 432 parts by weight of m, p-cresol, 324 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde and 2.16 parts by weight of sodium hydroxide, the mixture being subjected to reflux for half an hour. Then 236 parts by weight of resorcinol are added and the mixture is again refluxed for one hour. After adding 320 parts by weight of 95% methanol to give a solution with 50% solid resin, the solution has a viscosity of 200 centipoise.
After adding 0.8 part by weight of sodium hydroxide and 20 parts of a mixture of equal parts of walnut shell flour and parraformaldehyde, a cold glue is obtained with a working life of 4 , 25 hours.
EXAMPLE V. -
460 parts by weight of cresylic acid, 324 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde and 1 part of sodium hydroxide are introduced into a reaction vessel. After refluxing for half an hour, 236 parts by weight of resorcinol are added and the mixture is again refluxed for half an hour. The product obtained is stable and can be used as an adhesive.
EXAMPLE VI.-
94 parts by weight of phenol and 30 parts by weight of paraformaldehyde, the mol ratio being 1: 1, and 8 parts by weight of an aqueous hydroxide solution are introduced into a reaction vessel as in Example 1. of 28% ammonium, as well as 30 parts by weight of 95% methanol as the reflux medium. After refluxing for 6 hours, a resinous polymer of Stage A having a viscosity of about 10 centipoise is obtained. 110 parts of resorcinol and 9 parts of paraformaldehyde are added to this product. After refluxing again for one and a half hours, a joint polymer is obtained containing in equal molar parts phenol and resorcinol.
The product is dissolved in a solvent comprising enough water and methanol so that, with the original methanol, there is a solvent of 50% methyl alcohol and 50% water. The solution has 50% resin and its viscosity is 40 centipoise.
By adding per 100 parts of solution 0.5 part by weight of sodium hydroxide and 20 parts of a mixture containing in equal parts parraformaldehyde and walnut shell flour, a composition is obtained. Self-reactive tion with a duration of use of 4 hours. Applied to phenolic lamellae, it produces a seal with a pullout strength of 3,180 psi (224 kg / cm).
The alkali metal hydroxide necessary to bring the pH above 6.8 in the joint polymer solution can be advantageously introduced into the reaction vessel towards the end of the second reflux period. However, it can be added at any time before using the composition as an adhesive.
The last addition of formaldehyde or of a formaldehyde polymer serving to make the composition self-reactive is done in an amount such that there is a total between 0.9 and 1.5, preferably between 1.25 and 1, 35 mole of formaldehyde per mole of phenol and polyhydroxybenzene combined; it can only be done when the composition is used as a cold glue.
For some applications, formaldehyde, preferably paraformaldehyde, will advantageously be added with finely divided walnut shells, such as nut or coconut shell flour, or the equivalent. Up to 2 parts of shell meal can be used for 1 part of aldehyde. Excellent glues have been obtained by mixing equal parts of flour from walnut shells, for example, and paraformalde-
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hyde and introducing the mixture in the desired amount into the solution of the joint reaction product of phenol-resorcinol-formaldehyde. The composition thus obtained is suitable for application to the surfaces of the materials to be bonded by means of knives, brushes, rollers, etc.
The resinous composition activated with an alkali metal hydroxide above a pH of 6.8 and with a sufficient total amount of formaldehyde constitutes an excellent cold glue with high adhesion, while having a suitable working life. . This composition is however not only a cold glue, it can be heated. When materials treated with the self-reactive composition are heated for a few minutes at temperatures of 80 C to 90 C, joints of extremely high strength are obtained.
The pressure to be applied to the materials to be bonded with the composition of the invention can vary from 5 pounds per square inch to several hundred pounds per square inch (0.35 to 25 kg / cm) until the setting has set. glue, that is to say for a period of 12 to 24 hours at ordinary temperature The activated adhesive composition can be applied to all types of porous or semi-porous materials, such as wood, plastics, fabrics, felts, mineral products and similar products to be joined by gluing.
CLAIMS.
1.- A method of manufacturing a resinous composition which can be used as a cold glue, characterized in that one mole of at least one phenol chosen from the group comprising hydroxybenzene, cresol, xylenol and acid is reacted. cresilic, with between 0.75 and 1.1 mol of at least one aldehyde chosen from the group comprising formaldehyde and formaldehyde polymers, in the presence of between 0.2% and 5% by weight of the phenol of at least one alkaline polymerization catalyst, the reaction being carried out in a non-reactive liquid reflux medium at a temperature below 110 ° C. and in an amount equal to at least 10% of the weight of the reaction elements ,
the whole being subjected to reflux until there is practically no more free formaldehyde and a resinous polymer of phenol-aldehyde of Stage A is obtained, the resinous reaction product is added in- be 0.2 and 2 moles of a polyhydroxybenzene having the formula
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or. R is selected from the group of monovalent radicals consisting of hydrogenated radicals, hydroxyls, carboxyls, halides, hydrocarbonoxy and saturated aliphatic hydrocarbons, and not more than one of the hydrogen radicals substituted in the 2, 4, 6 positions in the group excluding hydrogen, and at this point a sufficient quantity of aldehyde is added so that the total quantity is between 0.5 and 0,
8 moles of aldehyde per mole of phenol and polyhydroxybenzene combined, the mixture is then refluxed for at least half an hour to produce a resinous composition having a viscosity of between 20 and 600 centipoise in a solution of this mixture having 50% solid resinous material.