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Publication number: BE495705A
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Description


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    PERFECTIONNEMENTS   AUX   PROCEDES   DE   POLYMERISATIONo   
L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production d'éléments optiques, tels que des lentilles, miroirs et prismes, et de pièces préformées pour ces éléments, au moyen de liquides pouvant être trans- formés en solides par polymérisationo 
Dans la production d'éléments optiques en soumettant des liqui- des polymérisables à des conditions de polymérisation dans des moules de forme appropriée, des précautions spéciales sont nécessaires dans le but d'assurer qu'il ne se forme pas de bulles ni de tensions internes dans les éléments.

   Ces phénomes proviennent de ce   que    10),pendant   les opérations de polymérisation, il se produit une diminution de volume de la matière qui subit la polymérisation; et 2 ) les réactions de polymérisation sont exo- thermiques. Pour la première raison, on utilise en général des cellules de moulage élastiques qui s'adaptent à la diminution de volume. Des cel- lules appropriées sont décrites, par exemple, dans les brevets anglais n s   450.305   et 579.931 et dans la demande de brevet anglais n  12.794/49. 



  Pour la seconde raison, on a rencontré antérieurement de grandes difficultés pour le moulage d'éléments optiques, parce que la polymérisation donne lieu à la production de bulles dans les régions où la chaleur de réaction se dis- sipe le moins facilement. Pour vaincre cette dernière difficulté, il était nécessaire de travailler à des températures particulièrement basses ou à des concentrations très faibles de catalyseurs de polymérisation thermique, avec le résultat que les opérations de moulage d'éléments optiques par po- lymérisation activée par la chaleur étaient très lentes et non-économiques. 



   Un but de la présente invention est de procurer un procédé per- mettant de produire des éléments optiques substantiellement exempts de ten-   sions   et de soufflures, ou bien des pièces préformées pour la production d'éléments optiques substantiellement exemptes de tensions et de   soufflu-   res par polymérisation activée par la chaleur de liquides capables d'être transfôrmés à l'état solide par une opération de polymérisation. Un autre 

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 but est de procurer un procédé de ce genre dans lequel la vitesse de polymé- risation (contrôlée par la concentration de catalyseur dans la matière po- lymérisable et par la température) puisse être économiquement rapide'. 



   Le brevet anglais n    5790353   décrit un procédé d'amélioration des propriétés, spécialement des caractéristiques d'écoulement plastique, d'un polymère ou copolymère d'un composé polymérisàble à chaîne ouverte à une seule liaison éthylénique non-saturée ayant un groupe méthylène terminal, par polymérisation du composé seul ou en mélange avec un ou plu- sieurs composés copolymérisables à une seule liaison non-saturée éthyléni- que en présence d'un thiol aliphatique ou d'un composé obtenu par oxyda- tion d'un thiol aliphatique à un stade quelconque inférieur à l'état de valence normale maximum du soufre, le poids total de ces composés copo- lymérisables ne dépassant pas 5 % du poids total des composés polyméri- sables présents. 



   Suivant la présente invention, on atteint les buts précités en traitant à températuve élevée, en contact avec une surface de moulage appropriée, un liquide capable d'être transformé à l'état solide par po- lymérisation, et comprenant un ou plusieurs composés organiques conte- nant chacun un ou plusieurs groupes   CH2=C   par molécule, lequel liquide est caractérisé en ce qu'il contient un thiol aliphatique ou aromatique ou un composé obtenu par oxydation d'un thiol aliphatique ou aromatique à un état inférieur à l'état de valence normal du soufre, et en ce qu'il ne renferme pas de catalyseur au peroxyde. 



   Des thiols ou leurs produits d'oxydation utilisables dans le procédé de la présente invention, comprennent l'éthyl mercaptan, l'amyl mercaptan, l'octyl mercaptan, le dodécyl mercaptan, l'hexadécyl mercaptan,   l'octadécyl   mercaptan, le pentadécane thiol-8, l'éthane dithiol, le tri- méthylène dithiol, le décane-dithiol-1, 10, le disulfure d'éthyle, le disulfure d'amyle, l'acide thioacétique, le mono thioglycol, le 2-méthyl-3- mercaptopropionate de méthyle, le benzyl mercaptan et le p-tolyl mercaptan. 



  La quantité de thiol ou de son produit d'oxydation de faible valence né- cessaire dépend du poids moléculaire et de l'activité du composé choisi, et de la nature du monomère. Par exemple, si on utilise du monothioglycol pour polymériser du méthacrylate de méthyle en quantité de 0,01% à 0,5% en poids du méthacrylate de méthyle présent à l'origine, on obtient des résultats satisfaisants. Des concentrations plus élevées que 0,5% tendent à produire des polymères fragiles, tandis que des concentrations inférieu- res à 0,01% n'ont qu'une très légère influence sur la polymérisation. 



  Des concentrations comprises entre 0,05% et 0,2% de monothioglycol sont généralement préférables. On peut utiliser de façon satisfaisante du lau- ryl mercaptan avec le méthacrylate de méthyle à une concentration de 0,04% à 2%, une concentration de   0,2%    à 0,8%   étant préférable. 



   On peut utiliser dans le procédé de l'invention un liquide po- lymérisable quelconque qui consiste en, ou dérive d'un ou de plusieurs mo- nomères contenant le groupe   CH2=C#   et donne des produits normalement solides par polymérisation. Des monomères qui conviennent particulièrement bien à la production d'éléments optiques transparents comprennent des es- ters d'acides acryliques alpha-substitués, tels que les méthacrylates de   méthyle,cyclohexyle,   isopropyle et phényle; des esters d'acide méthacry- lique ou d'acide   alpha-fluoracrylique   avec des alcools fluorés, par exem- ple le méthacrylate de 2,2,2-trifluoréthyle et l'alpha-méthylène butyrol- actone.

   Le liquide peut également renfermer un ou plusieurs composés con- tenant plus qu'une liaison non-saturée, par exemple le méthacrylate d'ally- le ou le   fumarate   de diallyle; on préfère cependant utiliser les monomères de cette classe en mélange avec une proportion majeure de monomère ou mo- nomères ne contenant qu'une seule liaison non-saturée. 



   Quand on désire réduira autant que possible l'importance de la contraction de la matière pendant l'opération de moulage, par exemple lors- 

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 qu'on utilise des cellules de moulage qui ne suivent pas complètement la diminution de volume du liquide polymérisable, le liquide polymérisable doit renfermer avant d'être coulé dans la cellule de moulage, une proportion aussi élevée que possible de matière polymérique. Il est également dési- rable dans ces circonstances que la matière polymérique dissoute ait un poids moléculaire relativement bas de manière qu'on puisse préparer une solution à haute teneur en polymère (jusque 50%) qui ne-soit pas trop visqueuse pour être introduite dans la cellule de moulage sans difficul- té.

   On peut arriver à ce résultat en dissolvant un polymère à poids mo- léculaire relativement bas (produit par des procédés connus, tels que le chauffage de polymères de poids moléculaires plus élevés, de préférence sur des roulaux de malaxage chauds, ou par polymérisation du monomère en présence de grandes quantités de catalyseur) dans le monomère. Ce procé- dé offre l'inconvénient qu'il est difficile d'éviter l'addition simulta- née de matières étrangères, qui entraîne une réduction de la qualité de l'élément optique obtenu. Une alternative mieux appropriée consiste dans la polymérisation partielle du monomère lui-même. On peut la réa- liser par une opération de photopolymérisation, mais cela nécessite l'emploi d'appareils encombrants et coûteux. 



   On a trouvé qu'on prépare le plus aisément et le plus économi- quement un sirop partiellement polymérisé contenant une matière polyméri- que de poids moléculaire relativement bas, en chauffant le monomère en présence d'un thiol ou de son produit d'oxydation à faible valence, car de cette façon, on peut préparer le sirop dans un appareil relativement simple dans lequel on peut être sur qu'aucune matière extérieure n'est introduite, et que le liquide est suffisamment bien remué pour donner un sirop homogène. Ainsi une seule addition de thiol ou d'un de ses pro- duits d'oxydation sert à aider à la fois la préparation du sirop et l'opé- ration ultérieure de coulée. 



   Il est préférable que le liquide renferme un catalyseur de polymérisation par la chaleur, qui ne soit pas un catalyseur de peroxyde. 



  Des catalyseurs appropriés sont les esters de l'acide hyponitreux, par   exemple l'hyponitrite de benzyle ; disulfures organiques ; labenzoine;   ou les composés azoiques organiques dans lesquels les valences du groupe azoique sont fixées à des atomes de 'carbone non-aromatique différents, par exemple   l'[alpha],     [alpha]     '-azodiisobutyronitrile,     [alpha],     [alpha]'-azobis     ([alpha],   gam- 
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 ma-diméthylvaléronitrile), diméthyl et diéthyl  , 1 '-(-azodiisobutyra- tes; 11-azodicyclohexanecarbonitrile; -< , 06 '-azobis( -éthylbutyroni- trile);

     [alpha], [alpha]     '-azodiisobutyrocarbamide.   Les composés azoïques organi- ques sont les catalyseurs préférés, parce qu'ils aboutissent à la forma- tion de polymères ayant un haut degré de limpidité et incolores. La quantité de ces catalyseurs utilisée est de préférence inférieure à 1% en poids du liquide. 



   On effectue de préférence la polymérisation à une température de 20  à 150 C, la température optimum dans cette gamme pour une opération particulière dépendant de facteurs tels que la nature du monomère ou des monomères utilisés, l'épaisseur de la pièce moulée et la quantité de cata- lyseur de polymérisation présente dans le liquide. 



   Les exemples qui suivent,dans lesquels toutes les parties sont données en poids, illustrent davantage le procédé de l'invention. Il est cependant bien entendu que l'invention n'est en aucune façon limitée par ces exemples. 



   EXEMPLE I. 



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On dissout 0,1 partie du monothioglycol et 0,01 partie   d'[alpha],     [alpha]'-     azodiisobutyronitrile   dans 100 parties de monomère de méthacrylate de mé- thyle, et on épaissit la solution en la chauffant à une température de 

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 80 C et maintenant cette température, en remuant continuellement, jus- qu'à ce qu'on obtienne un sirop ayant une viscosité d'environ 25 poises à   20 C..   On refroidit la solution à la température ordinaire, et, après 
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 addition de 0,012 nouvelle partie d' o(" d,,-azodiisobutyronîtrile, on la soumet à une pression de 5 cms de mercure pendant une heure, dans le but d'éliminer l'air dissous.

   On remplit alors au moyen de la solution une cellule comprenant deux plaques de moule ouvrées optiquement, sépa- rées par une bague en tube de caoutchouc revêtue d'alcool polyvinylique, cellule construite pour la production d'une lentille biconvexe d'un rayon de 25 cms(10 pouces) et une épaisseur en centre de 20 mms (0,8 pou- ces), en ayant soin d'éviter d'emprisonner des bulles d'air dans le si- rop lors de l'opération de remplisage. On lubrifie au préalable les sur- faces de coulée des plaques du moule par traitement au moyen d'une pâte à 50% de bromure de cétyl triméthylammonium dans l'eau. On place alors la cellule remplie dans un four et on y maintient une température de 54 C pendant 9 heures, après quoi on l'élève à   110 C   et on la maintient à ce niveau pendant 4 heures.

   On arrête alors l'apport de chaleur et on laisse refroidir dans le four la cellule et son contenu jusqu'à une   tem-   pérature de 50 C, la durée de ce refroidissement étant de deux heureso On détache alors les plaques de moule de la pièce moulée. 



   On trouve à l'examen que la lentille moulée ainsi obtenue possède un haut degré d'homogénéité optique et.d'exemption de cavités et de tensions internes, et que ses surfaces correspondent avec précision à celles des plaques de moules, en tenant compte du retrait différentiel au refroidissement du verre des plaques de moule et du méthacrylate po- lyméthylique. 



   EXEMPLE II. 



   On dissout 0,3 parties de dodécyl mercaptan dans 100 parties de méthacrylate de méthyle monomère, et on épaissit la solution en la chauffant à une température de 95 C et la maintenant à cette température, en remuant constamment, jusqu'à ce qu'on obtienne un sirop a.yant une vis-   cosité   de 75 poises à 20 C. On refroidit la solution à la température 
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 ordinaire, et on ajoute 0,005 parties d' d. , d 1-azodiisobutyronitrile. 



   On prépare un moule de construction semblable à celle de la cellule utilisée dans l'exemple I mais construit pour la fabrication d'une lentille biconvexe dont les rayons sont de 62,19 mm (2,449 pouces) et l'épaisseur au milieu de 62,22 mm (2,45 pouces), et on lubrifie ses sur- faces à l'aide d'une pâte à 50% de bromure de cétyl triméthyl   ammonium   dans l'eau. Lorsque l'air a été enlevé de la solution comme dans l'exem- ple I, on remplit le moule de solution, on place la cellule pleine dans un four et on maintient la température à 65 C pendant 6 heures, après quoi on l'élève à 105 C et on maintient cette température pendant 2 heures. On arrête alors la fourniture de chaleur, et effectue le reste des opérations comme dans l'exemple 1. 



   On trouve que la lentille moulée obtenue est de qualité sembla- ble à celle obtenue dans l'exemple précédent. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

------------- 1.- Procédé pour la production d'éléments optiques exempts de tensions internes et de soufflures, suivant lequel on soumet un liquide pouvant être transformé à l'état solide par polymérisation, et comprenant un ou plusieurs composés organiques contenant chacun un ou plusieurs grou- pes CH2=C# par molécule, à température élevée au contact d'une surface <Desc/Clms Page number 5> de moule appropriée, caractérisé en ce que le liquide contient un thiol aliphatique ou aromatique ou un composé obtenu 'par oxydation d'un thiol aliphatique ou aromatique à un état inférieur à l'état de valence normale du soufre, et en ce que ce liquide ne renferme pas de catalyseur au peroxy- de.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide renferme en solution entre 5% et 50% en poids de matière polymérique obtenue par la polymérisation d'un ou de plusieurs composés contenant chacun un ou plusieurs groupes CH2=C# par molécule.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liquide renferme un catalyseur de polymérisation par la chaleur.

4. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation par la chaleur est un composé azoîque organique dans lequel les valences du groupe azoïque sont fixées à diffé- rents groupes non-aromatiques.

5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation par la chaleur est de l'[alpha], [alpha] azodiisobutyronitrile.

6. - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la quantité de ce catalyseur ne dépasse pas 1% en poids du com- posé organique.

7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le composé organique est du méthacrylate de méthyle.

8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le thiol est du monothioglycol.

9. - Procédé suivant les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la quantité de monothioglycol ne dépasse pas 0,5% et n'est pas inférieure à 0,01% du poids du méthacrylate de méthyle présent à l'ori- gine.

10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le thiol est du dodécyl mercaptan.

11.- Procédé suivant les revendications 7 et 10, caractérisé en ce que la quantité de dodécylmercaptan ne dépasse pas 2% et n'est pas inférieure à 0,04% du poids du méthacrylate de méthyle présent à l'ori- gine.

12. - Procédé de production d'éléments optiques sensiblement exempts de tensions intérieures et de soufflures, ou de pièces préformées pour ces éléments optiques, en substance comme décrit dans ce qui précède en se référant particulièrement aux exemples précédents.

13.- Eléments optiques pratiquement exempts de tensions in- ternes et de soufflures, préparés par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.