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" MATIERE DURE RESISTANT A LA CORROSION. "
La présente invention est relative à une matière dure résistant à la corrosion et, plus particulièrement, à une composition dure concrétionnée conservant sa résistance mécanique aux températures élevées, résistant à l'oxydation ou à la corrosion à ces températures élevées, et de densité relativement faible.
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L'invention vise particulièrement une matière dure ayant des propriétés ou des caractéristiques la ren- dant particulièrement apte à être utilisée dans des condi- tions où la matière est exposée à l'action de gaz corrosifs ou oxydants à des températures relativement élevées, telles que l'on en rencontre pour des pièces de moteur à réaction, des aubes de turbines à gaz, des pièces de moteur à air chaud et appareils analogues.
L'invention est encore relative à une matière dure qui, tout en ayant une densité considérablement moindre que celle des alliages d'acier, est plus robuste que ces allia- ges et conserve sa résistance mécanique à des températures relativement élevées.
La composition selon l'invention est non seulement résistante mécaniquement, mais est encore très résistante à l'oxydation ou à la corrosion à des températures élevées et, tout en étant relativement 1 égère, elle présente une résistance relativement élevée aux chocs thermiques.
Cette composition a une densité sensiblement inférieure à celle de l'acier, mais présente une résistance transversale à la rupture et une résistance à l'allongement supérieures à celles de l'acier aux températures élevées, une dureté considérablement plus grande que celle de l'acier un module d'élasticité supérieur à celui de l'acier, un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui de l'acier, une conductibilité calorifique supérieure à celle de l'acier et une résistance aux chocs thermiques meilleure que celle des produits céramiques tels que l'alumine fondue ou l'oxyde de zirconium cuit.
D'autres particularités de l'invent ion ressorti- ront de la description détaillée ci-dessous. On a obtenu
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les résultats désirés dans plusieurs cas à l'aide de compo- sitions décrites dans la description ci-dessous et dans les exemples particuliers indiqués. Les dessins annexés représentent des graphiques de certaines des caractéris- tiques de plusieurs formes de réalisation de l'invention.
Dans ces dessins :
La figure 1 est un graphique représentant l'effet de l'augmentation de la température sur la résistance trans- versale à la rupture des compositions des exemples 1 et 11.
La figure 2 est un graphique représentant la va- riation de la résistance transversale à la rupture, à tem- pérature ambiante, d'une série de compositions dans laquelle la teneur en cobalt est constante en volume, tandis que le pourcentage en poids de Cb (TaTi)C dans la composition varie.
La figure 3 est un graphique représentant l'effet de l'oxydation dans un four à moufle ouvert, à 980 , sur une série de compositions dans laquelle la teneur en cobalt res- te constante en volume, mais le pourcentage en poids de Cb (TaTi)C varie.
En général, la matière dure selon l'invention est une composition concrétionnée contenant du carbure de titane (TiC) et du cobalt (Co). On obtient une composition ayant les caractéristiques les plus intéressantes pour toutes les applications lorsqu' on y incorpore également une certaine proportion de carbure de columbium-tantale- titane, désigné ici par Cb(TaTi)C. On peut remplacer le cobalt, en totalité ou en partie, par du fer ou du nickel c'est-à-dire que le métal d'agglomération servant à faire la composition concrétionnée peut être un métal du groupe du fer.
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Pour produire une composition ayant les carac- téristiques et les propriétés indiquées ici, il est néces- saire d'utiliser du carbure de titane (TiC) ayant une teneur en carbone sensiblement uniforme et ne contenant pas de titane libre, de carbone libre, ni des oxydes et des nitrures de titane. Le procédé habituel de fabrication du carbure de titane consiste à chauffer de l'oxyde de titane avec du carbone, ce qui provoque la réduction de l'oxyde en titane métallique et la carburation de ce titane métal - lique. Cette façon de procéder ne donne pas un carbure de titane apte à faire la composition selon la présente inven- tion. Le carbure de titane fait de cette façon a une teneur en carbone variable et il contient du carbone libre avec des proportions variables d'oxyde de titane et de nitrure de titane.
Il en résulte des sources de faiblesse et, par suite, une composition concrétionnée faite à partir de carbure de titane obtenue par cet ancien procédé n'a pas la résistance mécanique ou les autres qualités intéressantes qui sont les caractéristiques de la présente invention. Pour autant qu'on le sache, le seul carbure de titane (TiC) convenant pour préparer les compositions dures concrétionnées ayant les propriétés indiquées ici est celui qui est produit par un procédé suivant lequel le titane et le carbone sont dissous dans du fer fondu et la masse fondue est maintenue pendant au moins une heure à une température comprise entre 2800 et 3050 , après quoi on refroidit la masse, on broie le culot du lingot et on le lessive avec de l'acide pour enlever les parties solubles dans l'acide.
Après ce lessiva- ge, on lave la matière et on sépare la partie lourde d'une partie légère par séparation par densité, la partie lourde
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consistant en carbure de titane (TiC) à teneur en carbone uniforme et ne contenant pas de matières le souillant, telles que des oxydes et des nitrures, ni de carbone libre.
Cette matière a une densité d'environ 4,90. La matière indiquée ci-dessus est celle que l'on désignera ici sous le nom de carbure de titane (TiC).
Pour obtenir les meilleurs résultats, les consti- tuants carbures de la composition doivent comprendre, en plus de TiC une faible proportion de carbure de tantale (TaC) ou de carbure de columbium CbC) ou des deux, mais on a trou. vé qu'il était plus commode d'ajouter à la composition les carbures de columbium et de tantale sous forme de carbure multiple désigné ici par Cb(TaTi)C. Ce carbure multiple est décrit dans le brevet des E.U.A. n 2:124.509 du 19 Juillet 1938. Il a une densité d'environ 7,72 et contient environ 72,02 % CbC, 17,90 % TaC et 10,08 % TiC. Toutefois, ces proportions ne sont pas critiques et elles peuvent être un peu modifiées. Elles varient suivant le minerai de columbite utilisé pour faire le Cb(TaTi)C.
Les compositions décrites ci-dessous peuvent être faites en général par le procédé généralement utilisé pour faire les compositions au carbure cémenté pour outils, sauf que certains raffinements sont désirables pour obtenir les meilleurs résultats. Les constituants carbures de la composition, sous forme de cristaux de dimension infé- rieure à 152 microns et le métal pulvérulent ou auxiliaire (fer, cobalt ou nickel) ayant une dimension moyenne de parti cules d'environ 25 microns, sont mis dans un broyeur à boul en acier. Les boulets utilisés dans ce broyeur peuvent -être du carbure cémenté ou de l'acier, étant donné que la présence de fer dans ces compositions n'est pas nuisible.
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On remplit alors le broyeur d'un solvant pétrolifère léger pour en expulser l'air et on le ferme, après quoi on broie la charge pendant trois à six jours. Au bout de ce temps, on retire le liquide du broyeur et de la charge par décantation et évaporation et on met dans la matière un liant temporaire, par exemple 0,25 à 1,00 % de paraffine.
A la fin du broyage, la dimension moyenne des particules de la matière est de 1 à 5 microns. On comprime alors le mélange pour lui donner la forme désirée ou aussi voisine de celle-ci que celà est possible. Bien que cela puisse se faire par n'importe quel mode de compression habituel, 'on a constaté que l'on obtient des résultats beaucoup plus intéressants en utilisant un procédé de compression par ex- plosion. Conformément à celui-ci, on applique une pression sur la matière hydrostatiquement et rapidement dans toutes les directions et on peut appliquer ainsi des pressions très élevées. Après compression du mélange à la forme désirée, on peut concrétionner les pièces ou on peut les conformer davantage par usinage, et ensuite les concrétionner.
Toute- fois, s'il est nécessaire d'avoir une forme très complexe, la matière sous cette forme n'à pas une résistance suffi- sante pour résister à l'usinage nécessaire et, en ce cas, on lui fait subir un traitement thermique préliminaire à des températures de 1038 à 11490 pour lui donner une ré- sistance mécanique suffisante pour résistera la pression d'usinage avec des outils diamant, mais ce traitement thermique n'est pas suffisant pour effectuer la concré- tion.
Après conformation finale, au cours de laquelle on doit tenir compte du retrait s'effectuant pendant la concrétion et s'élevant de 16 à 20 %, on effectue la con- crétion finale à des températures de 1538 à 1927 dans un
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four électrique à induction dans lequel on maintient un vide de 100 microns ou moins pendant la concrétion. Après refroidissement du four, on peut en enlever les pièces et les amener à la forme finale qui peut être requise, par meulage avec une meule à diamant.
On a constaté que l'on pouvait utiliser d'autres méthodes d'obtention des formes désirées. Après addition d'un lubrifiant approprié, on peut filer à la presse le mélange, broyé par des boulets, de carbures et de métal auxiliaire pour lui donner la forme désirée en section transversale, après quoi on le découpe en tronçons de longueur*requise. On a constaté que ce procédé donnait sa- tisfaction pour faire des tubes et qu'il pouvait convenir pour faire des aubes pour l'air. On peut également faire, avec ces compositions, des objets conformés par compression à chaud en appliquant simultanément le chauffage et la com- pression sur le mélange contenu dans une matrice de confor- mation.
Les compositions particulières décrites dans les exemples suivants ont été faites d'après le procédé indiqué ci-dessus.
Exemple 1. On a fait cette composition à partir d'un mélange des ingrédients ci-dessous dans les proportions suivantes en poids :
TiC 66,3 %
Cb (TaTi)C 15,0 %
Co 18,? %
Cette composition contenait environ 10,8% CbC et 2,7 % TaC. La composition faite de ce mélange en procédant comme il est dit dans les paragraphes ci-dessus, avait une densité de 5,92, une dureté de 88,9 % l'échelle Rockwell A
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et une résistance transversale à la rupture à température ambiante de 10. 000 Kg/cm2. Cette composition avait une ré- sistance transversale à la rupture à 980 de 7.031 Kg/cm2.
Le module d'élasticité Young, à température ambiante, de cette composition était de 4.021.000 Kg/cm2. Le coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 650 était de 45,6 x 10-6 cm/cm/ C et sa conductibilité thermique était de 0,075 cal/sec/ C/cm. On a constaté que cette composi- tion était extrêmement résistante à la corrosion ou à l'oxydation aux températures élevées. On a mesuré cette oxy- dation ou cette corrosion par l' augmentation d'épaisseur d'une face de l'échantillon après avoir exposé celui-ci pen- dant 64 heures dans un four à moufle à une température de 980 . Dans le cas de cette composition, l'augmentation d'épaisseur sur une face, après ce chauffage, n'a été que de 0,017 mm.
On a observé le même taux d'oxydation dans plusieurs essais au cours desquels la température a été portée jusqu'à 1.205
Exemple 2. Cette composition était la même que celle de l'exemple 1 sauf que l'on avait utilisé du nickel à la place de cobalt comme métal auxiliaire. Le mélange contenait les ingrédients ci-dessous avec les proportions suivantes en poids :
TiC 66,3 %
Cb(TaTi)C 15,0 %
Ni 18,7 %
Cette composition contenait environ 10,8 % CbC et 2,7 TaC. La densité de cette composition était de 5,73, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 87,3 et sa résistance transversale à la rupture, à température ambiante de 10.462 kg/cm2.
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Exemple 3. Cette composition contenait les ingré- dients ci-dessous dans les proportions suivantes :
TiC 51,7 %
Cb (TaTi)C 31,0 %
Co 17,3 %
Cette composition contenait environ 22,3 % CbC et 5,6 % TaC. Sa densité était de 6,17, sa dureté à l'échel- le Rockwell A de 91,6 et sa résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 6,757 Kg/cm2.
Exemple 4. On a fait cette composition à partir d'un mélange contenant les ingrédients ci-dessous, en pro- portions en poids :
TiC 41,8 %
Cb(TaTi)C 41,8 %
Co 16,4%
Cette composition contenait environ 30,1 CbC et 7,5 % TaC. Sa densité était de 6,54, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 91,5 et sa résistance transversale à la rup- ture, à température ambiante, de 6.686 kg/cm2.
Exemple 5, Cette composition contenait les in- grédients suivants, en proportions en poids :
TiC 29,8 %
Cb (TaTi)C 55,0 %
Co 15, 2 %
Elle contenait environ 39,6 % CbC et 9,8 % TaC.
Sa densité était de 7,10, sa dureté à 1.' échelle Rockwell A de 89,8 et sa résistance à la rupture à température ambiante de 8.020 Kg/cm2.
Exemple 6. Cette composition contenait les ingré- dients suivants en proportions en poids :
TiC 7,0 %
Cb(TaTi)C 80,0 %
Co 13,0 %
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Cette composition contenait environ 57,6 % CbC et 14,3 % TaC. Sa densité était de 8,35, sa dureté de 90,2 à l'échelle Rockwell A et sa résistance transversale à la rup- ture à température ambiante, de 6.320 Kg/cm2.
Exemple 7. Cette composition dure était faite avec les ingrédients ci-dessous, en proportions en poids de
TiC 72,7 % Cb(TaTi)C 8 , 0 %
Co 19,3 %
Elle avait une densité de 5,72, une dureté de 89,2 à l'échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture de 11.116 Kg/cm2.
Exemple 8. La composition contenait les ingré- dients ci-dessous en pr oportions en poids de :
TiC 76,3 %
Cb (TaTi)C 4,0 %
Co 19,7 %
La composition avait une densité de 5,65, une dureté de 89,2 à l'échelle Rockwell A et une résistance tr@@ versale à la rupture, à température ambiante,de 10.200 Kg/ cm2.
Exemple 9. Cette composition contenait les in- grédients ci-dessous, en proportions en poids de :
TiC 78,2 %
Cb(TaTi)C 2,0 %
Co 19,8 %
Cette composition avait une densité de 5, 67, une dureté à l'échelle Rockwell A de 89,2 et une résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 10.985 Kg/cm2.
Exemple 10. Cette composition contenait les in- grédients ci-dessous, en proportions en poids de :
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TiC 79,1 %
Cb (TaTi)C 1,0 %
Co 19,9 %
Cette composition avait une densité de 5,60, une dureté de 89;fi à 1"échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 11.508 Kg/cm2.
Exemple 11. Cette composition contenait les ingré- dients ci-dessous, en proportions en poids, de
TiC 80 %
Co 20 %
Cette composition ne contenait pas de Cb(TaTi)C, mais consistait entièrement en carbure de titane (TiC) et Cobalt (Co). Elle avait une densité de 5,53, une dureté de 90,9 à l'échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture à température ambiante, de 12.554 Kg/cm2. Cette composition avait une résistance transversale à la rupture à 980 de 7.031 kg/cm . Sa résistance à la traction sous charge à des températures de 980 à 1095 , pendant dix heures a été de 1055 à 1406 Kg/cm2. Sa résistance à la traction à 960 a été de 3.164 Kg/cm2.
Sa résistance à la compression, à température ambiante, a été de 38.670 Kg/cm2. Elle avait un module d'élasticité Young à température ambiante de 3.867.000 Kg/cm2. Son coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 6500 a été de 9,2 x 10-6 cm/cm par C.
Sa conductibilité thermique était de 0,085 cal/sec/ C/cm.
La conductibilité électrique de cette composition était 5% de celle du cuivre. En soumettant cette composition à l'action de gaz de combustion à des températures allant jusqu'à 1.150 , on n'a pas subi d'attaque apparente en 48 heures. En chauffant un échantillon de cette composition
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pendant 16 heures à 980 dans un four à moufle, on a eu une augmentation d'épaisseur de 0,05 à 0,1 mm. Cette composition n'est par suite pas aussi résistante à l'oxyda- tion, aux températures élevées, que celle de l'exemple 1.
Exemple 12. Cette composition est analogue à celle de l'exemple 11 sauf que l'on a remplacé le cobalt par du fer comme métal auxiliaire. Elle contient les ingrédients ci-dessous, en proportions en poids, de :
TiC 80,0 % ¯
Fe 20,0 %
Cette composition avait une densité de 5,44, une dureté de 91,8 à l'échelle Rockwell A et une résistance tra@ versale à la rupture, à température ambiante, de 12,118 Kg/ cm2.
Le graphique de la figure 1 représente l'effet de l'augmentation de la température sur la résistance trans- versale à la rupture des compositions des exemples 1 et 11 et il montre clairement que ces compositions sont d'une nature telle qu'on peut les utiliser à des températures élevées sans réduction sensible de la résistance du fait du chauffage. Cette caractéristique mpntre que ces compositions sont utilisables dans des appareils tels que des moteurs à réaction, des turbines à gaz ou des moteurs à air chaud où les températures de fonctionnement sont élevées.
Le graphique de la figure 2 montre l'effet, sur la résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de proportions variables de Cb(TaTi)C. Cette courbe montre que, alors que la résistance transversale à la rupture diminue à mesure que l'on ajoute du Cb(TaTi)C à la composition, la diminution de la résistance est négli- geable jusqu'à ce que le Cb(TaTi)C représente plus de 50%
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de la compos ition. Les valeurs ayant servi à faire cette courbe sont basées sur des essais Bits sur les compositions des exemples 1 et 3 à 11 inclus. On remarquera que, quoique ces compositions contiennent des proportions en poids va- riables en cobalt, la proportion est calculée de façon que le pourcentage du cobalt en volume soit le même 'dans toute la série.
En conséquence, les valeurs de dureté et de résistance ne sont pas affectées du fuit d'une modifica- tion de la proportion en volume du cobalt.
Le graphique de la figure 3 montre l'effet des pourcentages variables de Cb (TaTi)C la composition sur sa résistance à l'oxydation aux températures élevées, cet effet étant mesuré par l'augmentation d'épaisseur d'une face après exposition pendant 64 heures à une température de 9800 dans un four à moufle. Ceci montre que des compositions contenant 5 à 50% de Cb (TaTi)C environ 3,6% CbC et 0,09 % TaC jusqu'à environ 36,0 % CbC et 9, 0 % TaC) présentent la résistance maximum à l'oxyda- tion à ces températures élevées. La composition optimum semble être celle de l'exemple 1 contenant 15 % Cb (TaTi)C c'est-à-dire contenant environ 10,8% CbC et 2,7 % TaC.
On remarquera que les compositions décrites ici, à l'exception de celle de l'exemple 6, ont une densité in- férieure à celle de l'acier et que, dans certains cas, la densité n'est environ que les 2/3 de celle de l'acier. Quoi- que ces compositions soient plus légères que l'acier, elles sont toutes considérablement plus dures que lui et elles sont sensiblement aussi résistantes que l'acier à tempé- rature ambiante, cette résistance se maintenant mieux que celle de l'acier jusqu'à des températures voisines de 980 à 1095 . Etant donné ces caractéristiques, ces compositions
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sont particulièrement intéressantes pour la fabrication de pièces qui sont soumises à des températuresélevées, telles que des pièces pour moteurs à réaction, aubes de turbines à gaz, pièces de moteurs à air chaud et machines analogues.
Toutes ces compositions sont résistantes à l'oxy- dation et à la corrosion aux températures élevées mais cet- te caractéristique semble être renforcée par l'addition de carbure de columbium (CbC) et/ou de carbure de tantale (TaC). Lorsque la composition contient 15 % Cb(TaTi)C, c'est-à-dire 10,8 % de CbC et 2,7 % de TaC, la résistance à l'oxydation aux températures élevées semble être maximum.
Toutefois, la résistance à l'oxydation aux températures éle- vées est grande lorsque la composition contient de 5 à 50% de Cb(TaTi)C. Cette grande résistance à l'oxydation aux températures élevées, fait que ces compositions sont parti- culièrement intéressantes lorsque les pièces sont soumises à des gaz oxydants ou corrosifs à ces températures élevées.
Les compositions décrites ici ont une résistance à la traction à 960 d'environ 3.164 kg/cm2, une conductibilité thermique de 0,075 à 0,085 cal/sec/ C/cm, un coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 650 de 8 à 9,2 cm/cm par C et un module d'élasticité de 3.867.000 à 4.029.000 Kg/cm2. Ces caractéristiques sont telles que les compositions ont une résistance élevée aux chocs thermiques ce qui les rend particulièrement intéressantes lorsque les pièces sont soumises à un choc thermique.
On a établi une expression servant à calculer la résistance relative aux chocs thermiques qui est proportionnelle à KS K étant
AE la conductibilité thermique, S la résistance à la traction
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à 980 , A le coefficient de dilatation thermique et E le module d'élasticité. Les caractéristiques des compositions décrites ici sont telles qu'on peut les comparer très favorablement en ce qui concerne la résistance aux chocs thermiques, avec d'autres matières utilisables dans des circonstances analogues. Ces compositions sont également bien supérieures aux produits céramiques, en particulier en ce qui concerne la conductib ilit é thermique, car elles ont environ 20 fois celle de l'alumine fondue et 40 fois celle de l'oxyde de zirconium cuit.
Il est évident d'après ce qui a été dit ci-dessus que les compositions selon l'invention ont des propriétés et des caractéristiques qui font qu'elles sont supérieures à n'importe quelle autre matière connue pour être utilisées dans des pièces soumises à des températures élevées et à un choc thermique.
Il est bien évident que l'on peut modifier beau- coup les compositions décrites ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention.