Composition frittée dure résistant à la corrosion. La présente invention est relative à une composition frittée et dure, résistant à la cor rosion, sensiblement exempte de carbone libre, d'oxydes et de nitrures, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 151/o en poids de carbure de titane TiC, 13 à 20 % d'au moins un métal du groupe du fer, cette composition ayant une densité comprise entre 5 et 8,35,
une dureté à l'échelle Rockwell A dépassant 87,0 et une résistance transversale à la rup ture, à température ambiante, d'au moins 6320 kg/em2.
Sous une forme particulière, la composi tion est apte à être utilisée dans des condi tions où la matière est exposée à l'action de gaz corrosifs ou oxydants à des températures relativement élevées, telles que l'on en ren contre pour des pièces de moteur à réaction, des aubes de turbines à gaz, des pièces de moteur à air chaud et appareils analogues.
Cette .composition, tout en ayant une den sité considérablement moindre que celle des alliages d'acier, est plus robuste que ces al liages et conserve sa résistance mécanique à des températures relativement élevées.
Une telle composition présente une résis tance relativement élevée aux chocs ther miques.
Une telle composition a une densité sen siblement inférieure à celle de l'acier, mais présente sur l'acier les avantages d'avoir une résistance transversale à la rupture et une résistance à l'allongement supérieures pour les températures élevées, une dureté considé rablement plus grande, un module d'élasticité supérieur, un coefficient de dilatation ther mique inférieur et une conductibilité calori fique plus grande; sa résistance aux - chocs thermiques est meilleure que celle des pro duits céramiques tels que l'alumine fondue ou l'oxyde de zirconium cuit.
Le dessin annexé représente des graphiques de certaines des caractéristiques de plusieurs formes de réalisation de la composition selon l'invention. Dans ce dessin: La fig. 1 est un graphique représentant l'effet de l'augmentation de la température sur la résistance transversale à la rupture des compositions des exemples 1 et 11.
La fig. 2 est un graphique représentant la variation de la résistance transversale à. la rupture, à température ambiante, d'une série de compositions dans lesquelles la teneur en cobalt est constante en volume, tandis que le pourcentage en poids de Cb (TaTi) C dans la composition varie.
La fig. 3 est un graphique représentant l'effet de l'oxydation dans un four à moufle ouvert, à 980 , sur une série de compositions dans lesquelles la teneur en cobalt reste cons tante en,volume, mais où le pourcentage en poids de Cb(TaTi)C varie.
La composition frittée peut contenir, outre du carbure de titane (TiC), du cobalt (Co). 9u obtient une composition ayant les carac- téristiques les plus intéressantes pour toutes les applications lorsqu'on y incorpore égale ment une certaine proportion de carbure de colombium - tantale- titane, désigné ici par Cb (TaTi) C. On peut remplacer au moins en partie le cobalt par un autre métal du groupe du fer.
Pour produire une composition ayant les caractéristiques et les propriétés indiquées ici, il est nécessaire d'utiliser du carbure de titane (TiC) ayant une teneur en carbone sensiblement uniforme et ne contenant pas de titane libre, pas de carbone libre, ni d'oxyde et de nitrure de titane. Le procédé habituel de fabrication du carbure de titane consiste à chauffer de l'oxyde de titane avec du car bone, ce qui provoque la réduction de l'oxyde en titane métallique et la carburation de ce titane métallique. Cette faon de procéder ne donne pas un carbure de titane apte à entrer dans la composition selon la présente inven tion.
Le carbure de titane fait de cette façon à une teneur en carbone variable et il contient du carbone libre ainsi que des proportions variables d'oxyde de titane et de nitrure de titane. Une composition frittée faite à partir de carbure de titane obtenue par cet ancien procédé ne possède pas la résistance mécani que et les autres qualités intéressantes qui sont les caractéristiques de la présente inven tion.
Pour autant qu'on le sache, le seul car bure de titane (TiC) convenant pour préparer les compositions dures frittées ayant les pro priétés indiquées ici est celui produit par un procédé suivant lequel le titane et le carbone sont dissous dans du fer fondu et où la masse fondue est maintenue pendant au moins une heure à une température comprise entre 2800 et 3050 , après quoi la masse est refroidie, le culot du lingot broyé et lessivé avec de l'acide pour enlever les parties solubles dans l'acide.
Après ce lessivage, la matière est lavée et la partie lourde est séparée de la partie légère par différence de densité, la partie lourde consistant en carbure de titane (TiC) à teneur en carbone uniforme et ne contenant pas d'impuretés, telles que des oxydes, des nitrures et du carbone libre. Cette matière a une densité d'environ 4,90. La matière indi quée ci-dessus est celle que l'on désignera ici sous le nom de carbure de titane (TiC).
Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que la composition contienne, en plus de TiC, une faible proportion de carbure de tantale (TaC) ou de carbure de colombium (CbC) ou des deux, mais on a trouvé qu'il était plus commode d'ajouter à la composition les carbures de colombium et de tantale sous forme de carbure multiple désigné ici par Ch (TaTi)C. Ce carbure multiple est décrit dans le brevet des E. U. A. N 2124509 du 19 juillet 1938.
Il a une densité d'environ 7,72 et contient environ 72,02 /a CbC, 17,900/0 TaC et 10,0811/o TiC. Toutefois, ces propor tions ne sont pas critiques et elles peuvent être un peu modifiées. Elles varient suivant le minerai de colombium utilisé pour faire le <B>Ch</B> (TaTi) C.
Les compositions décrites ci-dessous peu vent être faites en général par le procédé généralement utilisé pour faire les composi tions au carbure cémenté. pour outils, sauf que certains raffinements sont désirables pour obtenir les meilleurs résultats. Les consti tuants carbures de la composition, sous forme de cristaux de dimension inférieure à 152 microns et le métal pulvérulent auxiliaire (fer, cobalt ou nickel) ayant une dimension moyenne de particules d'environ 25 microns, sont mis dans un broyeur à -boulets en acier. Les boulets utilisés dans ce broyeur peuvent être du carbure cémenté ou de l'acier, étant donné que la présence de fer dans ces com positions n'est pas nuisible.
On remplit alors le broyeur d'un solvant dérivé du pétrole, léger, pour en expulser l'air et on le ferme, après quoi. on broie la charge pendant trois à six jours. On sépare alors le liquide du broyeur et de la charge par décantation et évaporation et on met dans la matière un liant temporaire, par exemple 0,25 à<B>1,00%</B> de paraffine. A la fin du broyage, la dimen sion moyenne des particules de la matière est de 1 à 5 microns. On comprime alors le mélange pour lui donner la forme désirée. Bien que cela puisse se faire par n'importe quel mode de, compression habituel, on a cons taté que l'on obtient des résultats beaucoup plus intéressants en utilisant un procédé de compression par explosion.
Conformément à celui-ci, on applique sur la matière une pres sion hydrostatiquement et rapidement dans toutes les directions et on. peut obtenir ainsi des pressions très élevées. Après compression du mélange à la forme désirée, on peut fritter les pièces ou on peut les conformer davantage par usinage, et ensuite les fritter.
Toutefois, s'il est nécessaire d'avoir une forme très com plexe, la matière sous cette forme n'a. pas une résistance suffisante pour résister à l'usinage nécessaire et, en ce cas, on lui fait subir un traitement thermique préliminaire à des tem pératures de 1038 à 1149 pour lui donner une résistance mécanique suffisante pour résister à la pression d'usinage avec des outils à diamant, mais ce traitement thermique n'est pas suffisant pour effectuer le frittage.
Après conformation finale, au cours de laquelle on doit tenir compte du retrait s'effectuant pendant le frittage et s'élevant de 16 à 20 0/0, on effectue le frittage final à des températures de 1538 à 1927 dans un four électrique à induction dans lequel on maintient un vide de un dixième clé mm de mercure ou moins pendant le frittage. Après refroidissement du four, on peut en enlever les pièces et les amener à la forme finale par meulage sur une meule à diamant.
On a constaté que l'on pouvait utiliser d'autres méthodes d'obtention des formes désirées. Après addition d'un lubrifiant approprié, on peut filer à la presse le mélange, broyé par des boulets, de carbures et de métal auxiliaire pour lui donner la, forme désirée en section transversale, après quoi on le découpe en tronçons de longueur requise. On a constaté que ce procédé donnait satisfac tion pour faire des tubes et qu'il pouvait convenir pour faire des aubes pour l'air.
On peut également faire, avec ces compositions, des objets conformés par compression à chaud en appliquant simultanément le chauf fage et la compression sur le mélange contenu dans une matrice de conformation. Les compositions, particulières décrites dans les exemples suivants ont été faites d'après le procédé indiqué ci-dessus.: <I>Exemple 1:</I> On a fait. cette composition à partir d'un mélange des ingrédients ci-dessous dans les proportions suivantes en poids:
TiC 66,31/o Cb(TaTi)C 15,0% Co<B>18,70/0</B> Le Cb (TaTi) C utilisé pour faire cette composition (ainsi que celles des exemples 2 à 10 suivants) contenait environ:
72% CbC, 18 % TaC et 10 % TiC, de sorte que la com- position contenait:
67,81/a TiC au total, 10,8 0/0 CbC, 2,7% TaC et 18,7% Co. La composi- tion faite de ce mélange, en procédant comme il est dit dans le paragraphe ci-dessus, avait une densité de 5,92,
une dureté de 88,9 % à l'échelle Rockwell A. et une résistance trans versale à la rupture à température ambiante d'environ 10 000 kg/cm2. Cette composition avait une résistance transversale à la rup ture à 980 de 7031 kg/cm2. Le module d'élas ticité Young, à température ambiante, de cette composition était de 4 021000 kg/em2. Le coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 650 était de 45,
6 x 10-6 C-1 et sa conductibilité thermique était de
EMI0003.0070
On a constaté que cette composition était extrêmement résistante à la corrosion ou à l'oxydation -aux températures élevées. On a mesuré cette oxydation ou cette corrosion par l'augmentation d'épaisseur d'une face de l'échantillon après avoir exposé celui-ci pendant 64 heures dans un four à moufle à une température de 980 . Dans le cas de cette composition, l'augmentation d'épaisseur sur une face, après ce chauffage, n'a été que 0,017 mm. On a observé le même taux d'oxy dation dans plusieurs essais au cours des quels la température a été portée jusqu'à 1205 C.
<I>Exemple 2:</I> Cette composition était la même que celle de l'exemple 1, sauf que l'on avait utilisé du nickel à la place de cobalt comme métal auxi liaire. Le mélange contenait les ingrédients ci-dessous avec les proportions suivantes en poids: TiC 66,31/o <B>Ob</B> (TaTi) C 15,01/o Ni 18,71/o Le Ob(TaTi)C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem- ple 1,
de sorte qu'elle contenait 67,8% TiC au total, 10,8% CbC, 2,71/o TaC et 18,7% Ni.
La densité de cette composition était de 5,73, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 87,3 et sa résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 10 800 kg/cm2.
<I>Exemple 3: ,</I> Cette composition contenait les ingrédients ci-dessous dans les proportions suivantes: TiC 51,71/o - Cb(TaTi)C 31,0% Co 17,31/o Le Ob (TaTi) C utilisé pour cette composi tion était le même que dans l'exemple 1, de sorte qu'elle contenait environ 54,8% TiC au total, 23,39/o CbC,
5,6% TaC et 17,3% Co. Sa densité était de 6,17, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 91,6 et sa résistance transver sale à la .rupture, à température ambiante, de 6757 kg/cm2. .
Exemple <I>4:</I> On a fait cette composition à partir d'un mélange contenant les ingrédients ci-dessous, en proportions en poids: TiC 41,81/0 Cb(TaTi)C 41,8% Co 16,4% Le Ob(TaTi)C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem ple 1, de sorte qu'elle contenait environ 46% TiC au total, 30,1% CbC, 7,
5% TaC et 16,4% Co, Sa den,ité était de 6,54, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 91,5 et sa résistance à la rupture, à température am biante, de 6686 kg/cm2.
<I>Exemple 5:</I> Cette composition contenait les ingrédients suivants en proportions en poids: _ TiC 29,8% Cb(TaTi)C 55,0% Co 15,21/o Le Ob(TaTi)C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem ple 1, de sorte qu'elle contenait environ 35,3% TiC au total, 39,6% CbC, 9,
8% TaC et 15,2% Co. Sa densité était de 7,10, sa dureté à l'échelle Rockwell A de 89,8 et sa résistance à la rupture, à température am biante, de 8020 kg/cm2.
<I>Exemple 6:</I> Cette composition contenait les ingrédients suivants en proportions en poids: TiC 7,01)/o <B>Ob</B> (TaTi) C 80,011/0 Co 13,01/o Le Ob(TaTi)C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem ple 1, de sorte qu'elle contenait environ 15% TiC au total, 57,61/o CbC, 14,31/o TaC et 13,
0% Co. Sa densité était de 8,35, sa dureté de 90,2 à l'échelle Rockwell A et sa résistance transversale à la rupture, à tem pérature ambiante, de 6320 kg/cm2.
<I>Exemple 7:</I> Cette composition dure était faite avec les ingrédients ci-dessous en proportions en poids de TiC 72,71/o Cb(TaTi)C 8,0% Co 19,3% Le Cb(TaTi)C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem ple 1, de sorte qu'elle contenait environ 73,5% TiC au total, 5,76% CbC, 1,
44% TaC et 19,3% Co. Elle avait une densité de 5,72. une dureté de 89,2 à l'échelle Rockwell A et une résistance transversale à la rupture de 11116 kg/em2.
<I>Exemple 8:</I> La composition contenait les ingrédients ci-dessous en proportions en poids de TiC 76,3% Cb(TaTi)C 4,0% Co 19,71/o Le Cb (Tari) C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem- ple 1, de sorte qu'elle contenait environ 76,
7 % TIC au total, 2,88% CbC, 0,72% TaC et 19,7 % Co.
La composition avait une densité<B>dé</B> 5,65, une dureté de 89,2 à l'échelle Rocl@vell A et une résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 10 ?00 kg/cm2.
<I>Exemple 9:</I> Cette composition contenait les ingrédients ci-dessous en proportions en poids de TiC 78,21/o Cb(TaTi)C 2,0% <B>Co</B> 19,81/o Le Ob (TaTi) C utilisé pour faire cette composition était le même que dans l'exem ple 1, de sorte qu'elle contenait environ 78,4% TIC au_total, 1,44% CbC, 0,36% TaC et 19,
8 % Co.
Cette composition avait une densité de 5,67, une dureté à l'échelle Rockwell A de 89,2 et une résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de 10 985 kg/em2.
<I>Exemple 10:</I> Cette composition contenait les ingrédients ci-dessous en proportions en poids de: TIC 79,1% Cb(TaTi)C 1,0% Co 19,91/0 (La teneur totale en TIC est de 79,2%). Cette composition avait une densité de 5,60, une dureté de 89,5 à l'échelle Rockwell A 0 et une résistance transversale à la- rupture, .
à température ambiante, de 11508 kg/cm2. <I>Exemple 11:</I> Cette composition contenait les ingrédients ci-dessous en proportions en poids de: TIC 800/0 Co 20% Cette composition ne contenait pas de Cb(TaTi)C, mais consistait entièrement en carbure de titane (TIC) et cobalt (Co). Elle avait une densité de 5,53, une dureté de 90,9 à l'échelle Rockwell A et une résistance trans versale à la rupture, à température ambiante,
de 12 554 kg/em2. Cette composition avait une résistance transversale à la rupture à 980 de 7031 kg/cm2. Sa résistance à la trac tion sous charge à des températures de 980 à 1095 , pendant 10 heures, a été clé<B>1055</B> à 1406 kg/em2. Sa résistance à la traction à 960 a été de 3164 kg/cm2. Sa résistance à la com pression, à température ambiante, a été de 38 670 kg/cm2. Elle avait un module d'élasti cité Young à.
température ambiante de 3 867 000 kg/cm2. Son coefficient de dilatation thermique dans la gamme de 38 à 6500 a été de 9;2 x 10-6 0C-1. Sa conductibilité thermique était de 0,085 cal/sec. OClem. La conductibilité électrique de cette composition était 5 % de celle du cuivre.
En soumettant cette composi tion à l'action de gaz de combustion. à des températures allant jusqu'à 115011, on n'a pas subi d'attaque apparente en 48 heures. En chauffant un échantillon de cette composition. pendant 16 heures à 9800 dans un four à moufle, on a eu une augmentation d'épaisseur de 0,05 à 0,1 mm.
Cette composition n'est par suite pas aussi résistante à l'oxydation, aux températures élevées, que celle de l'exem ple 1, Exemple <I>12:</I> Cette composition est analogue à celle de l'exemple 11, sauf que l'on a remplacé le cobalt par du fer comme métal auxiliaire Elle contient les ingrédients ci-dessous en proportions en poids de:
TiC 80,01/o Fe 20,01/0 Cette composition avait une densité de 5,44, une dureté de 91,8 à l'échelle Roclwell A et une résistance transversale à la rupture à température ambiante, de 12118 kg/cm2.
Le graphique de la fig. 1 représente l'effet de l'augmentation de la température sur la résistance transversale à la rupture des com positions des exemples 1 et 11 et il montre clairement que ces compositions sont d'une nature telle qu'on peut les utiliser à des tem pératures élevées sans réduction sensible<B>-</B>de la résistance du fait du chauffage. Cette caractéristique montre que ces compositions sont utilisables dans des appareils tels que des moteurs à réaction, des turbines à gaz ou des moteurs à air chaud où les tempéra tures de fonctionnement sont élevées.
Le graphique de la fig. 2 montre l'effet, sur la résistance transversale à la rupture, à température ambiante, de proportions variables de Cb (TaTi) C.
Cette courbe montre que, alors que la résistance transversale à la rupture diminue à mesure que l'on ajoute du Cb (TaTi) C à la composition, la diminu tion de la résistance est négligeable jusqu'à ce que le Cb (TaTi) C représente de 50 % de la composition.
Les valeurs ayant servi à faire cette courbe sont basées sur-des essais faits sur les compositions des exemples 1 et 3 à 11 inclus. On remarquera que, quoique ces com positions contiennent des proportions en poids variables en cobalt, la proportion est calculée de -façon que le pourcentage du cobalt en volume soit le même dans toute la série. En conséquence, les valeurs de dureté et de résis tance ne sont pas affectées du fait d'une modification de la proportion en volume du cobalt.
Le graphique de la fig._ 3 montre l'effet des pourcentages variables de Cb (TaTi) C dans la composition sur sa résistance à l'oxy dation aux températures élevées, cet effet étant mesuré par l'augmentation d'épaisseur d'une face â prés exposition pendant 64 heures à une température de 980 dans un four à moufle.
Ceci montre que des compositions contenant 5 à 50% de Cb(TaTi)C (depuis environ 3,6% CbC et 0,09% TaC jusqu'à environ 36,0% CbC et 0,9% TaC)
présentent la résistance maximum de l'oxydation 'a' ces températures élevées. La composition optimum semble être celle de l'exemple 1 contenant 151/o Cb (Tari) C, c'est-à-dire contenant envi ron 10,81/o CbC et 2,71/o TaC.
On remarquera que les compositions décrites ici, à l'exception de celle de l'exem= ple 6, ont taie densité inférieure à celle de l'acier et que, dans certains cas, la densité n'est environ que les 2/3 de celle de l'acier.
Quoique ces compositions soient plus légères que l'acier, elles sont toutes considérablement plus dures que lui, et elles sont sensiblement aussi résistantes que l'acier à température ambiante, cette résistance se maintenant mieux que celle de l'acier jusqu'à des températures voisines de 980 à 1095 . Etant donné ces caractéristiques, ces compositions sont parti culièrement intéressantes pour la fabrication de pièces qui sont soumises à des tempéra tures élevées.
Toutes ces compositions sont résistantes à l'oxydation et à la corrosion aux températures élevées, mais cette caractéristique semble être renforcée par l'addition de Cb(TaTi)C. Lors que la composition contient 15% Cb (TaTi) C, c'est-à-dire 10,8% de CbC et 2,7% de TaC, la résistance à l'oxydation aux températures élevées semble être maximum.
Toutefois, la résistance à l'oxydation aux températures élevées est grande lorsque la composition con- tient de 5 à 50 % de Cb (TaTi) C. Cette grande résistance à l'oxydation aux températures élevées, fait que ces compositions sont parti culièrement intéressantes lorsque les pièces sont soumises à des gaz oxydants ou corrosifs à ces températures élevées.