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PROCEDE D'ARGENTURE DES SURFACES.- La présente invention concerne un procédé perfectionné pôur dépo- ser l'argent metallique sous forme d'une couche ou d'un revetement continus, la dite couche pouvant présenter une surface réfléchissante ou décorative, qu'on peut'appliquer sur des matériaux transparents ou opaques. Cette couche conductrice peut être utilisée soit directement pour des applications élec- troniques, soit comme base conductrice pour un électro-placage ultérieur.
Ce procédé peut également être utilisé pour réaliser des miroirs sur verre ou sur matières plastiques; pour la décoration des objets en verre, en céramique ou en matières plastiques, pour effectuer l'électro placage du verre, de la céramique, des plastiques ou d'autres matériaux isolants ; et, enfin, pour obtenir des moules galvanoplastiques ou autres objets électro-plaqués. En appliquant le procédé perfectionné de cette invention on obtient les mêmes résultats pour tous les plastiques ou matières similaires, tels que résines phénoliques, résines mélamines ou à base d'urée, plastiques acryliques, styro- lêniques, vinyliques, cellulosiques, cires et caoutchoucs.
En pratique, on obtient généralement cette couche d'argent de la façon suivante
On nettoie l'objet par écurage dans un mélange approprié, on immerge (on sensibilise) l'objet nettoyé dans une solution de chlorure stan- neux et on procède à l'argenture de l'objet ainsi sensibilisé au moyen d'un mélange de nitrate d'argent ammoniacal et d'un agent réducteur. Beaucoup de procédés appliquent les solutions destinées à l'argenture de l'objet soit par pulvérisation au pistolet, soit par immersion. Cette ancienne méthode d'immersion ne s'avère généralement pas appropriée à tous les genres de sur- face et d'objets, en particulier en ce qui concerne les surfaces qui ne se laissent pas bien mouiller par l'eau.
Ainsi, par exemple, cette méthode don- ne de meilleurs résultats lorsqu'il s'agit de surfaces lisses de matières céramiques ou de verres, elle est par contre moins satisfaisante en ce qui concerne les surfaces rugueuses ou des surfaces de matières plastiques, ou encore des surfaces à revêtement plastique. Cette méthode donne des résultats
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encore moins satisfaisants quand on l'applique aux matrices en cire, ou en plastique, utilisées pour la fabrication d'électrotypes. Ces dernières sur- faces présentent une multituded'indenations dues à la forme des caractères d'imprimerie ou de photogravure ou analogue.
Ces indentations contiennent fré- quemment des traces de lubrifiants ou de graisse provenant du moule, ce qui rend particulièrement difficile leur nettoyage. Ainsi, à moins que la surface considérée ne soit rendue absolument uniforme, le revêtement d'argent peut présenter des défauts qui diminuent la qualité de l'objet fini, soit que la surface argentée serve de miroir ou d'objet décoratif, soit qu'elle consti- tue la couche conductrice destinée à l'électro-placage.
L'application des solutions d'argenture par le procédé de pulvé- risation au pistolet présente un grand intérêt, car il accroit la qualité des surfaces argentées déposées sur les matières céramiques, verres ou autres surfaces qui se laissent facilement mouiller ; toutefois, cette méthode de pulvérisation ne permet pas encore d'obtenir une couche parfaitement uniforme quand on l'applique à des matières plastiques, aux cires et aux surfaces si- milaires qui ne se laissent mouiller qu'avec difficulté,
Dans le procédé amélioré selon l'invention on effectue toutes les opérations au moyen de solutions et de pistolets de pulvérisation dont la composition, la conception et l'emploi sont tels qu'ils permettent de net- toyer, sensibiliser et argenter uniformément la surface,
le revêtement d'ar- gent étant d'une qualité supérieure à celle obtenue pour les procédés anté- rieurs.
Une autre caractéristique de ce procédé réside dans la rapidité et dans la facilité de son exécution.
Une autre caractéristique de ce procédé amélioré consiste en ce qu'on maintient la concentration et la pureté des solutions dans les réser- voirs ; car lorsqu'on utilise le procédé d'immersion de préférence à celui de la pulvérisation, les solutions contenues dans les récipients se détériorent à la longue par suite de la diminution de la concentration et l'incorporation d'impuretés. Il s'ensuit que l'efficacité des solutions utilisées dans les procédés d'immersion ne reste pas constante.
L'équipement, les solutions et les opérations nécessaires pour la mise en oeuvre de la présente invention sont clairement expliqués dans la description détaillée suivante. Il importe, que l'air comprimé utilisé pour les pistolets de pulvérisation soit exempt d'huile.
La première des opérations du procédé selon l'invention est le nettoyage. L'importance du nettoyage dépend naturellement de la propreté de la surface. Il est essentiel que la surface soit exempte de poussière, d'im- pureté et de graisse. La propreté de certains objets peut être telle avant le traitement, que l'opération de nettoyage devienne superflue, étant donné que la solution de sensibilisation possède des propriétés d'écurage.
La solution de nettoyage se compose de détergents alcalins et d' agents synthétiques organiques activateurs de la surface.
La composition appropriée est constituée par : Détergents alcalins 0,5 à 10 g Agents activateurs de la surface 0,2à 4 g Eau 1.000 cc
Il est nécessaire que les détergents alcalins et les agents acti- vateurs de la surface soient solubles tous les deux dans les solutions alca- line et acide, de manière qu'ils restent dissous dans la solution de nettoya- ge et qu'aucune trace laissée sur la surface ne soit précipitée par le trai- tement ultérieur par la solution acide de chlorure stanneux. Des détergents alcalins appropriés sont constitués par les phosphates de sodium, par exemple le phosphate trisodique, le pyrophosphate tétrasodique, triphosphate de so- dium (tripolyphosphate) et le métaphosphate de sodium.
Les agents synthétiques d'activation de la surface destinés à la solution de nettoyage sont constitués
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par les sulfates alcooliques gras tels que le lauryle sulfate de sodium, les alcoyle-sulfonates, tels que le cetyle sulfonate de sodium, les alcoyle benzo-sulfonates, tel que le lauryle-benzo sulfonate de sodium, les alcoyle- naphtalène-sulfonates, tel que l'isopropyle-naphtalène-sulfonate de sodium et le dï-isopropyle naphtalèno-sulfonate de sodium, les alcoyle-éthers des sulfonates de naphtaline tel que le butoxyle-naphtlèno-sulfonate de sodium.
Pour des surfaces très sales,on peut soit ajouter de l'alcool à la solution de nettoyage, soit utiliser cette dernière à l'état chaud.
L'opération de nettoyage s'effectue au moyen d'un pistolet de pulvérisation qui projette un mélange pulvérisé de la solution de nettoyage et d'air avec une telle force que les impuretés et la graisse sont éliminées de toutes les crevasses et dépressions de la surface.
Etant donné que la dite solution ne soulève aucun problème rela- tif à la corrosion, le pistolet de pulvérisation peut être alimenté par pres- sion, gravité ou aspiration. Beaucoup de métaux peuvent être utilisés pour constituer les canalisations conduisant le liquide de nettoyage dans le pis- tolet de pulvérisation, par exemple le laiton ou l'acier inoxydable.
Après le nettoyage, la surface est bien rincée à l'eau, en utili- sant pour cela, soit un bouchon arrosoir, soit un pistolet. Les traces d'im- pureté ou de graisse ne doivent pas être perceptibles sur la surface nettoyée.
En général, à l'exception du verre et des céramiques, la surface ne reste pas entièrement mouillée après nettoyage.
La deuxième opération du procédé selon l'invention est dénommée sensibilisation.
La sensibilisation consiste en un traitement de la surface au moyen d'une solution de chlorure stanneux, suivi d'un rinçage. Cette opération a pour but de rendre la surface propre à l'argenture, probablementpar suite de la formation d'une couche catalytique qui facilite le dépôt du film argenté par réduction chimique.
La solution de sensibilisation se compose de chlorure stanneux contenant une quantité suffisante d'acide chlorhydrique, de sorte que la solu- tion reste limpide, et des agents organo-synthétiques activateurs de la sur- face qui, naturellement, doivent être solubles.
La composition appropriée est constituée par :
Chlorure stanneux 1 à 100 g
Acide chlorhydrique de densité 1,2 1,5 à 150 cc
Agents activateurs de la surface 0,01 à 1 g
Eau 1.000 ce
Les agents activateurs mentionnés précédemment comme convenant dans la solution de nettoyage le sont également pour la solution sensibilisée.
Les agents activateurs de la surface facilitent la pénétration de la solution dans les dépressions. Cette pénétration est particulièrement souhaitable lorsqu'il s'agit des surfaces de matières plastiques ou de cires, car ces ma- tériaux ne restent pas mouillés après nettoyage. De plus, les agents activa- teurs de la surface confèrent un pouvoir de nettoyage à la solution de sensi- bilisation, cette propriété est souvent suffisante pour qu'on puisse se pas- ser de l'opération de nettoyage proprement dite en ce qui concerne des objets primitivement assez propres.
L'opération de sensibilisation est effectuée au moyen d'un pisto- let qui-projette un mélange pulvérisé de solution de sensibilisation et d'air avec une force suffisante pour le faire pénétrer dans toutes les crevasses et dépressions de la surface.
Etant donné que la solution de sensibilisation contient de l'acide chlorhydrique, peu de métaux sont appropriés pour constituer la canalisation à solution dans le pistolet précité. Les matériaux non métalliques appropriés à cette opération sont constitués par les céramiques, les caoutchoucs et les différents plastiques (en particulier le chlorure de polyvinyle). L'embouchure du pistolet doit de préférence être réalisée de manière à pouvoir aspirer la
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solution de sensibilisation, permettant l'emploi d'un réservoir pour la so- lution en verre ordinaire ou en céramique tout en évitant l'utilisation de soupapes résistant à l'action de l'acide chlorhydrique.
Après la pulvérisation de la solution de sensibilisation, la surface est abondamment rincée à l'eau au moyen d'un bouchon arroseur ou d' un pistolet. Après cette opération, la surface doit être mouillée et doit en plus rester mouillée. La dislocation de la pellictlle d'eau, c'est-à-dire la contraction spontanée du film aqueux et son éclatement en petites gout- telettes, indique un nettoyage non uniforme; dans des cas pareils, la sur- face devra être nettoyée et sensibilisée à nouveau.
La surface sensibilisée ne devra pas devenir sèche avant l'opé- ration d'argenture.
Enfin, la troisième opération du procédé selon l'invention est l'argenture.
L'opération d'argenture consiste en une pulvérisation de la sur- face au moyen d'un mélange composé d'une solution de nitrate d'argent ammo- niacal et d'une solution réductrice, de manière que l'argent métallique puis- se s'y former rapidement. Cet argent métallique adhère à la surface sensibi- lisée en formant une couche continue d'argent.
La solution de nitrate d'argent est formée en dissolvant le ni- trate d'argent dans l'eau distillée et en ajoutant une quantité suffisante d'ammoniaque jusqu'à la redissolution du précipité initialement formé. Plu- sieurs substances peuvent être utilisées pour servir de solution réductrice; parmi celles-ci l'aldéhyde formique est recommandé en particulier à cause de son prix de revient faible et sa rapidité d'action. Beaucoup de formules ont été indiquées à ce sujet dans la littérature technique. Il est souvent inté- ressant d'incorporer soit dans la solution d'azotate d'argent, soit dans la solution réductrice, un agent organo-synthétique activateur de la surface, lequel devra être soluble dans ces deux solutions.
Des agents appropriés sont constitués par des activateurs de la surface non dissociables en ions, comme par exemple les dérivés d'ethylglycols polymérisés par exemple, les alcoylesters ou alcoyléthers et les aryléthers.
L'opération d'argenture s'effectue au moyen d'un pistolet qui projette un mélange pulvérisé de la solution d'argent et de la solution réductrice en même temps que l'air, avec une force suffisante pour que le mélange puisse pénétrer dans les crevasses et les dépressions de la surface.
L'acier inoxydable constitue la matière la plus appropriée pour les canali- sations de ce liquide dans le pistolet de pulvérisation. Ce pistolet devra être réalisé de manière à ce que son alimentation en solution d'argent et en réducteur se fasse par aspiration, permettant l'emploi de réservoirs en verre ordinaire et évitant ainsi l'utilisation de soupapes. Les diamètres des canalisations de passage doivent être dimensionnés de manière à ce que l'alimentation de ces deux solutions s'effectue en quantités prédéterminées.
Le mieux est d'ajuster les concentrations des deux solutions pour que les quantités nécessaires soient identiques, ce qui permet de réaliser les deux tubulures aux mêmes dimensions.
Il faut déplacer lentement le pistolet en avant et en arrière jusqu'à ce que toute la surface soit rëcouverte par de l'argent. Après 1' argenture, rincer la surface à grande eau en utilisant pour cela un bouchon arroseur ou un pistolet.
Les opérations précitées peuvent être réalisées dans une seule cabine.de pulvérisation; cependant, lorqu'on veut accroître la production, les objets peuvent être acheminés sur un transporteur à travers trois cabi- nes séparées, destinées au nettoyage, à la sensibilisation età l'argenture.
L'amélioration de la qualité de la surface argentée obtenue par cette invention est suffisante pour transformer en un résultat parfait deux essais d'argenture dont la réalisation a été médiocre jusqu'à présent; ce sont : la décoration métallique des objets en matières plastiques et le dé-
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pôt d'argent sur les matrices en cire pour la galvanoplastie. Ces deux appli- cations vont être décrites ci-dessous successivement.
Si l'argenture des objets en matières plastiques en-vue d'obtenir des effets décoratifs est une application récente, la décoration par argentu- re des verres et des céramiques constitue un art déjà ancien.
Cette argenture peut être réalisée assez facilement étant donné que la surface se laisse facilement nettoyer et mouiller. La même opération peut être exécutée sur les matières plastiques tout en donnant cependant un résultat variable à cause de la difficulté de nettoyage et de sensibilisation de ces surfaces.
Le procédé amélioré de cette invention donne des résultats unifor- mes lorsqu'on l'applique à toutes les matières plastiques et similaires. Dans beaucoup de cas la surface originelle du plastique n'est pas suffisamment lis- se. Beaucoup de surfaces nécessitent l'application d'un ou de plusieurs revê- tements, dits sous-revêtements, pour former un poli satisfaisant. Etant donné que le revêtement d'argent doit présenter les qualités d'un miroir, il a été trouvé nécessaire de perfectionner un certain nombre de points du processus précédemment décrit. Ces perfectionnements se résument en ceci :
L'eau utilisée doit être d'une faible teneur en produits solides dissous. L'eau distillée est nécessaire pour les solutions d'argent et des réducteurs, l'eau déminéralisée est désirable pour toutes les autres solutions et les eaux de rinçage.
Les compositions de la solution d'argent et de la solution réduc- trice devront être choisies de manière appropriée et seront différentes de celles destinées à l'argenture des miroirs. Les solutions suivantes ont été trouvées satisfaisantes : Solution d'argent :
Nitrate d'argent 75 g Ammoniaque à 29% env. 65 cc (ou quantité suffisante pour redissoudre le précipité)
Eau distillée 10.000 cc Solution réductrice :
Sucre 450 g
Aldéhyde formique 40% en volume 225 cc
Ammoniaque à 29% 3 cc
Eau distillée 9.500 cc
L'une ou l'autre de ces solutions peut contenir un agent activa- teur approprié comme ceux décrits précédemment.
Après l'argenture, enlever par un fort soufflage d'air comprimé les gouttes d'eau de la surface argentée, Sécher les pièces argentées dans une atmosphère exempte d'humidité et chaude de préférence.,
La surface argentée formant miroir est excessivement mince et doit par conséquent être protégée par un revêtement transparent appelé revê- tement de protection. L'incorporation de colorants à ce revêtement de protec- tion procure à la surface différents effets de coloration y compris la teinte simili-or.
Une deuxième application du procédé de l'invention est constituée par l'électro-placage.
Le procédé d'argenture est particulièrement approprié à la réali- sation d'objets recouverts de dépôts galvanoplastiques sur des surfaces non- métalliques et est largement utilisé pour faire la reproduction de plaques d'imprimerie.
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Dans l'industrie de reproduction galvanoplastique à partir d'une forme originelle, dans la photogravure ou autres surfaces imprimeuses, la pratique usuelle est la suivante : une plaque est préparée en pressant ce modèle originel dans une plaque plate formant ainsi une matrice. Pendant ' longtemps, ces plaques ont été faites en cire ou en plomb, mais récemment on a trouvé une composition appropriée pour leur préparation : ozocérite 45 Kg, 400 poix 9 Kg, 080 cire d'abeille 4 Kg, 540
L'opération de pressage fournit un négatif du modèle originel, le positif étant fait ensuite par voie galvanoplastique. Les plaques en plomb, étant en métal, peuvent être plaquées directement. Cependant les plaques en cire sont des isolants électriques et doivent par conséquent être rendues conductrices avant le placage.
La méthode usuelle qui permet de ren- dre la matrice conductrice, consiste dans l'emploi de graphite appliqué soit sous forme d'une poudre sèche (plombage sec), soit sous forme d'une suspen- sion dans l'eau (plombage humide).
Le graphite présente plusieurs défauts suivants : 1) - Quelquefois il remplit partiellement certains points de la matrice re- présentant les demi-teintes dans le cas de la photogravure, ce qui empêche de réaliser la reproduction exacte. 2) - Le revêtement de graphite n'est pas un bon conducteur et il en résulte que la matrice se couvre lentement et ir- régulièrement lors de l'opération d'électro-placage, ce qui donne une coquil- le d'aspect poreux. 3) - L'emploi du graphite présente d'autres inconvénients: aspect sale, souillure des vêtements et souvent même court-circuit dans les moteurs et générateurs. L'argenture de la surface de la matrice par réduction chimique présente plusieurs avantages sur le graphite.
Le revêtement d'argent est très mince de sorte que les endroits de demi-teinte ne sont pas remplis et la reproduction des détails fins devient meilleure que dans le cas du gra- phite; le revêtement d'argent est un excellent conducteur, de sorte que la matrice est recouverte rapidement et uniformément, la coquille produite n'é- tant pas poreuse; l'emploi de l'argent élimine les inconvénients du graphite dans le laboratoire d'électro-typie. En conséquence, l'argenture permet de fabriquer les coquilles d'électrotypie beaucoup plus rapidement et avec une plus grande fidélité de reproduction qu'auparavant.
Un autre avantage de l'argenture consiste à permettre d'utiliser d'autres matières pour la matrice, lesquelles ont été exclues précédemment car la graphite n'adhère pas à leur surface. Comme exemple d'une substance particulièrement appropriée à la réalisation de matrices on peut citer un copolymere constitué par le chlorure vinylique et l'acétate vinylique.
L'ancien procédé d'argenture a été trouvé satisfaisant pour les matrices en chlorure-acétate vinyliques, les "trous d'épingles" étant relati- vement peu nombreux ; cependant, il ne l'est pas lorsqu'on l'applique aux ma-, trices en cire, par suite de l'argenture imparfaite des points, même si l'on emploie la pulvérisation. Par contre, l'emploi de la sensibilisation perfec- ' tionnée par pulvérisation suivant le procédé de l'invention améliore considé- rablement la qualité des moules d'électrotypie faits à partir des matrices en cires, qui est aussi satisfaisante que celle obtenue à partir d'autres types de matrices.
Un grand nombre de compositions de solutions d'argent et de ré- ducteurs sont appropriés à l'argenture des matrices électro-plaquées, par exemple : Solution d'argent :
Nitrate d'argent 75 à 150 g
Ammoniaque 65 à 130 ce (ou quantité suffisante pour redissoudre le précipité)
Eau distillée 10. 000 cc
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Solution réductrice :
Aldéhyde formique 40% en volume 500 à 1.000 cc
Ammoniaque à 29% 5 à 10 cc
Eau distillée pour compléter le volume à 10.000 cc soit l'une, soit l'autre de ces solutions peut contenir un agent activa- teur approprié comme ceux décrits précédemment.
Après l'argenture, la matrice est prête à l'électroplacage ayant une surface d'une conductivité excellente.
La matrice revêtue d'argent est montée sur une planche en matiè- re appropriée isolante, par exemple, en matière plastique ou en verre. On réalise un contact électrique d'une manière appropriée, par exemple en pla- çant une bande en cuivre sur le bord supérieur de la matrice et én le fixant au moyen d'une agrafe. Il faut prévoir une agrafe appropriée pour maintenir la pièce dans le bain galvanoplastique,
L'objet est suspendu dans une solution électrolytique appropriée pour déposer l'épaisseur nécessaire du métal ou des métaux. Dans la grande majorité des cas, le cuivre est électroplaqué avec une épaisseur minima de 0,18 mm dans un bain électrolytique acide de cuivre.
Cependant, si l'élec- troplacage est utilisé pour reproduire un grand nombre de copies, il est sou- haitable que la matrice présente une surface nickelée de manière à pouvoir mieux résister à l'usage ; dans ce cas, la matrice recouverte par l'argent est tout d'abord suspendue dans un bain électrolytique de nickel pour recevoir une couche de 0,005 mm, enlevée du bain, bien lavée et immergée ensuite dans un électrolyte de cuivre pour recevoir une couche totale métallique d'une é- paisseur minimum de 0,18 mm.
La coquille ayant reçu le dépôt est alors détachée de la matrice et se trouve dans un état satisfaisant et approprié aux opérations ultérieu- res utilisées dans l'industrie de manière à former une plaque d'imprimerie satisfaisante.
Bien que la description précitée concerne plus particulièrement l'industrie de l'électrotypie, il est clair que d'autres objets peuvent éga- lement être électroplaqués d'une ..manière identique.