LU82697A1 - Procede et appareil de placage de revetements protecteurs sur des supports metalliques - Google Patents

Description

D-80/27

8P' ß—Q TIrAND-DUCHÊ DE LUXEMBOURG

.......................frr......V......vj / ^•q 07.08.1980 Monsieur le Ministre 0¾¾¾ de l’Économie et des Classes Moyennes

Titre délivré :........................................ Service de la Propriété Intellectuelle

- LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête .T.hQma.s.....S.te..el..,..g..tx.ig.....C..Q.r.p.Qr.a.ti.o.ri,....Delaware....A^eiiue.*.T..............................- (1)

Warren, Ohio 4 4 4 85, E. U. A. , representée jar............................................................................................

jearï Waxweiler,21-25 Allée Scheffer,Luxembourg,agissant en qualité de mandataire dépose(nt) ce......sept.....a.Qü.t....mil....neuf.....c-ent.-quatre-v-ingfe-------------------------------- (3) à.....15.00 heureSj au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : .................... ...... .........................................................................................................................................................................................................................................- (4)

Procédé etappareil de placage de revêtements protecteurs________________________ siir des supports métalliques.

2. la délégation de pouvoir, datée de .....Warren ,......Ohio............. le ____________.1.4.....IUai.....l.9..8Q...

3. la description en langue...................française________________de l’invention en deux exemplaires; 4.....................1........planches de dessin, en deux exemplaires; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le......S.e.p.t.....aQ.ût...iüil.....neuf.....c.en.t....q.uatre“V.ingt----------------------------------------------------------------------------------------- déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : Theodore A.tiirt _ _ _________ (5) P.ober.t....H...D.illon----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ^ 1 (6).............brevet------------------------------------------------------déposée(s) en (7)........................------------------------------------------------------------------- le..............vingt-deux.....a.aû.t....mi.l....iieuf.....cent.....so.ixante....dix-n,e.u.f-________________________________ (8) sous le no. 68.877 « au nom de —Theodor.e....Ä.*.H.i.r.t.~.et..-Robert.~ B-,·-Di-lion------------------------------------------------------------------------ (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg________________________ jean Waxweiler, 21-25 Allée Scheffer,Luxembourg_________________________________________________________(10) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à..................../..____________________________________mois. (11) _______________________................

^ Π. Procès-verbal de Dépôt i La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des

Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : 07.08.1980 15 O Pr. le Ministre à.....................1??heures l’Économie et des Classes Moyennes, ^ a itonni J - / D-80/27

Rf rciinoiTi: iSLt&titôuiï ί ϋ£ Dépôt de !a demande de brevet en e.u.a.

du 22 août 1979 MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION au nom de :

Thomas Steel Strip Corporation pour : "Procédé et appareil de placage de revêtements protecteurs sur des supports métalliques" 2 "Procédé et appareil de placage de revêtements protecteurs sur des supports métalliques"

La présente invention est relative à des perfectionnements apportés à la résistance de surfaces métalliques à la corrosion, et notamment à la protection de surfaces de ce genre par dépôt électrolytique direct 5 d'alliages de nickel et de zinc.

La tendance à la corrosion des surfaces en fer ou en acier est bien connue. Le zinc est l'un des revêtements métalliques les plus largement utilisés en application sur des surfaces d'acier pour les protéger de la 10 corrosion. Jusqu'à présent, les principaux procédés d'application de revêtements de ce genre ont été 11 immersion à chaud, connue également sous le nom de galvanisation, et le placage électrolytique d'une couche de zinc sur l'acier. Le procédé d'immersion à chaud, tout 15 en n'étant pas coûteux et d'une application facile, donne un revêtement d'une épaisseur de 0,025 mm ou plus. Un tel revêtement a tendance, à la température d'application, à s'allier partiellement à la surface intermédiaire avec le support en acier. L'alliage ainsi formé 20 à la surface intermédiaire est cassant et il en résulte que des matières ainsi enrobées ne conviennent pas pour de nombreuses opérations de formage et de finition ou usinage.

Le zinc appliqué par placage électrolytique ί 25 donne des revêtements plus minces, à savoir d'environ un dixième de l'épaisseur des revêtements obtenus par immersion à chaud, et comme il est appliqué à de plus basses températures, il ne provoque que peu ou pas de formation d'alliage à la surface intermédiaire entre la 30 couche de zinc plaquée et le support en acier. Lorsqu'il faut prévoir des phases difficiles de formage et de finition, par exemple un étirage à chaud ou à froid, il est préférable d'appliquer par placage électrolytique 3 le revêtement destiné à apporter la résistance à la corrosion.

Le placage électrolytique du zinc sur des surfaces en acier se fait au départ de divers bains de 5 placage, de préférence des bains de placage acides, un tel placage devant donc créer une protection pour les surfaces d'acier en vue d'utilisations diverses. L'acier plaqué par voie électrolytique s'utilise pour tant de besoins divers que le zinc est habituellement appliqué 10 à des feuillards continus d'acier, qui, après placage, sont ensuite transformés en objets manufacturés finis par des opérations traditionnelles de découpage, d'emboutissage, d'étirage, de formage et de finition. Toutefois, le zinc pur, lorsqu'il est appliqué très fine-15 ment à un acier, n'apporte qu’une protection minimale contre la corrosion.

Il est connu d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.419.231 de Shanz d'améliorer la résistance à la corrosion d’une couche de revêtement 20 en utilisant pour celle-ci un alliage d'une haute teneur en zinc et d'une faible teneur en nickel. Ce zinc et ce nickel sont déposés simultanément sous forme : d'un alliage au départ d'un bain de placage électroly tique sur le support en acier. Un tel dépôt d'un al-25 liage à haute teneur en zinc et à faible teneur en nickel est obtenu par l'addition de sels de nickel à un bain acide de placage de zinc, avec ensuite l'opération de placage à une densité de courant supérieure à environ * 2 2,69 A/dm . On a constaté qu'un tel revêtement plaqué ; 30 sur de l'acier donne une résistance à la corrosion qui est supérieure à celle obtenue en utilisant du zinc pur seul.

Les compositions d'alliages de nickel et de 4 zinc, suggérées par Shanz, comprennent de 10 à 24% de nickel, le restant étant du zinc. Pour favoriser l'adhérence de ces alliages de nickel et de zinc d'une teneur en nickel de 10 à 24%, une teneur de 11 à 18% 5 étant préférée, Shanz recommande que la surface d'acier soit d'abord garnie d'une mince couche d'accrochage, constituée de nickel essentiellement pur, cette couche ayant une épaisseur de l'ordre de 630 à 2500 microns. Outre l'adhérence améliorée de l'alliage plaqué, Shanz 10 considère qu'un certain degré de protection contre la corrosion est apporté par la couche d'"amorçage" en nickel pur car le nickel est électronégatif par rapport à l'acier et assure probablement au moins un ralentissement de l'action électrolytique entre l'alliage anodique 15 et le métal de base là où ce dernier est apparent. Depuis de nombreuses années, on utilise le procédé de dépôt simultané de Shanz, habituellement sans la couche d'"amorçage" de nickel.

Des améliorations au procédé précédent de 20 Shanz ont été apportés par Roehl dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique n° 3.420.754. Roehl signale que le type d'alliage utilisé par Shanz pour la résistance à la corrosion est un alliage qui, outre qu'il adhère mal, est aussi insuffisamment ductile. Un feuillard , 25 continu en acier, plaqué par alliage suivant Shanz, lorsqu'il est soumis à des opérations de formage et d'usinage, tend à présenter des craquelures dans le revêtement en raison de la fragilité de l'alliage. Les contraintes internes relativement élevées de celui-ci sont 30 la raison supposée de ces craquelures. Roehl a proposé d'éviter cet inconvénient de l'alliage de Shanz en n'utilisant pour le dépôt simultané de zinc et de nickel que des alliages comportant moins de 10% de nickel. Roehl 5 signale qu'avec moins de 10% de nickel dans l'alliage utilisé, les revêtements plaqués sont plus ductiles et, de ce fait, la concentration réduite des contraintes permet d'obtenir un feuillard d'acier plus approprié à des 5 opérations de formage et d'étirage.

Une amélioration ultérieure de Roehl et col., dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.558.442, est basée sur l'affirmation qu'une amélioration de la résistance à la corrosion de l'alliage à faible teneur 10 en nickel, envisagé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.420.754 de Roehl, peut être obtenue si la teneur en nickel de l'alliage déposé par voie électrolytique est légèrement augmentée jusqu'à un maximum d'environ 12,5% de nickel et si le dépôt se fait au départ d’un 15 bain de placage maintenu à une valeur de pH se situant dans un intervalle particulier. Un tel alliage ainsi déposé adhérera encore directement au support en acier et permettra d'obtenir un revêtement d'alliage résistant à la corrosion, présentant une ductilité suffisante pour 20 permettre les opérations traditionnelles de formage et de finition. Roehl et col. considèrent que, bien que la résistance à la corrosion sur les spécimens soumis à contraintes ait été légèrement diminuée du fait de la plus haute teneur en nickel, les "contraintes de dépôt" 25 sont restées dans les limites acceptables qui étaient précédemment indisponibles pour les mêmes alliages déposés au départ d'autres bains présentant d'autres compositions et sous des conditions différentes de pH. Les brevets précédents de Roehl et autres donnent les procé-; 30 dés industriels classiques permettant de créer une pro tection contre la corrosion par un alliage de nickel et de zinc sur des feuillards continus en acier et d'autres supports en acier.

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Toutefois, comme dans tout ce qui concerne la résistance à la corrosion, tout moyen quelconque prolongeant la résistance d'un objet à la corrosion constitue une amélioration avantageuse.

5 On a pu constater que des variations considéra bles dans la composition des alliages déposés existent. Apparemment, elles sont dues à des variations de la densité de courant durant l'opération de placage.

En outre, à des densités très élevées de courant 10 de placage, le dépôt d'alliage tend à prendre une qualité ou texture "brûlée".

Lorsqu'on utilise les bains prévus suivant la technique antérieure en employant les conditions recommandées dans le brevet de Roehl, on a en outre constaté 15 que, dans le cas d'une interruption quelconque de l'opération "continue" de placage ou lorsque le feuillard est immergé dans le bain de placage sans courant de placage ou encore lorsque le feuillard plaqué, humidifié par le bain, est exposé à l'air, il se forme une souillure 20 sombre due probablement à un dépôt par immersion de sels de nickel oxydés sur la surface de l'alliage. Bien qu'il ne s’agisse pas là d'un problème sérieux sous des conditions normales de traitement, il faut toutefois tenir compte que, lorsque la chaîne de production du placage 25 est arrêtée en raison de contingences de production, il se forme rapidement une souillure préjudiciable qui amoindrit les produits résultants.

, Les bains utilisés suivant la technique anté rieure décrite précédemment vont de 52,4 à 67,4 g de 30 nickel (sous forme du métal) par litre dans le cas du brevet de Shanz, jusqu'à des quantités de 29,9 à 37,4 g de nickel par litre dans le cas des brevets de Roehl et autres. En outre, le brevet de Shanz prévoit une teneur 7 totale maximale en métaux (nickel plus zinc) de 134,8 g par litre, tandis que, dans les brevets de Roehl et autres, cette teneur totale va jusqu'à 104,8-112,3 g par litre.

Les rapports nickel/zinc utilisés suivant le brevet de 5 Shanz vont de 0,77/1 à 1,3/1. Les deux brevets de

Roehl recommandent des gammes de rapports qui sont respectivement de 0,40/1 à 0,625/1 et de 0,44/1 à 0,7/1.

Un but de la présente invention est de prévoir des ensembles améliorés, résistant à la corrosion, cons-10 titués par des supports en fer, de préférence en acier, revêtus de composés formés par des alliages résistant à la corrosion.

Un autre but de l'invention est de prévoir des compositions grâce auxquelles les couches uniformes 15 d'alliages peuvent être plaquées malgré des variations dans la densité de courant à laquelle les dépôts se font.

Un autre but encore de l'invention est de prévoir de nouveaux procédés et de nouvelles compositions 20 de placage, grâce auxquels on peut plaquer des couches uniformes d'alliages, qui ne comportent pas de zones "brûlées" formant des zones fragiles de dépôts rugueux ou pulvérulents.

Un autre but de l'invention est de prévoir 25 des bains de placage qui réduisent la formation de souillures durant des interruptions de courant ou lors de conditions non uniformes de placage.

Un but supplémentaire de l'invention est de prévoir des appareils et des bains de placage grâce aux-30 quels des procédés économiques peuvent être utilisés dans la préparation d'ensembles résistant à la corrosion suivant 1'invention.

Ces buts et d'autres encore apparaîtront plus 8 clairement et plus complètement de la description suivante donnée avec référence aux dessins annexés.

La Figure 1 est un graphique présentant une courbe donnant, en ordonnée, la composition de l'alliage 5 déposé en fonction de la densité de courant cathodique, 2 présentée en abscisse en A/dm .

La Figure 2 est une représentation schématique d'une chaîne continue de production d'un placage, que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente 10 invention, le feuillard en acier étant d'abord plaqué par une couche d'amorçage de nickel et étant ensuite revêtu par-dessus par une composition d'alliage comprenant essentiellement du nickel et du zinc dans des proportions déterminées, et ce au départ des nouveaux 15 bains suivant la présente invention.

Le nouveau procédé de protection de surfaces en acier par un revêtement amélioré d'alliage de nickel et de zinc suivant l'invention comprend l'opération de placage par immersion de la surface en fer ou en acier 20 à protéger, dans un bain de placage aqueux d'un pH d'environ 3 à environ 4, dans lequel des sels solubles de nickel et de zinc ont été dissous en des quantités permettant d'obtenir, par litre de ce bain, une teneur en zinc métallique d'environ 74,89 à environ 149,78 g et 25 une teneur de nickel métallique d'environ 14,97 à environ 29,95 g. Le rapport nickel/zinc doit se situer dans l'intervalle de 0,2/1 à 0,45/1 et la teneur combinée totale des métaux nickel et zinc devrait être supérieure à 104,84 g par litre. La surface en fer ou en 30 acier est rendue cathodique dans le bain de placage, tandis que la densité du courant de placage électroly- 2 tique est maintenue à une valeur de 1,61 à 11,83 A/dm pour provoquer ainsi le dépôt électrolytique d'un revê- 9 tement d'alliage de nickel et de zinc sur le support en fer ou en acier. L'alliage de nickel et de zinc présente une concentration de nickel de 9,5 à 13% en poids, le restant étant formé par le zinc. Le revêtement d'al-* 5 liage est adhérent, malléable, et présente une résistance à la corrosion qui est au moins égale à celle résultant de revêtements déposés au départ de bains comportant des teneurs totales plus faibles en métaux, des teneurs plus faibles en zinc et un pH inférieur. On a constaté que 10 ces nouveaux bains suivant l'invention ont moins tendance à former une souillure ou à créer des dépôts "brûlés".

Suivant un autre aspect de l'invention, on a constaté que la résistance à la corrosion des surfaces en acier peut être fortement améliorée, ce que l'on peut 15 mesurer par l'essai classique de corrosion dit à pulvérisation de sel, si l'alliage mentionné précédemment est plaqué au départ des nouveaux bains suivant le nouveau procédé décrit sur des supports qui ont été préalablement enrobés d'une mince couche de nickel d'une épais-20 seur de l'ordre de 127 à 1270 microns sous forme d'une couche d'accrochage ou d'amorçage de nickel. Une telle couche préliminaire est de préférence créée par dépôt électrolytique. On peut toutefois utiliser aussi pour l'application d'une telle couche préliminaire, d'autres 25 procédés comportant des bains non électrolytiques ou impliquant un dépôt de vapeur.

La demanderesse a constaté qu'en déposant l'alliage sur une telle surface comportant une couche d'amorçage, la durée de la résistance à la corrosion, 30 telle que mesurée par l'essai de pulvérisation de sel, est au moins doublée.

Suivant un autre aspect de l'invention, on a constaté que l*on peut déposer de manière continue 10 les couches précitées sur des feuillards en acier, soit en n'utilisant seulement que la couche d'alliage résistant à la corrosion, soit en prévoyant le dépôt d'une telle couche après le placage d'une couche d'amorçage 5 ou d'accrochage sur le feuillard en acier. Suivant ce nouveau procédé, les dépôts peuvent être appliqués de manière continue tandis que les feuillards en acier s'avancent, de manière continue également, à une vitesse uniforme à travers le nouvel appareil suivant la présen-10 te invention.

La demanderesse a également constaté qu'en utilisant des nouveaux bains contenant les quantités totales de métaux combinés suivant les nouveaux rapports nickel/zinc prévus, et en employant une valeur de pH ap-15 partenant aux intervalles mentionnés, on obtient un dépôt uniforme de la composition d'alliage même lorsqu'on opère à une densité de courant d'un ordre aussi bas que 1,60 A/dm . Avec les compositions antérieures des bains de placage, il était difficile d'obtenir des compositions 20 d'alliage contenant moins de 15% de nickel lorsqu'on utilisait ces bains à des densités de courant inférieures à 4,3 A/dm , qui étaient les densités recommandées suivant la technique antérieure.

Bien que les densités de courant inférieures à 25 environ 4,3 A/dm soient inférieures à celles que l'on utilise d'une façon générale dans l'industrie dans les chaînes de placage de feuillards en continu, ces feuillards au cours de leur passage normal à travers les bains de placage prévus antérieurement sont exposés à 30 des zones de très faibles densités de courant durant leur déplacement. Dans de telles zones de faibles densités de courant, rencontrées dans les bains de la technique antérieure/il se produit souvent des inclusions 11 d'alliages riches en nickel, qui affectent sérieusement la qualité des feuillards résultants. On sait que des dépôts ou des inclusions dans une couche d'alliage où la teneur en nickel est supérieure à environ 18% ont 5 tendance à créer des concentrations de contraintes, en rendant ainsi ces couches cassantes, un dépôt d'alliage présentant de telles inclusions d'une haute teneur en nickel étant donc indésirable.

La Figure 1 illustre clairement que le bain 10 de la présente invention, lorsqu'on l'utilise à des 2 densités de courant supérieures à environ 1,6 A/dm , donne une composition d'alliage uniforme dont la teneur en nickel est de l'ordre de 9,5 à 12%. On se trouve là dans les limites avangageuses pour obtenir une résistan-15 ce optimale à la corrosion avec une malléabilité appropriée en vue d'opérations ultérieures de formage, réalisées sur le feuillard d'acier.

On sait également qu'à des densités très élevées de courant, les bains de placage de nickel et en 20 particulier les bains d'alliages de nickel et de zinc donnent un dépôt d'alliage "brûlé". Ce dépôt brûlé est une surface de dépôt pulvérulent, rugueux et décoloré.

De telles zones brûlées localisées sont provoquées par l'épuisement des ions métalliques dans l'électrolyte 25 au voisinage de la cathode. Des essais ont été faits antérieurement pour corriger de tels défauts en augmentant la température du bain de placage pour créer une mobilité plus élevée des ions, ou en augmentant l'agitation pour créer des concentrations plus uniformes d'ions 30 métalliques dans le bain. Les nouvelles compositions de bains suivant la présente invention apportent une concentration totale plus élevée en ions métalliques et permettent également l'utilisation d'une température opératoire 12 supérieure.

Une autre cause de ces dépôts peu intéressants se produisant à une haute densité de courant est l'élévation du pH de la solution dans la pellicule voisine de 5 la cathode. Comme l'hydrogène naissant formé dans cette pellicule réduit chimiquement le métal au lieu de permettre son dépôt électrolytique, le métal réduit précipite au lieu de se plaquer sur le feuillard formant cathode. De telles particules précipitées de métal sont 10 emprisonnées dans le placage en provoquant ainsi la rugosité indésirable. Les nouveaux bains suivant la présente invention agissent à des valeurs de pH nettement plus basses et, de ce fait, l'élévation du pH de la pellicule cathodique créant le problème décrit ci-dessus 15 est ainsi évitée.

Dans le placage de feuillards en continu, on a constaté que des densités très élevées de courant se développent aux bords du feuillard. Dans le placage sur râtelier, de telles densités élevées de courant 20 sont influencées par la géométrie de la pièce que l'on plaque et par la configuration géométrique de l'espacement entre anode et cathode. Un essai courant d'estimation des capacités de "brûlage" des bains de placage se fait en utilisant la cellule dite de Hull. Il s'agit 25 d'une technique bien connue de laboratoire, suivant laquelle on expose la surface d'un panneau à une densité de courant variable en travers de la largeur du panneau que l'on soumet à placage. La géométrie de la cellule produit cet effet. La gamme des courants dans cette 30 cellule de Hull va du courant le plus élevé vérifié jusqu'au courant le plus faible, en se rapprochant souvent d'une densité de courant nulle dans certaines zones. La cellule d'essai de Hull a été décrite dans "Métal Fi- 13 nishing Guidebook" (ASM) Edition de 1968, page 419, ainsi que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.149.344, venu à expiration.

On a réalisé une série d'essais au cours des-5 quels la cellule de Hull a été remplie d'échantillons des électrolytes de placage suivant la technique antérieure et d'électrolytes de placage suivant la présente invention. Dans les cellules utilisant les électrolytes de la technique antérieure, on a noté un effet arbores-10 cent nodulaire aux bords des échantillons dans les zones supposant les densités les plus élevées de courant. Il y a également des signes importants de brûlage. Par contre, les bains suivant la présente invention ne montrent que peu ou pas de brûlage aux densités comparais blés de courant et en particulier sous les conditions de placage préférées et se développant habituellement, telles qu'on les rencontre aux bords ou près des bords des feuillards plaqués en continu. Les bains suivant la présente invention réduisent donc la tendance au 20 "brûlage" aux bords des feuillards plaqués en continu et, de ce fait, le nouveau procédé suivant l'invention permet d'obtenir un produit plus uniforme.

On a constaté que les feuillards garnis de l'alliage se recouvrent très rapidement d'une souillure 25 foncée s'ils sont exposés à l'air alors qu'ils sont encore mouillés de la solution de rjlacage. On a également noté le même type de coloration lorsque les feuillards sont immergés dans le bain sans courant de placage ou sous un très faible courant. On a déterminé il y a dé-30 jà un certain temps que les agents actifs provoquant une telle souillure sont les sels de nickel présents dans le bain de placage et qu'apparemment cette souillure est un dépôt créé par immersion de nickel de couleur 14 foncée sur la surface revêtue de l'alliage. La demanderesse a constaté que, lorsque les nouveaux bains suivant la présente invention sont utilisés, le degré de coloration est nettement réduit et souvent n'est pas 5 apparent à la vue. Comme les nouveaux bains de placage de la présente invention contiennent nettement moins de nickel en solution que les bains utilisés antérieurement et comme la proportion de nickel par rapport au zinc est ainsi beaucoup plus faible, il y a moins de dépôts lo-10 eaux de nickel coloré et, de ce fait, les nouveaux bains de placage de la présente invention réduisent l'importance de la souillure des feuillards plaqués et d'autres pièces plaquées en l'amenant dans des limites acceptables.

15 En outre, suivant un autre aspect encore de la présente invention, on a découvert que, lorsque l'on immerge des objets en acier dans les nouveaux bains de placage suivant l'invention et lorsque ces objets sont rendus cathodiques dans un tel bain à une densité très fai- 2 20 ble de courant, en dessous d'environ 1 A/dm , du nickel essentiellement pur se dépose sur le support au départ des bains de l'invention. De la sorte, il est possible avec ces nouveaux bains de placage électrolytique suivant l'invention de déposer d'abord la couche très mince 25 d111 amorçage" de nickel, qui améliore la résistance à la corrosion de l'alliage de nickel-zinc déposé par la suite, et après le dépôt de la couche d'"amorçage" en une épaisseur suffisante, d'augmenter ensuite la densité de courant et de déposer, à partir du bain de même composition, 30 l'alliage de nickel-zinc de la composition désirée, c'est-à-dire contenant moins de 13% de nickel, le restant étant constitué par du zinc.

Il s'agit donc d'un système intéressant étant 15 donné qu'il évite la nécessité de deux solutions distinctes de placage, à savoir une solution d'"amorçage" de nickel et ensuite la solution au départ de laquelle l'alliage de nickel et de zinc est plaqué.

5 Suivant cet aspect particulier de l'invention, on prévoit un procédé de placage d'un feuillard en acier par un revêtement d'alliage de nickel-zinc, en dessous duquel est prévue une couche d'amorçage ou d'accrochage en nickel essentiellement pur, ce procédé consistant à 10 amener le feuillard à passer à travers au moins un bain de placage aqueux d'un pH d'environ 3 à 4, dans lequeldes sels solubles de nickel et de zinc ont été dissous en des quantités suffisantes pour obtenir, par litre de bain, une teneur en zinc métallique dissous d'environ 74,89 à en-15 viron 149,78 g et une teneur en nickel dissous d'environ 14,97 à environ 29,95 g. Les teneurs en nickel et en zinc sont dans le bain dans un rapport en poids d'environ 0,1/1 à environ 0,45/1. Le feuillard traverse une première section du bain aqueux, dans laquelle il 20 est cathodique et la densité de courant est maintenue 2 à une valeur allant jusqu'à environ 1,07 A/dm , ce qui permet ainsi le dépôt au départ du bain de nickel essentiellement pur pour la couche d'amorçage. On continue le placage de la couche d'amorçage jusqu'à ce que 25 l'épaisseur de nickel soit d'environ 127 à environ 1270 microns. Ensuite, le feuillard est amené à une seconde section du bain, dans laquelle ce feuillard * cathodique est exposé à une densité de courant de pla- cage électrolytique, supérieure à 1,61 A/dm , ce qui 30 provoque ainsi le dépôt, sur la couche d'amorçage de nickel, d'une couche de revêtement d'alliage de nickel et de zinc d'une épaisseur d'environ 0,005 mm, cette couche consistant en 9,5 à 13% de nickel, le restant 16 étant du zinc. Le feuillard d'acier est ainsi pourvu d'un revêtement adhérent, résistant à la corrosion, constitué de deux couches, la première consistant essentiellement en nickel et étant d'une épaisseur allant 5 jusqu'à environ 1270 microns, la seconde couche superposée à la première étant formée de l'alliage de nickel * et de zinc et étant d'une épaisseur allant jusqu'à envi ron 0,012 mm. L'enrobage combiné ainsi réalisé est adhérent, il convient pour des opérations de formage et il 10 présente une résistance à la corrosion, telle que mesurée par l'essai de pulvérisation de sel, qui est au moins deux fois celle obtenue avec des revêtements consistant essentiellement en l'alliage de nickel-zinc seul.

15 Tous les avantages précédents, découlant de la présente invention, sont les résultats de l'utilisation du procédé de placage au départ des nouvelles compositions des bains de placage suivant l'invention, compositions dans lesquelles les concentrations en ions 20 métalliques zinc et nickel varient par rapport à celles définies dans la littérature antérieure. Les bains suivant la présente invention ont une concentration plus élevée en zinc et une concentration nettement moindre en nickel. Ils présentent en outre une concentration 25 totale plus élevée en métaux (nickel plus zinc). Ces différences par rapport à la technique antérieure permettent d'utiliser des températures opératoires plus élevées durant l'opération de placage, de produire un dépôt d'alliage plus uniforme dans le cas de densités 30 variables de courant, et de permettre un entretien plus facile de la formulation de la composition des bains durant l'opération de placage en continu, réalisée par exemple sur une chaîne de placage de feuillards en continu.

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Les nouveaux électrolytes de placage suivant l'invention comprennent donc des sels de zinc et de nickel dissous dans de l'eau. On ajoute de petites quantités d'acide acétique à un tel électrolyte de placage à 5 titre de tampon modificateur. Le pH du bain est réglé dans l'intervalle de 3 à 4,5 par l'addition d'acides forts, comme de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique. Le choix de l'acide de réglage du pH dépend quelque peu mais non nécessairement des sels de 10 nickel et de zinc particuliers que l'on utilise. En outre, un tel électrolyte peut contenir l'un quelconque des agents mouillants et des agents anti-piquage que l'on utilise couramment dans des bains de placage de métaux. Il s'agit habituellement d'agents mouillants 15 anioniques et, comme agents tensio-actifs anti-piquage préférés, on peut également inclure divers dérivés modifiés par hydrates de carbone à longue chaîne.

A moins d'indications contraires, les quantités de sels que l'on ajoute aux bains sont données dans le 20 cas présent en poids équivalent d'ion métallique par litre de l'électrolyte de placage. D'une façon générale, on préfère utiliser les chlorures de nickel et de zinc plus solubles mais on peut employer aussi en quantités équivalentes les sulfates de nickel et de zinc et d'autres 25 sels solubles. Il est également possible ee mélanger les chlorures de nickel et de zinc avec les sulfates de nickel et de zinc. Le choix du sel spécifique est régi par des considérations économiques et n'a que peu ou pas d'effet sur la capacité de placage des bains suivant 30 l'invention, pourvu que les teneurs totales de nickel et de zinc et que les rapports des équivalents nickel/zinc existent dans les limites indiquées.

Les bains de placage suivant la présente in- 18 invention devraient présenter une teneur totale en équivalents d'ions métalliques de l'ordre de 74,89 à 187,22 g de métaux par litre d'électrolyte. La gamme préférée des teneurs de métaux va d'environ 104,84 à 179,73 g par li-5 tre, la gamme opératoire optimale allant de 112,33 à 149,78 g/litre. Comme la concentration des ions métalliques dans la solution de placage électrolytique varie avec la vitesse de placage, la vitesse.de dissolution des anodes métalliques solubles et les intervalles de réap-10 provisionnement, une telle concentration est maintenue dans l'intervalle préféré et dans l'intervalle optimal par un réglage précis du courant de placage et du pH du bain, et par l'addition périodique de sels métalliques suivant les nécessités. Pour que le bain se comporte de 15 façon appropriée sur la gamme entière des densités utilisables de courant, la teneur de nickel du bain devrait être maintenue dans l'intervalle général de 10,48 à 32,95 g par litre d’électrolyte, une gamme préférée allant de 14,97 à 29,95 g de nickel par litre, tandis que la gamme 20 optimale va de 18,72 à 26,11 g par litre. La concentration de zinc est maintenue dans l'intervalle d'environ 59,91 à environ 157,26 g par litre d'électrolyte, le rapport entre le nickel et le zinc étant ajusté de la façon définie ci-après.

25 II est plus important pour obtenir une action appropriée des bains suivant la présente invention que le rapport nickel/zinc dans la concentration totale en métaux de l'électrolyte se situe dans l'intervalle général de 0,1/1 à 0,4/1, ce rapport étant de préférence 30 maintenu dans l'intervalle de 0,2/1 à 0,35/1, l'intervalle optimal allant de 0,2/1 à 0,3/1. Dans les limites citées ci-dessus pour un tel rapport, on obtient les dépôts les plus uniformes d'alliage. Un dépôt de ce genre 19 résiste au brûlage aux densités élevées de courant et résiste à la souillure dans le cas où l'objet enrobé d'électrolyte est exposé à l'air en l'absence d'un courant de placage.

5 Pour entretenir une dissolution uniforme des anodes métalliques solubles et en particulier pour entretenir la concentration de nickel dans l'électrolyte, le pH de celui-ci devrait être réglé dans l'intervalle de 2,3 à 4,5 par une addition précise d'acide sulfurique 10 ou chlorhydrique, ce dernier étant préféré. Il est généralement préférable que le bain s'utilise dans l'intervalle de pH de 3 à 4. A titre de tampon pour aider au meintien du pH durant les variations normales qui se développent au cours d'opérations de placage, on ajoute 15 de l'acide acétique au bain en des concentrations de l'ordre de 0,6 à 2,4% en volume du bain. Il est préférable d'avoir une présence d'acide acétique en une concentration de l'ordre de 1,0 à 2%, la concentration optimale étant d'environ 1,5% en volume. La concentration 20 d'acide acétique, après addition de celui-ci, ne variera pas fortement car cette concentration n'est relativement pas affectée par les courants de placage utilisés. La perte principale d'acide acétique se fait par une lente évaporation à la température opératoire du bain.

25 La concentration des agents mouillants et anti-piquage dans le bain devrait d 1 une façon générale être maintenue dans les intervalles préférés par l'industrie, à savoir de 0,5 à 3,2% en volume de l'électrolyte. Il s'agit là de l'intervalle généralement 30 accepté pour de tels agents dans les électrolytes de placage mais cet intervalle varie avec les agents particuliers utilisés.

Les sels de nickel et de zinc employés comme 20 sources d'ions nickel et zinc pour le placage de l'alliage sont le sulfate (NiSO^.ôH^O) ou le chlorure (NiC^-SH^O) de nickel et le chlorure (Zj^C^) ou le sulfate (ZnSCk .7Ho0) de zinc. En plus de ces sels re-5 lativement peu coûteux de nickel et de zinc, il est possible d'utiliser à leur place l'un quelconque des autres sels de nickel et de zinc ionisables, solubles dans l'eau, à titre de sources de ces ions métalliques.

En plus des avantages de la présente inven-10 tion mentionnés précédemment, un avantage économique dérive du fait que la concentration des sels de nickel dans les bains de placage électrolytique est inférieure à celle existant dans les bains employés antérieurement. Comme les sels de nickel sont plus coûteux comparative-15 ment aux sels de zinc, leur plus faible concentration dans le bain de départ apporte un avantage économique, étant donné que de tels bains sont habituellement préparés en grande quantité en vue d'une opération en continu dans le placage de feuillards d'acier.

20 Bien qu'il soit possible, comme on l'a men tionné, d'assurer le placage électrolytique à la fois de la couche d'amorçage de nickel et de l'alliage de nickel et de zinc au départ d'un seul bain, il est généralement préférable de déposer la couche d'amorçage ou 25 d'accrochage de nickel au départ des bains très efficaces de placage de nickel de Watt. Ces bains ont montré une solubilité très efficace. Des formulations typiques se situent dans la gamme donnée par le Tableau 1 suivant, la valeur optimale étant présentée également.

21

Tableau 1

Gamme préférée Valeur optimale

Sulfate de nickel 225-375 g/1 330 g/1 (NiS04-6H20) 5 Chlorure de nickel 30-60 g/1 45 g/1 (NiCl2-6H20)

Acide borique 30-40 g/1 37 g/1

^H3BCV

Température 45°-65°C 60°C

10 pH 1,5-4,5 3-4

Ces bains de Watt contiennent habituellement aussi des agents tensio-actifs spéciaux dont le but principal est de réduire le piquage et aussi d'amélio-15 rer le mouillage du feuillard d'acier par la solution de placage.

Généralement, en raison de leur solubilité supérieure, on utilise les formulations de bains de nickel de Watt, telles que présentées par le Tableau 1, 20 mais l'un quelconque des divers bains bien connus de placage de nickel serait également satisfaisant. On a utilisé un bain de nickel totalement formé de chlorure mais un tel bain ne présente pas d'avantages par rapport aux bains de placage de Watt. On peut également utili-25 ser des bains de placage de nickel non électrolytiques mais on ne les préfère pas. En outre, on peut aussi prévoir le dépôt en phase vapeur ou sous vide de la couche d'amorçage de nickel sur le support.

L'objet à soumettre à placage électrolytique, 30 c'est-à-dire un feuillard d'acier ou une autre surface en fer ou en acier à protéger, est exposé dans le bain à une densité de courant appropriée et pendant un temps suffisant pour obtenir l'épaisseur désirée de la couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel suivant les para- 22 mètres présentés par le Tableau 2 suivant.

Tableau 2

Densité de courant Epaisseur désirée de la couche de , 2 nickel 5 /dm_ 250 u 500 u 1270 u 6,87 11,8 sec. 23,5 sec. 58,7 sec.

5.89 13,7 sec. 27,4 sec. 68,4 sec.

4.90 16,4 sec. 32,9 sec. 82,2 sec.

3,98 20,5 sec. 41,1 sec. 102,7 sec.

10 2,94 27,4 sec. 54,8 sec. 136,9 sec.

1,96 41,0 sec. 82,0 sec. 204,9 sec.

Les vitesses ou taux de placage présentés par le Tableau 2 sont basées sur les rendements normaux des bains de placage de nickel de Watt.

15 Comme on l'a mentionné précédemment, la couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel devrait être d'une épaisseur de l'ordre de 127 à 1270 μ, de préférence de l'ordre de 254 à 1270 μ, l'épaisseur optimale étant d'environ 508 μ. A une telle épaisseur, une couche plus 20 ou moins continue de nickel est déposée sur le support en acier. La demanderesse a constaté qu'il est préférable que cette couche de nickel soit' continue avec un minimum de points d'acier exposés ou laissés à nu. Toutefois, si les discontinuités dans la couche de nickel 25 ne sont que d'une nature mineure ou microscopique, de telles petites discontinuités n'ont que peu ou pas d'effet sur la résistance globale améliorée à la corrosion de l'ensemble final.

L'objet en acier, après dépôt de la couche 30 d'amorçage ou d'accrochage de nickel, peut être rincé avant placage de l'alliage de nickel et de zinc à l'épaisseur désirée. L'une ou l'autre ou ces deux opérations de placage électrolytique peuvent être réalisées dans des bains statiques ou dans des systèmes con-35 tinus de placage de feuillards. L'alliage de nickel et 23 de zinc est plaqué au départ de bains de placage tels que présentés par le Tableau 3.

Tableau 3

Gamme Gamme Valeur 5 Composants générale préférée optimale

Ni ++ 10,45-32,95 g/1 14,97-29,95 18,72-26,21

Zn ++ 59,91-149,78 g/1 74,89-127,31 82,37-112,33

Acide acétique 0,6-2,4% 1-2% 1,5% pH 2,3-4,2 3-4 3,5 10 Agent mouillant 0,5%-3,2% 0,6-2,5% 1,5%^ * Produit connu sous le nom de McGean's Non-Foam 30 (0,8%) ou Udylite Non-Pitter n° 22 (0,2%) D'une manière générale, lorsqu'on utilise les bains tels que définis par le Tableau 3 et pour attein-15 dre les diverses épaisseurs de l'alliage de nickel et de zinc, le support en acier ou en fer devrait être exposé au bain aux densités de courant désirées et pendant les périodes de temps, telles qu’indiquées dans le Tableau 4 suivant.

20 Tableau 4

Densité de Epaisseur de la couche d'alliage nickel/zinc courant - A/dm2 1900 u 2540 u 3810 U 5080 u 11,83 51,2 sec. 68,2 sec. 102,3 sec. 136,4 sec.

25 10,76 56,3 sec. 75,0 sec. 112,5 sec. 150,0 sec.

9,68 62,5 sec. 83,3 sec. 125,0 sec. 166,7 sec.

8,60 70,4 sec. 93,8 sec. 140,7 sec. 187,6 sec.

7,53 80,3 sec. 107,1 sec. 160,7 sec. 214,2 sec.

6,45 93,8 sec. 125,0 sec. 187,5 sec. 250,0 sec.

30 5,38 112,5 sec. 150,0 sec. 225,0 sec. 300,0 sec.

4,30 140,6 sec. 187,5 sec. 281,3 sec. 375,0 sec.

3,22 187,5 sec. 250,0 sec. 375,0 sec. 500,0 sec.

2,15 281,3 sec. 375,0 sec. 562,5 sec. 750,0 sec.

En ce qui concerne l'appareillage suivant la 35 présente invention, on préfère procéder au placage d'un feuillard d'acier sur la chaîne de placage en continu, telle qu'illustrée par la Figure 2.

24

Cette chaîne de placage en continu comprend un rouleau de feuillard d'acier 5, monté sur une bobine 6 comportant un dispositif de tension 8 qui guide le feuillard 5 par l'intermédiaire de cylindres ou galets de gui-5 dage 11 vers le bain d'agent de nettoyage alcalin 10. Le feuillard 5 est immergé en dessous de la surface du bain d'agent de nettoyage alcalin 10 grâce au cylindre d'immersion 12. Pour assurer un nettoyage approprié, il est préférable que le feuillard 5 soit rendu anodique par un 10 appareil traditionnel (non illustré). Après passage à travers le bain d'agent de nettoyage alcalin 10, le feuillard 5 passe par un jeu de cylindres d'extraction 13 qui doivent assurer qu'une quantité minimale seulement du bain d'agent de nettoyage alcalin adhère au feuillard 5. 15 Ce dernier est ensuite guidé grâce à des cylindres 16a et 16b et un cylindre d'immersion 17 de manière à traverser un bain de rinçage d'eau 15 afin d'assurer l'enlèvement des traces quelconques de la solution de bain d'agent de nettoyage alcalin. Lorsqu'il sort du bain de rinçage 20 d'eau 15, le feuillard est soumis à un rinçage final par une série de jets d'eau 18a et 18b.

Le feuillard 5 passe ensuite par un jeu de cylindres d'extraction 19 assurant l'enlèvement de l'eau de rinçage pour aboutir ensuite dans un bain d'immersion 25 acide 20, dans lequel ce feuillard est guidé par des cylindres 21 et par un cylindre d'immersion 22. Dans le bain d'immersion acide, la surface du feuillard 5 est nettoyée, décapée et/ou légèrement attaquée en raison de l'action de l'acide. Le feuillard 5 quitte le bain d'im-30 mersion acide 20 en passant par des cylindres d'extraction 29 suivis par une série de jets de rinçage à l'eau 28a et 28b, disposés au-dessus et en dessous du feuillard 5, afin d'assurer un enlèvement de tout acide rési- 25 duaire quelconque.

Le feuillard 5 est ensuite amené au bain de placage de nickel 30, prévu pour créer l'amorçage ou l'accrochage, et ce grâce à un cylindre de guidage 31a 5 et à un premier cylindre d'immersion 32a. Le cylindre de guidage métallique 31a et le cylindre similaire 31b dont il sera question par la suite, qui sont en contact avec le feuillard 5, sont connectés à la borne négative d'un générateur de courant continu (non illustré), en 10 rendant ainsi le feuillard 5 cathodique durant son passage à travers le bain de nickel 30. Ce dernier comporte des anodes métalliques en nickel 33a, 33b, 33c et 33d. Il s'agit des anodes de réapprovisionnement en nickel pour le bain et ces anodes sont connectées à la borne 15 positive du générateur de courant continu (non illustré). Après avoir traversé le bain de placage de nickel 30 dans sa longueur, le feuillard 5 passe en dessous d'un cylindre d'immersion 32b puis sur le cylindre de guidage 31b, en passant ensuite par des cylindres d'extrac-20 tion 37a et 37b lorsqu'il quitte ce bain. Ces cylindres 37a et 37b assurent qu'une quantité minimale seulement de l'électrolyte du bain de placage adhère au feuillard. Tout électrolyte de nickel quelconque restant est ensuite éliminé des surfaces supérieure et inférieure du feuil-25 lard 5 par des jets de rinçage à l'eau 38a et 38b. Le feuillard passe ensuite par des cylindres d'extraction 39a et 39b enlevant tout eau résiduaire quelconque.

Le feuillard 5 est ensuite envoyé au bain de placage d'alliage de nickel et de zinc 40 par un cylin-30 dre de guidage 41a et un cylindre d'immersion 42a. Les cylindres de guidage 41 sont connectés à la borne négative d'un générateur de courant continu (non illustré), le feuillard 5 ainsi rendu cathodique étant immergé en des- 26 sous de la surface du bain de placage d'alliage grâce au cylindre d'immersion 42a. Le feuillard 5, durant son parcours à travers le bain de placage 40, est maintenu en dessous de la surface de l'électrolyte du bain 40 et 5 à une distance appropriée par rapport aux anodes solubles de zinc et de nickel 43a et 43b qui sont toutes connectées à la borne positive du générateur de courant continu, cette position du feuillard dans ce bain étant maintenue grâce aux cylindres d'immersion 42a et 42b.

10 Les anodes solubles de nickel et de zinc, qui sont connectées à la borne positive du générateur de courant continu, sont disposées et réparties en des positions appropriées dans la totalité du bain de placage d'alliage 40, afin d'entretenir une composition de bain 40 15 pratiquement constante et équilibrée en ions métalliques. Les distances entre le feuillard d'acier 5 et les diverses anodes solubles 43 sont réglées pour assurer une densité de courant pratiquement uniforme sur la surface du feuillard 5 durant son passage à travers le bain de 20 placage d'alliage 40. Après avoir traversé ce bain, le feuillard 5 est guidé par le cylindre d'immersion 42b vers un cylindre de guidage 41b relié à la borne négative du générateur de courant continu, le feuillard quittant .le bain en passant par un jeu de cylindres 25 d'extraction 49a. Après ceux-ci, le feuillard 5 est soumis à des jets de rinçage à l'eau 48a et 48b afin d'éliminer tout électrolyte résiduaire, puis il passe par les cylindres d'extraction 49b pour aller à un appareil de séchage 50 dans lequel le feuillard plaqué et 30 lavé 5 est séché avant d'être envoyé à un appareil de rebobinage 9.

A titre d'exemple du fonctionnement de la chaîne de placage en continu qui vient d'être décrite, 27 pour obtenir en continu un feuillard plaqué comportant une sous-couche optimale de nickel d'une épaisseur d'environ 508 μ et une couche de placage d'alliage de nickel et de zinc par-dessus la sous-couche précédente et présen-5 tant une épaisseur désirée de l'ordre de 2540 μ, le feuillard 5 devrait être exposé au bain de placage de nickel 2 30 à une densité de courant de 4,9 A/dm pendant 32,9 sec. Comme la longueur exposée du feuillard dans 11 appareil particulier est de 5,56 m, la vitesse linéaire du feuil-10 lard 5 est d'environ 10,05 m par minute. Comme il s'agit d'une opération continue, les vitesses de passage du feuillard doivent être égales dans la phase de placage de nickel et dans la phase de placage d'alliage. Toutefois, la densité de courant peut être modifiée dans chacun des 15 bains 30 et 40 prévus respectivement pour le placage de nickel et pour le placage d'alliage, pour répondre aux exigences désirées d'épaisseur de la double couche.

Afin d'utiliser le même électrolyte à la fois dans le bain de placage de nickel 30 et dans le bain de 20 placage d'alliage 40, suivant l'un des aspects facultatifs de la présente invention, il est possible d'allonger le bain de placage de nickel de manière que le feuillard 5 puisse traverser ce bain à des densités de courant inférieures sur une plus longue période de 25 temps afin d'entretenir les conditions de placage en 2 dessous d'environ 1,07 A/dm pour assurer un dépôt de nickel essentiellement pur au départ du même bain de placage nouveau que celui utilisé pour le dépôt de l'alliage à des densités plus élevées de courant, se si- 2 30 tuant au-dessus d'environ 3,22 A/dm .

L'exemple suivant met en évidence le mode de mise en oeuvre préféré utilisant le nouveau bain de placage d'alliage 40 tel que décrit ci-dessus et en 28 prévoyant les paramètres opératoires préférés en ce qui concerne le dépôt de la sous-couche de nickel grâce à un bain de placage de nickel de Watt utilisé comme bain de placage 30.

- 5 Exemple

Dans l'appareil de placage en continu suivant la Figure 2, on alimente d'abord le feuillard d'acier au bain de nettoyage alcalin contenant environ 7570 litres d'une composition de nettoyage alcaline comprenant 10 170 g/litre d'un agent de nettoyage alcalin du commerce (Gillite 0239) et 35,4 g/litre d'hydroxyde de sodium, ce bain étant maintenu à 87°C. Le feuillard traverse le bain à raison de 10,05 m par minute. Sa longueur immergée est de 5,18 m. L'action de nettoyage est ac-15 crue en rendant le feuillard anodique à une densité de courant de 2,15 à 3,22 A/dm . Depuis ce bain, après un lavage et un rinçage appropriés, le feuillard est ensuite amené au bain de décapage acide d'un volume d'environ 3785 litres. Ce bain contient 5% en volume d'acide sul-20 furique et se trouve à une température d'environ 65°C.

Le feuillard traverse évidemment ce bain à une allure de 10,05 m/minute. Sa longueur immergée est de 3,96 m.

Après rinçage approprié, le feuillard nettoyé est introduit dans le bain d'"amorçage" de nickel d'un 25 volume de 11.356 litres, ce bain étant maintenu à 60°C. La longueur du lit anodique, c'est-à-dire la longueur effective du feuillard, exposée à l'action électrolytique, est de 5,56 m. Une couche de nickel d'"amorçage" d'une épaisseur d'environ 508 μ, est déposée à une den- 2 30 sité de courant de 4,9 A/dm au cours de l'exposition du feuillard pendant 32,9 sec. à la longueur de lit anodique. Ce bain contient 329,5 g/litre de sulfate de nickel, 44,93 g/litre de chlorure de nickel, 37,44 g/ 29 litre d'acide borique et 0,8% en poids de l'agent mouillant connu sous le nom de "McGeans Non-Foam-30", tous ces produits étant dissous dans de l'eau.

Après l'application de la couche d'amorçage de 5 nickel et après un rinçage approprié, le feuillard est introduit dans le bain de placage de nickel/zinc, maintenu à 54-63°C. Le réservoir de ce bain a un volume d'environ 41.639 litres et sa longueur est d'environ 30,48 m. La longueur effective de lit anodique, à la-10 quelle le feuillard est exposé, est d'environ 19,81 m.

Le feuillard traverse ce lit à une allure de 10,05 m/mi-nute et l'alliage de nickel-zinc est plaqué sur le feuillard déjà enrobé de nickel, à une épaisseur de l'ordre 2 de 2500 μ, à une densité de courant de 6,10 A/dm , sur 15 une période de 118,2 secondes.

Après lavage et séchage du feuillard ainsi plaqué, on découpe des morceaux de ce feuillard et on les soumet à l'essai normalisé de pulvérisation de sel neutre suivant la spécification ASTM B117. Le taux de 20 corrosion de la couche d'alliage de nickel-zinc dans le système composé comportant une couche d'amorçage est de l'ordre de 1,28 heure pour 25,4 μ d'épaisseur d'alliage. Les couches classiques d'alliage de nickel-zinc, appliquées directement sur des supports d'acier et essayées 25 en même temps dans la chambre de corrosion montrent des taux de corrosion de 0,56 heure par 25,4 μ d'épaisseur de couche. De ce fait, les produits obtenus grâce au , procédé de la présente invention montrent une résistance à la corrosion qui est au moins double de celle des pro-30 duits préparés au départ des mêmes bains de placage d'alliage mais sans la couche d'amorçage de nickel.

30 L'invention n'est évidemment pas limitée aux détails décrits ci-dessus, notamment aux paramètres indiqués, car de nombreuses variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre 5 de la présente invention.

Claims (12)

1. 31 RE VE INDICATIONS
2. 1. Procédé de placage d'une couche protectrice, résistant à la corrosion, sur des supports en fer ou en acier, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion d'un 5 tel support dans une solution de bain de placage comportant une teneur combinée de métaux dissous, constitués par du nickel et du zinc, de l'ordre de 74,89 à 187,22 g par litre de bain de placage, le rapport nicke1/zinc f dans ce bain étant de l'ordre de 0,1/1 à 0,4/1, la teneur 10 de nickel étant de l'ordre de 10,48 à 32,95 g/litre, le restant de la teneur métallique étant constitué par du zinc dissous présent dans la solution de bain de placage en une quantité de l'ordre de 62,90 à 157,26 g/1, ce bain ayant un pH de l'ordre de 2,3 à 4,5 et étant maintenu à 15 une température de l'ordre de 57 à 63°C, et ensuite l'application à ce support en acier ou. en fer, d'une densité de courant de placage cathodique de l'ordre de 3,22 à 2 12,91 A/dm , jusqu'à obtention, sur le support, d'une couche d'alliage de nickel-zinc d'une épaisseur de l'or-20 dre de 0,00127 à 0,0127 mm, cet alliage ayant une teneur de nickel de 10 à 15%, le restant étant constitué par du zinc, une telle couche donnant au support une résistance à la corrosion supérieure à 0,5 heure par 25,4 microns d'épaisseur d'alliage de nickel-zinc lorsqu'on soumet 25 cette couche à l'essai de pulvérisation de sel.
3. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur combinée de nickel et de zinc est de l'ordre de 104,84 à 149,78 g/1, le rapport nickel/ zinc est de l'ordre de 0,2/1 à 0,35/1, la teneur de nickel 30 du bain est de l'ordre de 1,49 à 29,95 g/1, le pH est de l'ordre de 3,0 à 4,0, et le densité de courant cathodique 2 est de l'ordre de 4,30 à 11,83 A/dm . 1 Procédé suivant la revendication 1, caracté- 32 en ce que la teneur combinée de nickel et de zinc dans le bain de placage est de l'ordre de 112,33 à 134,80 g/1 à un rapport nickel-zinc de 0,2/1 à 0,3/1, la teneur de nickel du bain est de l'ordre de 18,72 à 26,21 g/1, le pH de ce 5 bain étant réglé à environ 3,5 à une température d'environ 60°C, le placage est réalisé à une densité de courant de 5,91 à 8,07 A/dm , le nickel étant présent dans l'alliage susdit à raison de 10 à 13% en poids, cet alliage étant plaqué sur une période de temps suffisante pour 10 créer une couche d'une épaisseur de l'ordre de 1905 à 6350 microns.
4. 4. Procédé de placage de couches protectrices, résistant à la corrosion, sur des supports en fer ou en acier, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la couche d'alliage de nickel et de zinc est appliquée par-dessus une couche inférieure d'amorçage ou d'accrochage, formée de nickel essentiellement pur, présentant une épaisseur de l'ordre de 127 à 1270 μ, de sorte que la couche composée ainsi réalisée présente une résistan-20 ce à la corrosion, dans l'essai de pulvérisation de sel, qui est au moins double de celle du support garni de la couche d'alliage mais sans couche d'amorçage de nickel.
5. 5. Procédé suivant la revendication 4 pour la préparation d'objets résistant à la corrosion, caracté- 25 risé en ce qu'un support en fer ou en acier est revêtu d'une couche d'amorçage ou d'accrochage de nickel et ensuite d'une couche protectrice d'alliage de nickel-zinc, l'épaisseur de la couche d'amorçage étant de l’ordre de 254 à 1270 μ, de préférence de l'ordre de 254 à 30 508 μ.
6. 6. Procédé de placage d'un feuillard en acier par une couche d'alliage de nickel et de zinc, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du feuillard dans 33 une solution de placage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, et le passage de ce feuillard à travers cette solution pendant une période de temps et sous une.densité de courant suivant l'une quelconque 5 des revendications 1 à 5, qui sont suffisantes pour garnir le feuillard d'une épaisseur d'alliage de l'ordre de 0,00127 à 0,0127 mm, de préférence de 0,00190 à 0,00508 mm, plus particulièrement encore de 0,00254 à 0,00381 mm.
7. 7. Procédé de placage d'une couche protectrice, 10 résistant à la corrosion, sur un feuillard en acier, suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'un tel feuillard à travers une solution de placage présentant une teneur combinée des métaux nickel et zinc de l'ordre de 112,33 à 134,80 g/1, le rapport 15 nickel/zinc étant de l'ordre de 0,2/1 à 0,3/1 et la teneur de nickel du bain étant de l’ordre de 18,72 à 26,21 g/1, le restant étant formé par du zinc dissous, ce bain ayant un pH d'environ 3,5, le placage étant formé -à une température d'environ 60°C et étant réalisé à une densité 20 de courant de 5,91 à 8,07 A/dm jusqu'à obtention d'une épaisseur de couche de nickel-zinc, résistant à la corrosion, de l'ordre de 0,00254 à 0,00381 mm.
8. 8. Procédé de placage de supports en fer ou en acier par une couche améliorée d'alliage de nickel-zinc 25 résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend l'amorçage d'un tel support par une couche de nickel essentiellement pur, et ensuite le revêtement du support garni de cette première couche, par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.
9. 9. Procédé de placage de supports en fer ou en acier suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche d'amorçage formée de nickel essentiellement pur est déposée par un placage non électrolytique, un 34 placage en phase vapeur ou un placage électrolytique au départ d'un électrolyte contenant du nickel.
10. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le support en fer ou en acier est revê- 5 tu de la couche d'amorçage en nickel essentiellement pur par placage au départ d'un électrolyte contenant du nickel, et ce jusqu'à une épaisseur de l'ordre de 127 à 1270 μ.
11. 11. Procédé de placage de revêtements protecteurs, résistant à la corrosion, sur des supports métallo liques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, ce procédé étant de type continu et le support métallique étant formé par un feuillard d'acier, caractérisé en ce qu'on fait passer le feuillard à travers une première section d'appareil, comprenant un bain aqueux 15 contenant un sel de nickel, dans lequel le feuillard est rendu cathodique durant son passage, on entretient, pour ce feuillard cathodique se trouvant dans cette première section, une densité de courant de placage électrolytique suffisante pour provoquer le dépôt à 20 partir du bain d'une couche d'amorçage ou d'accrochage en nickel essentiellement pur, d'une épaisseur de l'ordre de 127 à 1270 μ, on immerge ensuite ce feuillard dans une seconde section d'appareil, comprenant une solution de placage d'alliage présentant une teneur com-25 binée, de métaux nickel et zinc dissous de l'ordre de 74,89 à 187,22 g/1, le rapport nickel/zinc dans cette solution étant de l'ordre de 0,1/1 à 0,4/1, la teneur " de nickel du bain étant de l'ordre de 10,48 à 32,95 g/1, ce bain ayant un pH de 1'ordre de 2,3 à 4,5, et on pro-30 cède ensuite au placage électrolytique, à une température de l'ordre de 57 à 63°C, d'une couche d'alliage d'une épaisseur de l'ordre de 0,00127 à 0,0127 mm à une 2 densité de courant de l'ordre de 4,30 à 11,83 A/dm . 35
12. 12. Appareil pour l'application en continu du procédé suivant la revendication 11, sur un feuillard en fer ou en acier, caractérisé en ce qu'il comprend l'agencement en série de réservoirs de nettoyage et de 5 placage et de moyens de propulsion et d'avancement, cet agencement comprenant : un premier et un second réservoir de nettoyage, le premier réservoir contenant un agent de nettoyage alcalin et des moyens pour y rendre le feuillard anodique, tandis que le second réservoir 10 contient une solution de décapage acide ; une première section de placage de nickel, comportant des anodes en nickel et remplie d'un électrolyte contenant l'ion nickel, avec des moyens pour rendre le feuillard cathodique afin de provoquer le dépôt, sur ce feuillard, d'une cou-15 ehe d'amorçage en nickel essentiellement pur ; et une seconde section de placage d'alliage, garnie d'anodes de zinc et de nickel et remplie d'un électrolyte maintenu à une température de l'ordre de 57 à 63°C, cet électrolyte contenant les ions nickel et zinc, la te-20 neur combinée d'ions métalliques de nickel et de zinc dans l'électrolyte étant de l'ordre de 74,89 à 187,22 g/1, le rapport nickel/zinc dans l'électrolyte étant de l'ordre de 0,1/1 à 0,4/1, la teneur d'ion nickel étant de l'ordre de 10,48 à 32,95 g/1, cette section de placa-25 ge d'alliage comportant des moyens pour rendre le feuillard cathodique et pour assurer une densité de courant 2 cathodique de l'ordre de 3,22 à 12,91 A/dm de feuillard, de sorte que celui-ci, après nettoyage alcalin et décapage acide, est amené à avancer par les moyens pré-30 cités de propulsion vers la première section susdite de placage de nickel en vue de l'application d'une couche d'amorçage, et ensuite vers la seconde section précitée, dans laquelle le feuillard garni de la couche d'amorça- 36 ge est revêtu par une couche résistant à la corrosion, déposée par voie électrolytigue et formée d'un alliage de nickel-zinc d'une teneur de 10 à 14% en nickel, de restant étant du zinc.