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PERFECTIONNEMENTS A L'HYDRATATION 'DIRECTE D'ETHYLENE EN ALCOOL
ETHYLIQUE.
.L'invention concerne l'hydratation catalytique d'éthylène en alcool éthylique, et a pour objet de fournir des conditions qui améliorent grandement la production d'alcool éthylique et la conversion d'éthylène en alcool éthylique, comparativement aux procédés appliqués jusqu'à pré- sent.
L'hydratation directe d'éthylène en alcool éthylique en phase vapeur à des températures et pressions élevées, en utilisant des catalyseurs d'oxydes métalliques, est largement connue depuis quelque temps.
On a trouvé que, dans un procédé d'hydratation catalytique d'é- thylène en alcool éthylique, quand on applique certaines conditions de fonc- tionnement choisies telles que définies dans la suite, et qu'on utilise un catalyseur promu par de l'oxyde de titane d'un genre particulier, on peut obtenir une production et une conversion d'éthylène en alcool éthylique grandement accrues.
Dans le procédé suivant la présente invention, on introduit l'éthylène sous forme de gaz, on introduit l'eau sous forme de liquide pas- sant à travers le catalyseur par percolation à un débit compris entre 0,1 et 5 litres par litre d'espace total occupé par le catalyseur par heure.
Pour de faibles débits d'eau, on constate que la formation de polymère augmente. A la limite supérieure du débit d'eau, la dilution du produit devient indésirablement élevée. On trouve qu'il est avantageux d'utiliser un débit de l'ordre de 1 litre d'eau par litre d'espace total occupé par le catalyseur par heure, qui donne pour résultat une bonne moyenne entre les hauts rendements et une bonne concentration de l'alcool dans le produit.
On utilise un rapport molaire élevé d'alimentation de l'eau à l'éthylène dans le procédé de l'invention. La valeur exacte de ce rapport n'est pas critique et on peut la déterminer largement par la pureté de l'éthylène u- tilisé; plus l'éthylène est pur, plus on peut choisir ce rapport élevé, et il en résulte qu'on peut largement supprimer la' formation de polymère.
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La valeur approximative de ce rapport est de l'ordre de 5 à 20. il ne parait pas qu'on ait utilisé des rapports aussi élevés auparavant. Des rapports trop élevés ont pour résultat des concentrations d'alcool trop faibles dans la solution obtenue. On fait passer les corps réagissants dans le convertis- seur en un courant dirigé vers le bas. On utilise de préférence des tempéra- tures et pressions relativement élevées.
Bien qu'on puisse choisir la pres- sion dans la gamme comprise entre 100 et 500 atmosphères, on la maintient de préférence dans celle comprise entre 150 et 350 atmosphères, et on pré- fère en particulier une pression de l'ordre de 300 atmosphères. On peut choisir la température dans la garnie comprise entre 200 et 450 C, et la température préférée est de l'ordre de 290 à 300 C.
Le catalyseur qu'on utilise pour cette réaction comprend un oxyde de tungstène promu par de l'oxyde de titanetel qu'on l'obtient en partant de méta-tungstate d'ammonium et d'oxyde de titane, et il consiste en un mélange intime d'oxyde de titane et oxyde de tungstène de composition ap- proximative W2O5; il est amplement décrit dans la demande de brevet anglais n 6011/48.
Dans le présent mémoire, l'expression "mélange intime" doit être considérée comme signifiant la mise en contact l'un avec l'autre des oxydes de titane et de tungstène en association étroite par des procédés autres que le mélange mécanique d'oxyde de titane anhydre avec du trioxyde de tungstène ou acide.cristallisé. Pour la préparation du catalyseur préféré, on peut calciner l'oxyde de titane à 600 C, l'imprégner d'une quantité de solution aqueuse de tungstate ammonique aboutissant à une teneur de 20% d'oxyde de'tungstène en poids dans le catalyseur fini, le calciner à 450 C, puis,après l'avoir additionné de 2% de graphite en poids comme lubrifiant de granulation, le granuler pour former des cylindres de 3 x 3 mm (1/8 x 1/8 pouce) sous une pression de 78,75 Kgrs/mm2 (50 tonnes par pouce carré).
Bien qu'on puisse appliquer des pressions de granulation moindres (par exem- ple de l'ordre de 39 à 63 Kgrs/mm2 (25 à 40 tonnes par pouce carré), l'ap- plication de pressions élevées*,aboutit à une meilleure résistance mécanique du catalyseur. On transforme cette matière granulée en catalyseur proprement dit par réduction à 300 C dans de la vapeur d'alcool éthylique avant l'em- ploi. On soumet un catalyseur ainsi produit à différentes conditions de réac- tion pour l'hydratation de l'éthylène en éthanol pendant un laps de temps ininterrompu. de 500 heures, et pendant ce temps, on ne constate aucune per- te de son activité.
On peut préparer un catalyseur ayant une performance mécanique semblable et une activité même légèrement accrue, comme suit :
On calcine de l'oxyde de titane à 400 C, puis on l'imprègne d'u- ne quantité de méta-tungstate d'ammonium aboutissant à une teneur de 20% en poids de tungstène (et non d'oxyde de tungstène dans ce cas) dans le ca- talyseur fini, on sèche à 120 C mais on ne recalcine pas dans ce cas, et, après addition de 2% de graphite en poids comice lubrifiant de granulation, on granule sous une pression de 78,75 Kgrs/mm2 (50 tonnes par pouce carré) pour former des cylindres de 3 x 3 mm (1/8 x 1/8 pouce).
On réduit le pro- duit préparé de cette manière en un catalyseur proprement dit de la même manière que celle décrite plus haut, et on examine de façon analogue ce catalyseur dans différentes conditions de réaction pour l'hydratation d'éthy- lène en alcool éthylique pendant un intervalle ininterrompu de 500 heures, sans constater aucune perte appréciable d'activité. On donnera plus loin, au cours des exemples décrits, une comparaison des deux catalyseurs pré- parés comme ci-dessus, au point de vue de leur activité.
La quantité de tungstate ammonique qu'on ajoute à l'oxyde de titane n'est pas très critique. On peut obtenir des catalyseurs très uti- les et utilisant des quantités aboutissant à une teneur de 5 à 30%, de pré- férence de 10 à 30% en poids de tungstène métallique dans le catalyseur fi- ni.
Le procédé conforme à l'invention, sera décrit plus en détail en se référant à la figure unique du dessin annexé, qui représente schéma- tiquement un dispositif simple pouvant être utilisé conformément à l'invention.
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Sur la figure, 1 représente le convertisseur rempli de cataly- seur granulé 2 d'oxyde de tungstène promu par de l'oxyde de titane, et chauffé par des moyens connus à une température de'l'ordre de 300 C. On
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introduit 13 é th.yl;a2e dans le convertisseur en 3. et l'eau en 4 de manière 'que la pression totale à l'intérieur du convertisseur soit de l'ordre de 300 atmosphères et que l'éthylè118 ,soit 8. l'état de gaz et l'eau en partie à cet état.
On obtient au pied du convertisseur, et on soutire en 5 une solution aqueuse d'alcool éthylique, contenant un peu d'aldéhyde, acétone, . éther, éthylène, un peu d'éthylène polymérisé et un peu d'éthylène dissous, on relâche sa pression à la pression atmosphérique dans un détendeur 6, ' puis on l'introduit dans un premier collecteur 7. Apres réduction à la . -- pression atmosphérique, on recueille le produit et on peut le soutirer au
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pied du collecteur en 8, tandis que l'éthylëne dégagé Flans le collecteur quitte le sommet du collecteur, accompagne en substance de la totalité des impuretés telles que le polymère d'éthylène, et d'un peu d'alcool éthylique.
On fait passer ce mélange dans un. condenseur 9 refroidi par un agent réfri- gérant introduit en 10 et sortant en 11, puis on l'introduit dans un second collecteur 12. Au fond de ce collecteur, on recueille une quantité un peu plus grande d'alcool éthylique en 13, en même temps que de petites quantités d'impuretés telles que des polymères, aldéhyde ,acétone et éther, mélange que l'on rejette d'habitude comme déchet, et ou peut recueillir. au sommet de ce collecteur, en 14, de l'éthylène contenant d'habitude une petite quantité d'alcool éthylique non récupéré. On renvoie l'éthylène dans le cy- cle des opérations, si on le désire.
On donnera maintenant deux exemples de la manière dont l'in- vention peut être exécutée.
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F¯Xïi¯PT 1.-
Le convertisseur 1 a un diamètre intérieur de cm (2 pouces) et on le charge de 5,2 Kgrs de matière catalytique 2 préparée par le pre- mier procédé décrit en détail plus haut, existant sous forme de granules de 3 x 3 mm (1/8 x 1/8 pouce), occupant un volume de-3.litres sur une hauteur de lit de 1,55 m (5 pieds 2 pouces).
On choisit comme conditions de réac- tion une pression de 300 atmosphères, une température de 300 C, un débit d'eau liquide de 1 litre par litre d'espace total de catalyseur"par heure, et un débit d'éthylène pur de 0,098 Kgr par litre d'espace t.otal de cata-
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lyseur par heure.'Le rapport des débits en poids de l'eau à 1'étb.-.flène est par conséquent de 1,000/0,098 = 10, 2, e t le rapport molaire d'alimentation de l'eauà l'éthylène de 10,2 x'28/18 = 15,9.' On trouve que le produit de la réaction 'recueilli au fond du convertisseur, consiste en une solution aqueuse à environ 10%'d'alcool.éthy- lique ou 0,10 Kgr d'alcool éthylique par litre d'espace total occupé par le catalyseur par heure.
On trouve que les rendements en'alcool éthylique et
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sous-produits, en pourcentages en poids de l'étbylene transformé, sont les suivants :
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<tb> alcool <SEP> éthylique...................... <SEP> 19,74
<tb>
<tb> Polymère <SEP> d'éthylène <SEP> 2,75
<tb>
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> ...........'........ <SEP> 0,92
<tb>
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J.1.ce " 't a Id" e11Y" d e ........................ bzz
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<tb> Acétone <SEP> ............................. <SEP> 1,84
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On recueille le produit d'alcool éthylique aqueux dans le pre=
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mier collecteur 7 à la pression atmosphérique et à 25 C.
On fait passer l'bey thylène qui se dégage du produit par détente à la pression atmosphérique-, '-- dans le second collecteur 12, qu'on maintient également à la pression at-
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mosphérique, mais à IOOC. On ne retire du fond 13 de ce collecteur qu".L1.ne"' petite quantité d'alcool-éthylique ainsi que la plus grande partie du
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polymère et des autres impuretés,sous forme de produit à rejeter.L'éthylè- ne qui quitte le sommet 14 du second collecteur ne contient seulement que
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1-2% d'alcool éthylique non récupère.
On le renvoie à l'opération'd'hydra- tation de manière à compenser en partie l'éthylène consommé par la réac- tion aussi bien que l'éthylène qu'on retire à un purgeur (non représente) installé dans le but de réduire à un minimum la concentration de matières inertes dans le convertisseuro On injecte de façon continue le restant de l'éthylène nécessaire au maintien de la pression dans les appareils, au moyen d'un compresseur (non représenté).
Si on définit le rendement de passage comme le pourcentage d'alcool éthylique produit par rapport à l'éthylène introduit, on trouve que, dans cet exemple, le rendement de passage est de s
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0 10x 2g x 100 = 62,1%0 0,098 x 46
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EXIDiPLE 2.- Le convertisseur a les mêmes dimens¯=s que dans l'exemple 1, et la charge de granules de catalyseur de 3 x 3 mm (1/8 x 1/8 pouce) est la même, mais on prépare le produit catalyseur par le second procédé décrit en détail plus haut, en appliquant des conditions de calcination plus douces.
La pression de réaction est de 300 atmosphères comme dans l'exemple 1, on applique les mêmes débits d'alimentation, et la température de la réaction est de 290 C.
On soutire le produit de réaction du convertisseur et on constate qu'il consiste en une solution aqueuse à environ 12,il, d'alcool éthy- lique équivalente à 0,12 Kgr d'alcool éthylique par litre d'espace total occupé par le catalyseur par heure. On trouve que les rendements en alcool éthylique et sous-produits, exprimés en pourcentages en poids de l'éthylène transformé, sont les suivants :
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Alcool éthylique 00.000.00...00..00 9.5,0% Polymère d'éthylène 00000000000000. 2,8% .
Ether diétbylique osooososoeooooo00 1,8% Acétaldéhyde 00.0.000000..0000..000 0,4% Acétone eooeoaoooasooooo000oooooeoa non déceléo Le rendement de passage, tel que défini plus haut, est, dans
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cet exemple, de 0,,12 x 28 x 100 = 74e6%. Les 0,12 Kgr d'alcool éthylique
0,098 x 46 .
produits par litre d'espace total de catalyseur par heure dans cet exemple correspondent à 28 x 0.12 = 0,073 Kgr par litre d'espace total de catalyseur 46 par heure de l'éthylène introduito On trouve que 0,004 Kgr de l'éthylène in- troduit par litre d'espace total de catalyseur par heure se transforment en différentes impuretés énumérées ci-dessus, tandis que le restant des 0,098
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Kgr introduits par litre d'espace total de catalyseur par heure, c9est-à-dire 0,021 Kgr par litre d'espace total de catalyseur par heure, quitte le con- vertisseur en solution dans les produits liquides, se dégage lors du relâ- chement de la pression et se retrouve pour la plupart ultérieurement pour
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être renvoyé à l'opérationo
En faisant fonctionner le convertisseur à des températures plus élevées,
il est possible de réaliser des productions d'alcool éthylique plus
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élevées. Le rendement en éthanoly. cependant, c'est-à-dire le pourcentage mo- laire d'alcool éthylique par rapport à l'éthylène consommé, diminue lorsque la température augmente à cause de 1'augmentation de la quantité de poly- mère d'éthylène formée. Pour cette raison, on choisit 290 C comme tempéra- ture de réaction préférée sous les autres.conditions de fonctionnement don- nées dans cet exemple, parce qu'on obtient de cette manière une plus grande production d'alcool combiné à un haut rendement.