BE496640A - - Google Patents

Description

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  NOUVEAUX POLYMERES DE L'ACRYLONITRILE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION. 



   La présente invention concerne les polymères de l'acrylonitrile contenant des groupes NH2 dans la molécule du polymère, les articles formés à partir de ces polymères et les articles de ce type, teints avec un colorant du type acide pour laine. 



   Les nouveaux polymères sont obtenus en faisant réagir sur un poly-' mère de.l'acrylonitrile contenant des groupes   CONH2   et de 35 à 98% et, de pré férence, de 70 à 98% d'acrylonitrile dans la molécule du polymère, une solution aqueuse d'un hypohalogénite d'un métal alcalin, de manière à ce qu'une partie au moins des groupes amido soit transformée en groupes amino. 



   De préférence, le polymère de départ ou l'article formé à partir de ce polymère contient de 70 à 98% en poids d'acrylonitrile dans la molécule et de 2 à 30%   d'aorylamide   ou de méthacrylamide, une-proportion de 5 à 50% ou plus des groupes amido étant transformée en groupes amino.

   Les groupes CN ne sont pas affectés par   l'hypohalogénite.   Le produit comprend de 0,1 à 15% de   vinylamine,   
Les polymères peuvent être teints, à l'aide des procédés habituels employés en teinture, par les colorants acides pour la laine, qui leur confè- rent des nuances brillantes intenses, 
Pour modifier l'aptitude à prendre la teinture du polymère tout en évitant sa dégradation, on doit proportionner la durée du traitement à la température de traitement, en tenant compte- de la concentration en hypochlori- te de sodium, des fils en un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylamide conte- nant 79,1 molécules %   (73,7%   en poids) d'acrylonitrile et le reste   d'acrylami-   de, plongés pendant 30 minutes à une température de 55 à 65  dans une solution aqueuse à 4,

  8% d'hypoehlorite de sodium sont sérieusement dégradés, tandis que des fils plongés pendant 30 minutes dans une solution de même concentration maintenue entre 35 et   45    ne le sont pas, bien que l'aptitude des fils à pren- dre la teinture soit modifiée. 'On peut abaisser de façon appréciable la durée du traitement nécessaire pour modifier   l'aptitude   à prendre la teinture en éle- 

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 vant la température et en augmentant la concentration. Des fils en copolymère d'acrylonitrile et d'acrylamide plongés pendant 2 minutes à 60,65  dans une solution aqueuse à 5,2% d'hypochlorite de sodium ne sont pas dégradés et se- teignent en nuances pour le moins aussi intenses que celles obtenues avec la laine dans les mêmes-conditions de teinture.

   On a également obtenu d'excel- lentes teintures en plongeant les articles dans un liquide de traitement con- tenant 5,2% d'hypochlorite de sodium pendant des périodes de quatre minutes, une minute et demie et une demi-minute respectivement, et à une température comprise entre 60 et 65 . En général, le polymère d'acrylonitrile contenant les groupes amido est traité au moyen d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant une concentration comprise entre'3 et   6%,   pendant des périodes comprises entre 5 secondes et 30 minutes, à une température variant en raison inverse du temps et   comprise, 03   préférénes, entre 65  et 35  Le polymère est traité, de préférence, avec une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ayant une concentration de 5 à 6,

   pendant des'périodes comprises entre 5 secondes et 5 minutes à une température comprise entre 60 et 65  
On peut introduire les groupes amido en copolymérisant l'acryloni- trile avec l'acrylamide ou la méthacrylamide ou bien on peut hydrolyser à l'é- tat de groupes   CONH2   une partie des groupes CN du poly-acrylonitrile ou de co- polymères de l'acrylonitrile, en traitant les fils au moyen d'acide sulfurique à 65,75%, pendant des périodes comprises entre 2 minutes et 25 minutes et à des températures variant en sens inverse de la concentration et comprises entre 100 et 85  
On peut traiter la masse du polymère par l'hypohalogénite aqueux d'un métal alcalin, puis le dissoudre et former un article à partir de la so- lution, selon les procédés de fagonnage habituels.

   Mais de préférence, on traite le polymère sous la forme de fibres discontinues, de filaments, de fils, que l'on peut traiter au moyen de l'hypochlorite de sodium aqueux après les avoir lavés pour éliminer le solvant de filage résiduel, soit avant, soit après les avoir séchés, puis étirés à chaud pour les orienter et lès avoir stabilisés par chauffage à l'état détendu. Il est préférable d'effectuer le traitement après avoir éliminé le solvant résiduel de filage et avant le premier séchage, lorsque les fils sont formés d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylamide contenant de 2 à 10% en poids d'acrymalide ou de méthacrylamide dans la molé- cule.

   Les propriétés des fibres, filaments ou fils, telles que la 'ténacité, l'allongement, ne sont pas sensiblement altérés par le traitement à l'hypoha- logénite, en particulier s'ils ont été traités après étirage et stabilisation par chauffage à l'état détendu. 



   Le polymère de départ peut être homogène ou non. Les polymères hétérogènes sont formés de mélanges de polymères élevés et bas (eu égarera la fois, au poids moléculaire et à leur composition) et ils sont obtenus, de fa- gon générale, par les procédés ordinaires de polymérisation en masse, en solu- tion, en émulsion ou en dispersion. Les polymères homogènes sont ceux dans lesquels le poids moléculaire (et la composition, dans le cas des copolymères) des chaînes polymères individuelles est le même ou à peu près que le poids mo- léculaire (et la composition, dans le cas   des!.copolymères)   du polymère pris dans son ensemble.

   On peut obtenir les polymères homogènes en effectuant la polymérisation en solution, sans reflux, en présence d'un catalyseur soluble dans le solvant, et en ajoutant à la solution le monomère (ou un mélange des comonomères, dans le cas des copolymères) suivant un taux réglé en vue de maintenir à peu près constante la température du reflux (et le taux du reflux, dans le cas des copolymères). 



   . Les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre, les parties, proportions et pourcentages sont exprimés en poids, à moins d'in- dication contraire, 
EXEMPLE 1 : 
On dissout dans de la diméthyl-formiamide un copolymère homogène contenant, dans la molécule,   88%.environ   d'acrylonitrile et 12% environ d'a- crylamide, de façon à obtenir une solution à 15% que l'on extrude à travers   @   

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 une filière dans de l9isopropanol à 23 o Après un tra-et.de63g5cm dans le liquide, le fil est étiré de 2QG%, puis lavé. d'abord à .1'eau froide, ensuite à l'eau chaude (à 95 ) pendant une minute et demie'a deux''minutes.

   On sèche' le fil à l'air sous longueur constante,.puis on l'étiré de 2(. en.le faisant passer à travers un tube chauffé à 1700. On le   plonge 'ensuite;,   pendant 2 mi- nutes, dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5,2% et à 65 , on le rince et on-le sèche,. L'analyse au spectre infra-rouge montre que le fil 
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 est formé d'un copolymère d'acrylonitrile, d'aerylami,de et de vinyl-amine. On le stabilise en le chauffant entre 100 et 175  pendant 5 minutes à l'état détendu. 



   On prépare un bain de teinture en mélangeant 40 parties d'eau, 1 
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 partie d'une solution à de "Wool fast scarlet G.Supra concorr (C.I.N  252), 1 partie d'une solution à 3$ d'acide sulfurique et,1 partie d'une solution à-755% de sulfate de sodium anhydre. Les fils sont placés dans le bain à 10 , on porte celui-ci à l'ébullition et on poursuit l'opération de la teinture pen- dant une demi-heure. Les fils sont teints en rouge -sombre plusieurs fois plus intense que la couleur prise 'par des fils en un copolymère contenant 88% d'a- crylonitrile et 12% d'acrylamine et teints.dans les mêmes conditions. 



   On peut réduire les fils étirés à l'état de fibres, soit avant, soit après le traitement à l'hypochlorite de sodium. 



   EXEMPLE   2,   
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à partir d'un copolymère contenant 88% environ d'acrylonitrile et 12% environ de métha- crylamide. 



   EXEMPLE 3. 



   On dissout dans de la diméthyl-formiamide un copolymère hétérogène' 
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 contenant, dans la molécule, 80% environ en poids d'acrylonitrile et 20E envi- ron d'acrylamide, de façon à obtenir une solution à 12% qu'on extrude dans de 
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 l'isopropanol à Io,45 a On étire le fil de 125% dans un bain d'eau froide, on le lave à l'eau bouillante et on l'étire de 200 dans de l'air chaud à 175 0 On stabilise le fil en le chauffant à 100  dans de l'eau, à l'état détendu. 



  On plonge alors, pendant 30 secondes, le fil stabilisé dans une solution aqueu- se d'hypochlorite de sodium à 4,8% et à 65 , on le rince et on le sèche. Le fil est constitué par un copolymère à 80% d'acrylonitrile,   3,4%   environ de vinylamine et   16,6%   environ d'acrylamide. Le fil est teint en une nuance bril- lante intense, comme dans   l'exemple l,au   moyen du produit dénommé   "Gonacid   Oran- 
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 ge yaConcon (C.I.N  151)0 
EXEMPLE 4 
On extrude dans de l'isopropanol à 25  une solution à 14% dans la diméthyl-formiamide d'un copolymère homogène contenant 82,2% d'acrylonitrile et 17,8 d'acrylamide. On étire les fibres de 250% on leslave, les   sèche-,,-   et les étire de nouveau de 275 à 300% à des températures comprises entre 165 et 215 .

   On plonge les fibres pendant 4 minutes dans une- solution à 5,2% d'hy- 
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 poch3oi,e:.'de sodium maintenue à 60,65 , on les rince, les sèche, puis on les teint en une nuance bleue intense, comme dans l'exemple 1, en utilisant le 
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 "Fast acid blue S.Ro" (CINO 208). 



    EXEMPLE 50    
On extrude dans de l'isopropanol à la température ordinaire une solution à   15%'dans   la diméthyl-formiamide d'un copolymère homogène contenant 93% en poids d'acrylonitrile et 7% d'acrylamide, on étire de 200% le fil obte- nu, puis on le lave. Avant de le teindre, on plonge le fil¯pendant 3 minutes dans une solution aqueuse à 5,2% d'hypochlorite de sodium maintenue à 65 , on le rince,puis on   le*sèche.   On l'étire de 200% à 170  et'on le stabilise en 
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 le chauffant à 100  dans l'eau, à' l:'état détendu. On le teint ensuite en une nuance d'un vert intense comme darià l'exemple-1, en utilisant le "Naphtol Greene. C onc. (CoIoN 5 , ; 

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EXEMPLE 6. 



   On plonge pendant 15 minutes des fils en polyacrylonitrile dans de l'acide sulfurique à 70% maintenu à 100  On élimine l'acide   par,lavage   à l'eau, puis on plonge les fils pendant 5 minutes dans une solution aqueuse à 5% d'hypochlorite de sodium maintenue à   65 ,   on les lave et les sèche.,   @   
On teint ensuite les fils en une nuance rouge sombre, comme dans l'exemple 1 
EXEMPLE   7.  

Claims (1)

1. On plonge pendant 2 minutes dans de l'acide sulfurique à 85% main- tenue à 75,80 des fils en un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vi- nyle contenant 46% environ d'acrylonitrile dans la molécule, on élimine l'acide par lavage à l'eau, on plonge les fils pendant 5 minutes dans une solution aqueuse à 5% d'hypochlorite de sodium maintenue à 65 , on les rince et on les sèche. On teint les fils comme dans l'exemple 1 Les articles dont la molécule contient de l'acrylonitrile, de l'a- crylamide et de la vinyl-amine ont des températures de ramollissement plus é- levées que ceux formés de copolymères de l'acrylonitrile avec l'isobutylène, l'acétate de vinyle et la plupart des monomères polymérisables non saturés en mono-éthylène et qui ne contiennent pas le groupe COHN2 RESUME.

   L'invention comprend notamment 1. - Un polymère de l'acrylonitrile dont la molécule contient de l'acrylonitrile et de la vinyl-amine.

   2 Des formes particulières du polymère- spécifié sous 1 pré- sentant les particularités suivantes, prises séparément ou en combinaison : a) la molécule du polymère contient aussi de l'acrylamide ou de la méthacrylamide; b) la molécule du polymère contient de 70 à 98% d'acrylonitrile et de 0,1 à 15% de vinyl-amine.

   3 Les fibres orientées et stabilisées en un polymère de l'acry- lonitrile tel que spécifié sous 1 et 2 lorsqu'elles sont teintes au moyen d'un,colorant acide pour la laine.

   4 Un procédé de fabrication des polymères de l'acrylonitrile spécifiés sous 1.- et 2 qui consiste à traiter un polymère de l'acrylonitri- le contenant des groupes CN et CONH2 par une solution aqueuse d'un hypohalogé- nite d'un métal alcalin ayant une concentration comprise entre 3 et 6%, pendant des périôdes comprises entre 5 secondes et 30 minutes et à une température variant en raison inverse de la durée dit traitement et comprise entre 65 et 35 , 5. - Des modes de mise en oeuvre du procédé spécifié sous 4,d pré- sentant, en outre, les particularités suivantes, prises séparément ou selon le s diverses combinaisons possibles @ a) la solution de traitement est une solution d'hypochlorite de sodium ;

   b) le polymère d'acrylonitrile est sous forme d'mie fibre et la dite fibre est traitée au moyen de la solution aqueuse après avoir été lavéé et avant son premier séchage; c) on élimine de la fibre spécifiée sous 5 b) la solution d'hypo- halogénite, on sèche et on étire la fibre à chaud, puis on chauffe la fibre é- tirée et orientée de manière à lui permettre de se rétracter librement.