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PROCEDE D'APPLICATION DE DIVERSES SUBSTANCES SUR CERTAINS PRODUITS DE
DIVERSES REACTIONS.
Le brevet principal donne la description d'un procédé par lequel on incorpore ou on applique certaines substances,.en particulier des matières colorantes et des stabilisateurs sur des produits de la réaction obtenus en faisant agir l'anhydride sulfureux sur des composés de poids moléculaire é- levé, non saturés en positions multiples, ce procédé consistant à traiter ces produits de la réaction à l'état de gonflement par les -substances à incorporer ou à appliquer. L'application la plus importante de ce procédé est celle qui consiste à plonger ces produits de la réaction à l'état de gonflement dans des bains de teinture. Suivant le brevet principal on fait.gonfler le pro- duit de la réaction sec par un traitement séparé au moyen d'un. agent de gon- flement.
Or il a été découvert que le gonflement et l'incorporation (appli- 'cation) des matières colorantes, stabiliseurs et/ou autres substances peuvent être combinés en un seul traitement. Suivant l'invention,' ou incorpore ou on applique les matières colorantes, stabiliseurs et/ou autres substances, si el- les existent, aux produits de la réaction obtenus en faisant agir l'anhydride sulfureux sur des polymères et/ou copolymères de diènes conjugués, en plon- geant ces produits de la réaction dans des .solutions ou dispersions dans l'eau des substances à incorporer (à appliquer), solutions ou dispersions auxquelles on a ajouté des agents de gonflement.
Des exemples de polymères ou copolymères de diènes conjugués qui, séparément ou en mélange entre eux, peuvent servir de matière de base dans la préparation des produits de la réaction à traiter suivant l'invention sont : le caoutchouc naturel, gutta-percha, balata, polymères de butadiène, méthyl butadiène, diméthyl butadiène et. chloroprène, copolymères des mélanges de ces monomères et copolymères de ces monomères avec des alkènes., tels que l'isobu- tène,,et les composés vinyliques-tels que le styrène, le chlorure de vinyle et l'acrylo nitrile. Les polymères et copolymères des diènes conjugués qui réagissent avec l'anhydride sulfureux contiennent plusieurs liaisons non sa-
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turées par molécule.
Parmi, les produits de la réaction obtenus en faisant agir l'anhy- dride sulfureux sur des polymères et/ou copolymères de diènés conjugués., on peut citer les produits qui se forment lorsqu'on fait agir l'anhydride sul- fureux sur un mélange d'un ou plusieurs des polymères et/ou copolymères pré- cités avec un ou plusieurs composés non saturés de faible poids moléculaire également susceptibles de réagir avec l'anhydride sulfureux. Des exemples de ces composés non saturés de faible poids moléculaire sont : le butadiène, hexadiène 1,5, alcool allylique, chlorure d'allyle, acétate d'allyle, phtalate de diallyle et adipate de diallyle. La limite entre le poids moléculaire élevé et le faible poids moléculaire est considérée ici comme correspondantà un poids moléculaire égal à 5000.
Les produits de la réaction obtenus en faisant agir l'anhydride sulfureux sur les polymères et/ou copolymères des diènes conjugués seront dé- signés ci-après, pour abréger par l'expression "produits de la réaction".
En premier lieu l'invention est importante au point 'de vue de la teinture des produits de la réaction. Les matières colorantes alcalines et neutres sont particulièrement importantes au point de vue du procédé suivant l'invention, car,.ce sont justement ces matières colorantes qui permettent de teindre les produits de la réaction en couleurs parfaitement nettes et résistant au lavage, sans faire intervenir d'adjuvants.
L'invention peut encore s'appliquer à l'incorporation (applica- tion) d'un ou plusieurs stabiliseurs dans ou sur les produits de la réaction.
Les stabiliseurs en question s'opposent à la décomposition des produits de la réaction sans l'action de la chaleur, de la lumière et de l'air. De nom- breux composés, amines et amides, peuvent servir à stabiliser les produits de la réaction contre l'action de la chaleur,par exemple la thiourée, la méla- mine et l'hexaméthylène tétramine, ainsi que les divers thiocyanates.
Le procédé suivant l'invention peut encore servir à introduire dans les produits de la réaction des substances cation actives, telles que le bromure de cétyl pyridine et les sapamines. Ces substances rendent-les produits de la réaction beaucoup plus faciles à teindre par les matières colorantes acides.
Suivant l'invention, on peut introduire dans les produits de la réaction, par un traitement unique, les composés cation actifs et les matières colorantes acides, si on le désire.
Enfin, on peut incorporer (ou appliquer) dans ou sur les produits de la réaction, outre les matières colorantes, stabiliseurs et substances cation actives, de nombreuses autres substances suivant l'invention.
On peut citer, parmi ces substances,, celles qui font augmenter la capacité d'absorption de l'humidité, celles qui rendent le produit de la réaction hy- drofuge, celles qui font diminuer sa combustibilité et celles qui exercent ure influence sur son éclat ou son toucher. Ainsi qu'il a déjà été dit, à propos de la combinaison des matières colorantes et des composés cation actifs, on peut incorporer (ou appliquer) par un seul traitement dans ou sur les produits de la réaction suivant l'invention diverses matières colorantes, stabiliseurs et/ou autres substances, si elles existent.
Les agents de gonflement à introduire suivant l'invention peuvent se mélanger complètement avec l'eau tels que l'acétone et le pyridine. Ce- pendant on donne la préférence aux agents de gonflement peu solubles dans l'eau et on peut employer à ce titre suivant l'invention divers liquides organiques, parmi lesquels on peut citer les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le chloroforme et le dichloroéthane, les cétones, telles que la méthyléthyl cétone et la cyclo hexanone, les alcools tels que l'alcool benzylique-., les aldéhydes telles que la crotonaldéhyde, benzaldéhyde et furfural, les esters tels que les acétates d'éthyle et d'amyle, et les composés nitro aliphatiques tels que le nitroéthane.
Parmi les composés de ce dernier groupe, les phénols tels que le phénol et le crésol sont particulièrement efficaces.
Les agents de gonflement précités sont absorbés dans la phase aqueuse
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par le produit de la réaction. Dans le cas où la solubilité dans l'eau de 1' agent de gonflement est faible, et pour être plus précis, inférieure à 5% en poids, il est recommandé d'ajouter à l'eau une quantité d'agent de gonflement plus forte que celle qui peut être dissoute. La phase liquide séparée qui se forme par l'excès de l'agent de gonflement de se consommer rapidement dans la phase aqueuse.
Le procédé suivant l'invention permet de diminuer notablement la quantité d'agent de gonflement par rapport à celle qui est nécessaire dans le procédé suivant le brevet principal, et malgré cela il arrive souvent qu'on obtient encore les meilleurs résultats suivant l'invention.
Les résultats avantageux par le procédé suivant l'invention étaient absolument inattendus en considérant l'expérience acquise avec les produits de la réaction en question. On avait constaté que le pouvoir de gonflement de ces produits de la réaction dans les liquides organiques étaitn très faible, et ainsi qu'on pouvait s'y attendre, diminuerait encore par la forte dilution des liquides organiques par l'eau. Tel est le cas en particulier avec les liquides organiques peu solubles dans l'eau et dont, pour être plus précis, la solubilité est inférieure à 5% en poids, la dilution étant alors en réali- té excessive.
Lorsqu'on introduit des agents de gonflement se mélangeant complè-- tement avec l'eau, tels que l'acétone, il est souvent nécessaire d'introduire une proportion de l'agent de gonflement par litre d'eau plus forte que lors- qu'on emploie des liquides organiques de solubilité limitée. Une concentra- tion appropriée de l'acétone est égale à 10% en poids. La concentration en acétone peut être plus forte ou plus faible, par exemple comprise entre 5 et 20% en poids, mais lorsqu'elle est inférieure à 10% l'effet à obtenir suivant l'invention diminue notablement, tandis que plus la concentration augmente, plus les frais de récupération de l'acétone et les pertes de cet agent de gon- flement augmentent.
On obtient déjà d'excellents résultats avec la pyridine en concentration d'environ 3% en poids. 'La teneur la plus avantageuse des agents de gonflement se mélangeant complètement avec l'eau dépend dans une large mesure de la nature de ces substances, ainsi que la température. De préférence, on détermine les conditions les plus avantageuses par des essais dans chaque cas particulier.
En vue de réaliser plus facilement la séparation entre l'agent de gonflement et les produits de la réaction après le traitement suivant l'invention, on donne souvent la préférence aux liquides organiques volatils par rapport à ceux qui le sont moins.
Les exemples donnés ci-après concernent le traitement d'un fil for- mé par le produit de la réaction du caoutchouc et de l'anhydride sulfureux, toujours obtenu de la même manière. A cet effet, on emploie une solution à 6,5 % de caoutchouc plastifié dans le toluène, solution qui contient en outre 15% de peroxyde de tétraline basé sur le poids du caoutchouc. On refoule cette solution sous pression dans un bain de filage consistant dans un mélange d'alcool et d'eau en proportion de 4 : 1 en volume dans lequel l'anhydride sulfureux est dissous en proportion de 180 g/1. La température dù bain de filage est de -5 C.
On rince le fil ainsi obtenu avec de l'eau à 20 C et on le sèche et par suite, il ne contient pas de liquide organique au commencement du traitement décrit dans les exemples donnés ci-après.
Exemple 1 - Cet exemple a trait à des essais comparatifs au cours desquels on teint le produit de la réaction avec le colorant d'acétate "noir acétoquinone N.B.N." On applique le colorant en dispersion à 0,067% dans l'eau. On consomme 75 litres de cette dispersion par kilo du produit de la réaction du caoutchouc et de l'anhydride sulfureux. Après avoir introduit l'écheveau à teindre dans le bain de teinture, on élève la température de ce bain en 15 minutes de la température ambiante à 80 C et on maintient cette température constante pendant 15 autres minutes.
En l'absence d'un agent de gonflement, on n'obtient qu'une tein- te brune dans les conditions indiquées ci-dessus. Au contraire, on obtient une couleur noire foncée lorsque le bain de teinture contient 10% en poids d'a- cétone.
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On 'obtient également une couleur noire foncée avec chacune des additions suivantes au bain de teinture : 3 % en poids de pyridine, 2 % en poids de benzène, 2 % en poids de chloroforme, 3 % en poids de méthyléthyl cétone, 2 % en poidsde cyclohexanone, 0,3 % en poids de phénol, 0,3 % en poids de crésol..
Exemple 2 - Cet exemple concerne les résultats avec le colorant acide rouge de Java. La teneur en colorant du bain de teinture est de 0,027 % en poids. On consomme 75 litres du bain de teinture par kilo du produit de la réaction du caoutchouc et de l'anhydride sulfureux. La durée du traite- ment et la courbe de température possèdent les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1.
En l'absence de l'agent de gonflement, le produit de la réaction n'absorbe pas de teinture. On obtient une teinture peu poussée avec un bain de teinture contenant 10% en poids d'acétone ou 3% - en poids de pyridine, 2% en poids de benzène, 2% en poids de chloroforme, 3% en poids de méthyl éthyl cétone, ou 2% en poids de cyclohexanone.
Exemple 3 - Les essais de l'exemple 2 ont été effectués avec un produit de la réaction sous forme de fil, qui aussitôt filé a été plongé dans une solution à 1% de bromure de cétyl pyridine dans l'eau à une température de 80 C, puis rincé avec de l'eau à 20 C et séché. En l'absence du produit de gonflement on obtient une teinture peu poussée avec ce produit, mais en ajoutant un agent de gonflement de la manière décrite dans l'exemple 2, on obtient une couleur rouge foncé, résistante au lavage.
Exemple-4 - On plonge le produit de la réaction en forme de fil obtenu dans les conditions du paragraphe précédant l'exemple 1, dans une solu- tion à 0,1% du de mélamine dans l'eau, à laquelle on ajoute 2% en poids de ben- zène. La température de la solution est de 55 C. Après un séjour de 10 mi- nutes dans cette solution, on obtient une'thermo stabilité parfaite. En l'absence d'un agent de gonflement, on ne peut obtenir une certaine améliora- tion de la thermo stabilité du produit de la réaction dans une solution à ' 0,1 % de mélamine dans l'eau à 55 C que si le traitement par la solution du stabiliseur se poursuit pendant quelques heures.
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PROCESS FOR APPLYING VARIOUS SUBSTANCES TO CERTAIN PRODUCTS OF
VARIOUS REACTIONS.
The main patent gives the description of a process by which certain substances are incorporated or applied, in particular coloring matters and stabilizers, on reaction products obtained by causing sulfur dioxide to act on compounds of molecular weight. - raised, unsaturated in multiple positions, this process consisting in treating these reaction products in the swelling state by the -substances to be incorporated or applied. The most important application of this process is that of immersing these reaction products in the swelling state in dye baths. According to the main patent, the dry reaction product is swollen by a separate treatment with a. swelling agent.
It has been found, however, that the swelling and the incorporation (application) of coloring materials, stabilizers and / or other substances can be combined in a single treatment. According to the invention, 'either incorporates or is applied the coloring materials, stabilizers and / or other substances, if they exist, to the reaction products obtained by causing sulfur dioxide to act on polymers and / or copolymers of dienes conjugates, by immersing these reaction products in water solutions or dispersions of the substances to be incorporated (to be applied), solutions or dispersions to which swelling agents have been added.
Examples of polymers or copolymers of conjugated dienes which, separately or as a mixture with one another, can serve as a base material in the preparation of the products of the reaction to be treated according to the invention are: natural rubber, gutta-percha, balata, polymers of butadiene, methyl butadiene, dimethyl butadiene and. chloroprene, copolymers of mixtures of these monomers and copolymers of these monomers with alkenes, such as isobutene, and vinyl compounds such as styrene, vinyl chloride and acrylonitrile. Polymers and copolymers of conjugated dienes which react with sulfur dioxide contain several unsaturated bonds.
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turées per molecule.
Among the reaction products obtained by causing sulfur dioxide to act on polymers and / or copolymers of conjugated dienes, there may be mentioned the products which are formed when sulfurous anhydride is made to act on a compound. mixture of one or more of the polymers and / or copolymers mentioned above with one or more unsaturated compounds of low molecular weight also capable of reacting with sulfur dioxide. Examples of these low molecular weight unsaturated compounds are: butadiene, 1.5 hexadiene, allyl alcohol, allyl chloride, allyl acetate, diallyl phthalate and diallyl adipate. The limit between high molecular weight and low molecular weight is considered here to correspond to a molecular weight of 5000.
The reaction products obtained by causing sulfur dioxide to act on the polymers and / or copolymers of the conjugated dienes will be referred to below, to be abbreviated by the expression "reaction products".
In the first place the invention is important from the point of view of the dyeing of the reaction products. The alkaline and neutral coloring matters are particularly important from the point of view of the process according to the invention, because it is precisely these coloring matters which make it possible to dye the products of the reaction in perfectly clear colors and resistant to washing, without involving adjuvants.
The invention can also be applied to the incorporation (application) of one or more stabilizers in or on the products of the reaction.
The stabilizers in question prevent the decomposition of the reaction products without the action of heat, light and air. Many compounds, amines and amides, can serve to stabilize the products of the reaction against the action of heat, for example thiourea, melamine and hexamethylene tetramine, as well as the various thiocyanates.
The process according to the invention can also be used to introduce active cation substances, such as cetyl pyridine bromide and sapamines, into the reaction products. These substances make the reaction products much easier to dye with acid coloring materials.
According to the invention, the active cation compounds and the acid dyestuffs can be introduced into the reaction products, by a single treatment, if desired.
Finally, it is possible to incorporate (or apply) in or on the products of the reaction, in addition to the coloring materials, stabilizers and cation active substances, numerous other substances according to the invention.
Mention may be made, among these substances, of those which increase the absorption capacity of humidity, those which render the product of the reaction water-repellent, those which reduce its combustibility and those which exert a strong influence on its brightness. or his touch. As has already been said, with regard to the combination of coloring materials and active cation compounds, it is possible to incorporate (or apply) by a single treatment in or on the products of the reaction according to the invention various coloring materials, stabilizers and / or other substances, if they exist.
The swelling agents to be introduced according to the invention can be mixed completely with water, such as acetone and pyridine. However, preference is given to swelling agents which are sparingly soluble in water, and various organic liquids can be used for this purpose according to the invention, among which may be mentioned aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, hydrocarbons. chlorinated aliphatics such as chloroform and dichloroethane, ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as benzyl alcohol, aldehydes such as crotonaldehyde, benzaldehyde and furfural, esters such as ethyl and amyl acetates, and nitro aliphatic compounds such as nitroethane.
Among the compounds of the latter group, phenols such as phenol and cresol are particularly effective.
The aforementioned swelling agents are absorbed in the aqueous phase
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by the reaction product. In the case where the water solubility of the swelling agent is low, and to be more precise, less than 5% by weight, it is recommended to add to the water a larger amount of the swelling agent. stronger than that which can be dissolved. The separated liquid phase which is formed by the excess of the swelling agent to be consumed quickly in the aqueous phase.
The process according to the invention makes it possible to significantly reduce the amount of swelling agent compared to that which is necessary in the process according to the main patent, and despite this it often happens that the best results according to the invention are still obtained. .
The advantageous results by the process according to the invention were absolutely unexpected considering the experience acquired with the products of the reaction in question. It was found that the swelling power of these reaction products in body fluids was very low, and as might be expected, would be further reduced by the high dilution of body fluids with water. This is the case in particular with organic liquids which are sparingly soluble in water and for which, to be more precise, the solubility is less than 5% by weight, the dilution then being in reality excessive.
When introducing swelling agents which mix completely with water, such as acetone, it is often necessary to introduce a higher proportion of the swelling agent per liter of water than when that organic liquids of limited solubility are used. A suitable concentration of acetone is 10% by weight. The acetone concentration can be higher or lower, for example between 5 and 20% by weight, but when it is less than 10% the effect to be obtained according to the invention decreases significantly, while the more the concentration increases. , the more the cost of recovering acetone and the losses of this blowing agent increase.
Excellent results are already obtained with pyridine in a concentration of about 3% by weight. The most advantageous content of blowing agents which mix completely with water depends to a large extent on the nature of these substances, as well as the temperature. Preferably, the most advantageous conditions are determined by tests in each particular case.
In order to achieve the separation between the swelling agent and the reaction products more easily after the treatment according to the invention, preference is often given to volatile organic liquids over those which are less so.
The examples given below relate to the treatment of a wire formed by the product of the reaction of rubber and sulfur dioxide, always obtained in the same way. For this purpose, a 6.5% solution of plasticized rubber in toluene is employed, which solution additionally contains 15% tetralin peroxide based on the weight of the rubber. This solution is forced under pressure into a spinning bath consisting of a mixture of alcohol and water in a proportion of 4: 1 by volume in which sulfur dioxide is dissolved in a proportion of 180 g / 1. The temperature of the spinning bath is -5 C.
The yarn thus obtained is rinsed with water at 20 ° C. and dried, and therefore it does not contain any organic liquid at the start of the treatment described in the examples given below.
Example 1 - This example relates to comparative tests in which the reaction product is dyed with the acetate dye "acetoquinone black N.B.N." The dye is applied as a 0.067% dispersion in water. 75 liters of this dispersion are consumed per kilogram of the reaction product of the rubber and the sulfur dioxide. After introducing the skein to be dyed into the dye bath, the temperature of this bath is raised over 15 minutes from room temperature to 80 ° C. and this temperature is kept constant for another 15 minutes.
In the absence of a swelling agent, only a brown tint is obtained under the conditions indicated above. In contrast, a dark black color is obtained when the dye bath contains 10% by weight of ketone.
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A dark black color is also obtained with each of the following additions to the dye bath: 3% by weight of pyridine, 2% by weight of benzene, 2% by weight of chloroform, 3% by weight of methyl ethyl ketone, 2% by weight of methyl ethyl ketone. weight of cyclohexanone, 0.3% by weight of phenol, 0.3% by weight of cresol.
Example 2 - This example relates to results with Java Red Acid Stain. The dye content of the dye bath is 0.027% by weight. 75 liters of the dye bath are consumed per kilogram of the reaction product of rubber and sulfur dioxide. The duration of the treatment and the temperature curve have the same characteristics as in Example 1.
In the absence of the swelling agent, the reaction product does not absorb dye. A slight dyeing is obtained with a dye bath containing 10% by weight of acetone or 3% by weight of pyridine, 2% by weight of benzene, 2% by weight of chloroform, 3% by weight of methyl ethyl ketone , or 2% by weight of cyclohexanone.
Example 3 - The tests of example 2 were carried out with a reaction product in the form of a thread, which immediately spun was immersed in a 1% solution of cetyl pyridine bromide in water at a temperature of 80 C, then rinsed with water at 20 C and dried. In the absence of the swelling product, a slight dyeing is obtained with this product, but by adding a swelling agent as described in Example 2, a dark red color is obtained which is resistant to washing.
Example-4 - The product of the reaction in the form of a wire obtained under the conditions of the paragraph preceding Example 1 is immersed in a 0.1% solution of melamine in water, to which is added 2 % by weight of benzene. The temperature of the solution is 55 ° C. After a stay of 10 minutes in this solution, perfect thermal stability is obtained. In the absence of a blowing agent, some improvement in the thermostability of the reaction product in a 0.1% solution of melamine in water at 55 ° C. can only be obtained if the Treatment with the stabilizer solution continues for a few hours.