<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
tut Procédé de fabrication de produits formés au moyen de produits d'un haut degré de polymérisation " .
Il est connu que l'affinité de la soie artificielle d'acétate pour les colorants basiques augmente avec la teneur de l'acétylcellulose en acide sulfurique combinée La possibilité de l'augmentation de l'affinité par la multiplication des groupes de sulfoesters ne peut cependant pas être utilisée pratiquement, oar les acétates de cellulose d'une teneur en acide sulfurique supérieure à 0,1 - 0,2 ne sont pas stables .
La Demanderesse a trouvé qu'au moyen de produits organophiles d'un haut degré de polymérisation, produits formés tels que des fibres, des rubans, des feuilles, des films, qui possèdent pour un grand nombre d'agents de traitement, tels que des colorants, des dérivés de colorants, des produits intermédiaires de colorants, des métaux mordants, des agents de matage et
<Desc/Clms Page number 2>
d'autres produits textiles auxiliaires, plus spécialement ceux de nature basique ou à charge positive, une affinité considéra- blement augmentée, si l'on part de masses formées qui contiennent des corps à poids moléculaire élevé ou relativement élevé, non éliminables ou seulement difficilement éliminables par l'eau, solubles dans les dissolvants,
qui contiennent des groupes carboxyles ou sulfo stables déjà préalablement formés, libres on combinés à l'état de sels, des groupes d'esters acides ou des radicaux d'une acidité relativement forte, par exemple des groupes de cyanamides ou des groupes de sulfamides, ou des groupes de sulfamides négativement substitués dans le radical sulfamide, mais non cependant en quantité notable de l'acide sulfurique combiné à. des radicaux de cellulose, ou des corps qui forment de tels groupes acides stables par un traitement chimique simple, pouvant aussi, le cas échéant, être effectué localement dans des matières textiles, tel que l'hydrolyse, la saponification ou l'oxydation .
Des produits organophiles d'un haut degré de polymérisation, dont l'emploi :est envisagé pour le procédé, sont avant tout les dérivés de la cellulose, mais aussi des produits synthétiques d'un haut degré de polymérisation tels que des chlorures de polyvinyle, plus spécialement les produits rendant solubles dans l'acétone par chloruration ultérieure, les acétates de polyvinyle, les cétones de polyvinyle et d'autres produits de polymérisation homogènes ou. hétérogènes ou leurs mélanges entre eux ou. avec des dérivés de la cellulose .
Comme addition, on envisage l'emploi d'acides polycarboryliques on diacides polysulfoniques à poids moléculaire relativement élevé, on leurs esters, des polyesters-acides, des anhydrides de polyacides, des dérivés d'amides, d'imides et des dérivés quelconques substitués dans le groupe amide ou. dans le groupe imide, aussi des dérivés substitués basiquement, en outre des corps avec des radicaux oxydables, par exemple avec
<Desc/Clms Page number 3>
des groupes meroapto, de sulfooyanure, de bi-sulfure ou d'isothiourée, ainsi que des corps avec des composés hydroxyles ou carboxyles, en tant qu'ils se laissent oxyder, sans décomposition moléculaire ou sans décomposition moléculaire notable, en acides carboxyliques,
par exemple des éthers de cellulose
EMI3.1
oxéthylés ou de la cellulose d'aaétyl-T-aéto-valéroyle .
Outre les groupes libres latents, acides ou devenant acides par oxydation, les groupes actifs peuvent contenir encore des groupes basiques ou devenant basiques par alcoylation, amination ou hydrolyse. Les groupes à fonctions contraires ou les groupes susceptibles de fournir des fonctions contraires par développement peuvent être liés aux mêmes molécules ou appartenir à des individus différents . On peut employer aussi des mélanges quelconques de corps comportant des groupes possédant des groupes à action analogue ou des groupes susceptibles d'exercer une antion opposée ou de devenir d'une action analogue ou opposée . Parfois, de tels mélanges sont plus favorables pour la formation, par exemple pour la filature que dans le cas où des composants simplement homogènes sont ajoutés aux masses ou aux solutions .
Enfin, des masses ou solutions complètement homogènes entrent aussi dans le cadre de l'invention, en tant que la matière première de base contient des groupes acides ou devenant acides par traitement complémentaire, groupes qui montrent une action tinctoriale positive intense comparativement à des produits analogues sans les groupes actifs, par exemple les produits d'addition d'esters éthyliques de l'acide glycidique à de l'éthylcellulose à bas degré .d'éthylation . En raison du grand pouvoir de gonflement ou de la grande solubilité en présence de bases, de tels produits sont d'un emploi moins reoommandable que des produits formés dans lesquels la substance active est incorporée dans une substance inactive et est par suite fixée.
Il est surprenant de constater qu'ainsi des composés acides, même à poids
<Desc/Clms Page number 4>
moléculaire modérément élevé, qui sont solubles dans l'eau particulièrement en présence de bases, ne sont pas éliminés ou ne le sont que très difficilement par dissolution en milieu alcalin, tandis que des substances analogues, incorporées dans la matière cellulosique, sont éliminées déjà par dissolution après une action relativement courte . Des produits qui, comme l'éthylcellulose même, ne montrent qu'une faible action tinctoriale, dans le cas d'une oxydation, ou qui sont soumis, sous une action plus intense, à une plus grande dégradation de la molécule, n'entrent pas dans le cadre de l'invention, autant que ces produits sont en présence comme composants dominante d'un système .
En particulier, il suffit de citer à titre d'exemple les corps ou classes de corps suivants : a) Des acides polycarboxyliques solubles dans des dissolvants organiques, par exemple dans l'acétone ou le glycol méthylique, comme les produits de polymérisation mixtes dissociés en acides succiniquee polymères substitués, produits obtenus au moyen de composés de vinyle, tels que les éthers alcoyles de vinyle, les halogénures de vinyle, les esters d'acides gras de vinyle, les esters d'acides gras halogènes de vinyle, les esters de l'acide acrylique, le nitrile d'adide acrylique, le styrol et l'anhydride maléique, en outre des acides carboxyliques homopolymères solubles dans des dissolvants organiques, comme l'acide polysorbique, ou leurs sels solubles dans des dissolvants organiques, par exemple des sels avec des bases faibles telles que l'urée,
la thioarée, ou la pyridine . b) Des produits de polymérisation mixtes de composés de vinyle et d'anhydride maléique qui contiennent encore des groupes d'anhydrides d'acides . c) Des substances avec des groupes d'esters saponifiables, tels que des esters de l'acide polyaorylique, des esters de l'acide méthaorylique, des glyptals solubles ou leurs produits de départ relativement très acides,et aussi celles qui oontien-
<Desc/Clms Page number 5>
nent une partie de leur groupe carboxyle liée à des alcools univalents à bas poids moléoulaire . d) Des produits de la réaction de produits de condensation halogénés obtenus au moyen de xylol et de formaldéhyde avec du sulfhydrate de potasse,
des produits de la réaction de chlor- aoétate de polyvinyle et d'autres substances résineuses à groupes n'esters échangeables, avec des mercaptoalcoylamines. e) Des produits de condensation basiques avec des groupes mercaptoalcoyles résultant de l'action de sulfures d'alcoylènes sur des polyamines, ou de la réaction de polyhalogènalcoylpolyamines aveo du sulfhydrate aloalin . f) Des produits de condensation résineux contenant des groupes méthylols sujets à l'oxydation, liés à des radicaux aromatiques .
Les acides polyoarboxyliques mentionnés sous a) et b), et leurs dérivés qui se distinguent par une stabilité spéciale et un poids moléculaire relativement élevé, sont particulièrement importants .
En tant que l'on emploie des corps saponifiables, le traitement complémentaire peut être effectué avec des saponifiants quelconques, ainsi par exemple avec des alcalis caustiques, l'hydrate de calcium, le silicate de soude, le phosphate trisodique, le carbonate de soude, l'ammoniaque, la méthylamine, la triméthylamine, l'éthlèndeiamine, la diméthylèthylènediamine asymétrique, la cyclohexylamine, la triéthanolamine .
En plus des solutions ou des pâtes d'impression qui déterminent la saponification, et auxquelles on peut aussi ajouter déjà des colorants selon les cas, on peut ajouter des substances activant la saponification, telles que des sels alcalins, ou, suivant des propositions antérieures, des sels d'onium de bases organiques, plus spécialement ceux avec oathion à activité capillaire, par exemple le chlorure de dodécyltrimèthylammonium; dans le
<Desc/Clms Page number 6>
dernier cas notamment, la saponification peut être activée con- sidérablement . Avec un avantage spécial, on peut faire agir des saponifiants volatils à l'état de gaz on de vapeur sur les produits formés, de préférence en présence d'une quantité d'humidité déterminée .
Par l'application du procédé de pulsation (demande de brevet allemand A, 74.412 IVc/8k), la saponification est accélérée et uniformisée . La. saponification avec de l'ammoniaque ou des amines est particulièrement indiquée lorsqu'on attache de l'importance à une conservation plus ou moins grande des propriétés tinctoriales primitives d'une matière qui est en soi sensible à la saponification, c'est-à-dire lorsque pour la soie artificielle d'acétate de cellulose, par exemple une forte affinité pour les colorants directs de la cellulose n'est pas désirée .
Pour les corps, qui contiennent des groupes d'anhydrides ou d'imides, la saponification peut réussir déjà, dans certains cas, avec de l'eau seule ou avec de l'eau faiblement acidifiée.
Si la décomposition a lieu in en présence d'amines polyvalentes, il peut se former des groupes d'amides basiques, de sorte que les produits de la réaction montrent à la fois une nature acide et basique . Il se forme des produits ayant des propriétés analogues, s'il se produit simultanément avec la décomposition ou ultérieurement, conformément aux prop-ositions de la demande allemande A. 74.147/29 b, une amination, ou que des groupes amino sont libérés ou formés par hydrolyse ou réduction . Les processus de saponification peuvent être secondés par l'addition d'agents de gonflement et/ou d'agents qui exercent une action hydrophile, sans provo quer pour cela un gonflement notable,par exemple par de faibles quantités d'urée, d'uréthanes, de sulfocyanates, de tétrahydronaphtalinesulfonate de soude, etc...
Pour l'oxydation de composés sulfurés, différents oxydants sont appropriés, avant tout l'acide hypoahlorique et ses dérivés organiques, par exemple la p-toluolsulfochloramide ou
<Desc/Clms Page number 7>
-dichloramide, mais,en outre, aussi le peroxyde d'hydrogène, des permanganates, des perchlorates, le bioxyde de chlore. Le choix des agents d'oxydation doit se faire d'après le pouvoir de réaction des substances à oxyder et la résistance d'autres composants des produits formés , L'emploi des mêmes agents d'oxydation, et de nouveau avant tout, les dérivés de l'acide hypochlorique, peut aussi être envisagé, lorsqu'il s'agit d'oxyder en acides des composés carboxyles polymères ou des composés méthylols .
L'efficacité des agents d'oxydation peut être accordée aussi par l'addition d'agents stabiliseurs ou d'aotiveurs .
Le traitement complémentaire conduisant à la formation de groupes acides peut être combiné avec la fabrication ou le traitement des articles formés plus spécialement d'es fibres arti- ficielles . Il peut être effectué cependant aussi à un moment ultérieur quelconque, par exemple après un traitement textile.
En outre, le traitement peut aussi être effectué localement, ainsi qu'il a été indiqué déjà, ce qui procure la possibilité d'obtenir des effets différents. Par exemple, l'hydrolyse ou saponification et la teinture peuvent être effectuées en une passe de travail, spécialement dans le cas des composés d'anhy- drides polymères mentionnés sous b) .
En tant qu'une teinture de fond, qui peut être obtenue par l'addition de colorants ou de pigments à la matière formée, possède les propriétés de solidité nécessaires, le traitement complémentaire est exécutable unitairement ou seulement localement aussi sur de la matière tintée, et on peut ensuite surteindre ou surimprimer avec des colorants appropriés. D'autres possibi- lités pour obtenir l'effet voulu se présentent aussi pour l'impression des fils ou par le traitement intermittent de fils en mouvement . Dans ces cas également, la teinture et l'action chimique locale sur la fibre peuvent s'effectuer simultanément ou dans deux passes de travail espacées à volonté.
Pour la tein-
<Desc/Clms Page number 8>
ture de pièces, les effets peuvent être augmentés par exemple en ajoutant aux bains de teinture des substances qui retardent ou empêchent la fixation de colorants basiques sur des composants non acides ou seulement faiblement acides, par exemple des sels de bases à poids moléculaire élevé de la série grasse ou des sels quaternaires de telles bases . On peut ainsi obtenir le résultat que les articles formés sont teints d'une façon inten- sive avec les groupes acides, tandis que des articles analogues, sans sub stances additionnelles, ou avec substances additionnel- les sans traitement intermédiaire pour la libération de groupes acides, restent pratiquement réservés . par des additions de ce genre, l'égalité des teintures est favorablement influencée .
Pour la teinture des articles formés d'après l'invention, les colorants basiques solubles à l'eau sont particulièrement appropriés, abstraction faite des colorants de dispersion connus pour les dérivés de la cellulose, qui montrent en partie pour la teinture et avant tout pour l'impression une affinité amé- liorée aux fibres . Comme les objets formés.absorbent aussi d'une façon relativement intense les métaux mordants, l'emploi d'un grand nombre de colorants mordants, par exemple les colo- rants mordants de la série des colorants basiques, les alizarines . etc., doit être envisagé.
Enfin, des composés de diazonium, plus spécialement les plus compliqués, par exemple la base B bleu solide diazotée, sont parfaitement absorbés par les arti- cles formés acides et se laissent alors développer en colorants azoïques avec un grand nombre de composants de copulation .
Les tissus mixtes, les fils mixtes, les mélanges de fibres avec fibres animales, (soie naturelle, laine, laine aoétylée) et les fibres de cellulose peuvent être teints en une teinte égale, en bain unique, après mordançage, avec des colorants basiques, en observant des conditions déterminées, à fixer dans chaque cas particulier .
Indépendamment du traitement préalable, l'affinité
<Desc/Clms Page number 9>
relative aux fibres des différents oomposants peut être influencée et modifiée profondément par la conduite de la température et/ou par la variation de la valeur PH du bain ainsi que par des additions d'agents textiles auxiliaires, plus spécialement des produits à activité oathionique sur base d'aminé. Dans ce dernier cas, on peut choisir, suivant les besoins, des produits qui ont une certaine affinité pour les fibres hydrophobes, comme des produits de condensation basique sur base de novolaques, par exemple du type indiqué dans la demande de brevet allemand
EMI9.1
A.
69.669 IVa/12 q, le chlorure dzanthraquinone-1-pyridinium et analogues ou encore des amines aveo radicaux supérieurs éven- tuellement aussi des radicaux aliphatiques ramifiés, qui, en raison du poids moléculaire élevé, ne peuvent pas ou ne peuvent pénétrer que très peu dans les fibres hydrophobes et sont tout au plus adsorbés superficiellement . Cela est particulièrement le cas pouces produits à chaîne ramifiée ou pour des produits qui possèdent sur un atome d'azote, en plus d'un radical avec plus de 8 atomes de carbone, encore des radicaux avec plus de 4 atomes de carbone, par exemple la didodécylamine, le bromure de
EMI9.2
méthyldidodéoylammoninm. l'acétate de benzylootadécénylamine, le méthosulfate de benzylootadécyltriméthylammonium .
Des agents de gonflement ou d'autres substances qui augmentent l'absorption de colorants, sans gonflement notable, par exemple le tétrahy- dronaphtalinesulfonate de soude, le toluolthiosulfonate de soude peuvent être ajoutés, avant ou pendant la teinture ou l'impression avec des colorants quelconques .
La solidité des teintes peut encore être améliorée, dans certains cas, par le traitement complémentaire avec des précipi- tants pour colorants basiques, tels que des acides carboxyliques #ou des acides sulfoniques organiques colorée et inco lores, ou de leurs produits de condensation, du tanin, etc.....
<Desc/Clms Page number 10>
En plus on. au lieu d'effets de nature tinctoriale, on peut obtenir avec les nouveaux produits des effets précieux de mat on de brillant, pour la soie artificielle d'acétate par exemple en raison du fait que la soie avec groupes acides se distingue de la matière ordinaire par une résistance différente à l'ébullition, différences qui peuvent encore être modifiées par l'addition connue d'agents de gonflement aux bains de matage. On obtient aussi des matages relativement intenses si l'on traite les articles formés avec des oomposés métalliques, plus spécialement l'aluminium, l'étain et des composés de titane, tandis que ces agents ne montrent, comme on le sait, qu'une faible action pour la soie artificielle d'acétate ordinaire, tout au moins, en l'absence d'agents de gonflement.
En même temps, on obtient une augmentation très désirable de la résistance au repassage.
Des pigments dispersés, à charge positive, par exemple le sulfure de zinc et les résines , on. des résines dispersées, ou leurs produits intermédiaires, sont aussi absorbés énergiquement et fixés d'une façon durable. C'est ainsi que l'on obtient d'er- cellents matages par l'impression de matières textiles d'après l'invention avec la diméthylalurée, en présence d'agents séparant de l'acide, tels que le diméthyltartrate, ou avec des bains aqueux qui contiennent les produits de condensation primaires de formaldéhyde et d'urée, des dérivés d'urée, l'acide cyanurique, etc.... , le cas échéant, en présence d'agents stabili-@- seurs .
L'hydrophilie augmentée par le caractère acide des articles formés peut être réduite ou, supprimée, en tant qu'il est nécessaire, par un traitement complémentaire par des sels d'amines à poids moléculaire élevé ou des sels d'ammonium quaternaires, par exemple le bromure de dodécyltriméthylammonium. avec le chlorure d'acétate d'alcool de coco-w -pyridinium et des substances analogues ou par un traitement complémentaire
<Desc/Clms Page number 11>
avec des sels métalliques plus spécialement les sels d'aluminium, ou des agents d'avivage ou d'imprégnation qui en contiennent .
Afin d'obvier à une détérioration éventuelle de la matière par séparation d'acides plus spécialement d'acides halogénohy- - driques, dans le cas d'un emploi d'additions contenant un halogène, on peut ajouter aux produits formés des agents stabili... seurs connus, par exemple le naphténate de calcium, l'oxyde de phénoxypropène ou l'oxyde de naphtoxypropène .
E x e m p les .
1. A une solution de filature d'acétate de cellulose dans l'acétone, on ajoute le produit de polymérisation obtenu au moyen d'anhydride maléique et de chlorure de vinyle en une quantité de 10 % de l'acétate. La soie obtenue d'après le procédé de filature au seo est traitée, pendant 2 heures, à 75 % avec de l'eau en on la teint ensuite avec 2.5 % de bleu deméthylène en présence de 2 gr. d'acétate de soude, à 75 .
On obtient une teinte extrêmement intensive d'une solidité à l'eau relativement bonne, tandis qu'une soie artificielle d'acétate ordinaire ne reçoit, sans l'addition, qu'une teinte très faible et ne montrant aucune solidité à l'eau . Comparativement à la soie arti- ficielle d'acétate ordinaire, la soie montre aussi une affinité considérablement augmentée pour un grand nombre de colorants acides solubles à l'eau, par exemple le bleu direct alizarine A.
2. Un mélange de 90 parties d'éthyloellulose et de 10 parties d'ester éthylique de l'acide acrylique est filé d'après le procédé de filage au sec. Pour la saponification partielle de l'ester, la soie artificielle obtenue est traitée avec de l'ammoniaque concentrée, dans un appareil clos, à 30 - 40 .
3. A une solution de 90 parties d'acétylcellulose d'une teneur de 53,3 en acide acétique, dans l'acétone, on ajoute 10 parties de l'acide polycarboxylique obtenue par dissociation du produit de polymérisation d'anhydride maléique et de chlorure
<Desc/Clms Page number 12>
de vinyle dans 1'acétone . Le film clair obtenu avec cette solution se laisse teindre d'une manière extrêmement intensive avec des colorants basiques, comme le bleu de méthylène, la tanno- cyanine, l'auramine .
4. La soie artificielle obtenue d'après l'exemple 1 est teinte, après traitement préalable avec un sel de chrome, avec 2% de bleu de chrome BMI . On obtient une teinte d'un bleu rougeâtre intensive .
5. Une soie artificielle d'acétate, qui contient 10% du produit de polymérisation de 4 molécules de chloracétate de polyvinyle et 1 molécule d'anhydride maléique, est suspendue, pendant 8 heures, à 80 , et dans une humidité relative de l'air de 80%, en présence de vapeur de triméthylamine. La soie artificielle obtenue montre une forte affinité pour les colorants basiques usuels et pour un grand nombre de colorants acides, par exemple l'organe II .
6. On chauffe de la pentaérythrite avec 4 molécules d'anhydride phtalique pour la formation de tétraester - acide Ce dernier est ensuite condensé davantage avec une molécule de l,3-buthlèneglycol dans des conditions telles que le produit reste soluble dans l'acétone. La résine alkyde acide obtenue est ajoutée en une quantité de 7,5 à une solution d'acétate de cellulose dans de 1'acétone-alcool. Les films obtenus avec cette solution montrent une forte affinité pour les colorants basiques. Au lieu de l'anhydride phtalique, on peut employer aussi d'autres anhydrides d'acides dicarboxyliques, par exemple l'anhydride de l'acide thiodiglycolique.
Les résines alkydes acides obtenues avec ce dernier anhydride se laissent alcoyler ultérieurement en composés de sulfonium, éventuellement à l'intérieur d'un article formé .
Résumé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
tut Process for the production of products formed by means of products with a high degree of polymerization ".
It is known that the affinity of artificial silk acetate for basic dyes increases with the content of acetylcellulose in combined sulfuric acid. The possibility of the increase in affinity by the multiplication of the groups of sulfoesters cannot however practically not be used, because cellulose acetates with a sulfuric acid content greater than 0.1 - 0.2 are not stable.
The Applicant has found that by means of organophilic products of a high degree of polymerization, products formed such as fibers, tapes, sheets, films, which have for a large number of treatment agents, such as colorants, colorant derivatives, colorant intermediates, biting metals, matting agents and
<Desc / Clms Page number 2>
other auxiliary textile products, more especially those of a basic or positively charged nature, a considerably increased affinity, starting from masses formed which contain substances of high or relatively high molecular weight, not removable or only with difficulty removable by water, soluble in solvents,
which contain stable carboxyl or sulfo groups already formed, free or combined in the form of salts, acid ester groups or radicals of relatively strong acidity, for example cyanamide groups or sulfonamide groups, or groups of sulfonamides which are negatively substituted in the sulfonamide radical, but not however in a significant amount of the sulfuric acid combined with. cellulose radicals, or bodies which form such stable acid groups by simple chemical treatment, which can also, where appropriate, be carried out locally in textile materials, such as hydrolysis, saponification or oxidation.
Organophilic products with a high degree of polymerization, the use of which: is envisaged for the process, are above all cellulose derivatives, but also synthetic products with a high degree of polymerization such as polyvinyl chlorides, more especially products making soluble in acetone by subsequent chlorination, polyvinyl acetates, polyvinyl ketones and other homogeneous polymerization products or. heterogeneous or their mixtures with one another or. with cellulose derivatives.
As an addition, the use of relatively high molecular weight polycarboryl acids or polysulfonic acids, their esters, polyesters acids, polyacid anhydrides, amide derivatives, imides and any substituted derivatives is contemplated. the amide group or. in the imide group, also basicly substituted derivatives, additionally bodies with oxidizable radicals, for example with
<Desc / Clms Page number 3>
meroapto, sulfooyanide, bi-sulfide or isothiourea groups, as well as bodies with hydroxyl or carboxyl compounds, in so far as they can be oxidized, without molecular decomposition or without notable molecular decomposition, into carboxylic acids,
for example cellulose ethers
EMI3.1
oxethylated or cellulose of aetyl-T-aeto-valeroyl.
In addition to the latent free groups, which are acidic or which become acidic by oxidation, the active groups may still contain basic groups or which become basic by alkylation, amination or hydrolysis. Groups with opposite functions or groups capable of providing opposite functions by development can be linked to the same molecules or belong to different individuals. It is also possible to employ any mixtures of substances comprising groups possessing groups having a similar action or groups capable of exerting an opposite antion or of becoming of a similar or opposite action. Sometimes such mixtures are more favorable for formation, for example, for spinning, than in the case when simply homogeneous components are added to the masses or solutions.
Finally, completely homogeneous masses or solutions also come within the scope of the invention, as the basic raw material contains acidic groups or which become acidic by complementary treatment, groups which show an intense positive dyeing action compared to similar products. without the active groups, for example the adducts of ethyl esters of glycidic acid to low ethyl cellulose. Owing to the great swelling power or the great solubility in the presence of bases, such products are of less recommendable use than products formed in which the active substance is incorporated into an inactive substance and is consequently fixed.
It is surprising to note that acidic compounds, even at weight
<Desc / Clms Page number 4>
moderately high molecular weight, which are soluble in water especially in the presence of bases, are not removed or are removed with great difficulty by dissolution in alkaline medium, while similar substances, incorporated in the cellulosic material, are already removed by dissolution after relatively short action. Products which, like ethylcellulose itself, show only a weak tinctorial action, in the case of oxidation, or which are subjected, under a more intense action, to a greater degradation of the molecule, do not enter not within the scope of the invention, as far as these products are present as dominant components of a system.
In particular, it suffices to cite by way of example the following substances or classes of substances: a) Polycarboxylic acids soluble in organic solvents, for example in acetone or methyl glycol, such as mixed polymerization products dissociated in Substituted polymeric succinic acids, products obtained using vinyl compounds, such as vinyl alkyl ethers, vinyl halides, vinyl fatty acid esters, vinyl halogenated fatty acid esters, vinyl esters acrylic acid, acrylic acid nitrile, styrol and maleic anhydride, in addition to homopolymeric carboxylic acids soluble in organic solvents, such as polysorbic acid, or their salts soluble in organic solvents, for example salts with weak bases such as urea,
thioarea, or pyridine. b) Mixed polymerization products of vinyl and maleic anhydride compounds which still contain acid anhydride groups. c) Substances with groups of saponifiable esters, such as esters of polyaorylic acid, esters of methaorylic acid, soluble glyptals or their relatively very acidic starting materials, and also those which oontien-
<Desc / Clms Page number 5>
part of their carboxyl group bound to univalent low molecular weight alcohols. d) Products of the reaction of halogenated condensation products obtained by means of xylol and formaldehyde with hydrosulphide of potassium hydroxide,
reaction products of polyvinyl chloroetate and other resinous substances containing exchangeable ester groups with mercaptoalkylamines. e) Basic condensation products with mercaptoalkyl groups resulting from the action of alkylenesulphides on polyamines, or from the reaction of polyhalogenalkylpolyamines with aloaline hydrosulphide. f) Resinous condensation products containing methylol groups subject to oxidation, bound to aromatic radicals.
Of particular importance are the polyoarboxylic acids mentioned under a) and b), and their derivatives which are distinguished by special stability and relatively high molecular weight.
Since saponifiable substances are employed, the additional treatment can be carried out with any saponifiers, for example with caustic alkalis, calcium hydrate, sodium silicate, trisodium phosphate, sodium carbonate, ammonia, methylamine, trimethylamine, ethlenediamine, asymmetric dimethylethylenediamine, cyclohexylamine, triethanolamine.
In addition to the solutions or printing pastes which determine the saponification, and to which dyes can also already be added depending on the case, it is possible to add substances which activate saponification, such as alkaline salts, or, according to previous proposals, onium salts of organic bases, more especially those with oathion having capillary activity, for example dodecyltrimethylammonium chloride; in the
<Desc / Clms Page number 6>
In the latter case in particular, saponification can be considerably activated. With a special advantage, volatile saponifiers can be made to act in the form of gas or vapor on the products formed, preferably in the presence of a determined quantity of moisture.
By applying the pulsation process (German patent application A, 74.412 IVc / 8k), the saponification is accelerated and standardized. Saponification with ammonia or amines is particularly indicated when importance is attached to a more or less great conservation of the original tinctorial properties of a material which is in itself sensitive to saponification, that is to say. that is, when for the artificial silk of cellulose acetate, for example a strong affinity for the direct dyes of cellulose is not desired.
For bodies, which contain groups of anhydrides or imides, saponification can already be successful, in some cases, with water alone or with weakly acidified water.
If the decomposition takes place in the presence of polyvalent amines, basic amide groups may form, so that the reaction products show both an acidic and a basic nature. Products with similar properties are formed if they occur simultaneously with the decomposition or subsequently, in accordance with the proposals of German application A. 74.147 / 29 b, an amination, or if amino groups are released or formed by hydrolysis or reduction. The saponification processes can be aided by the addition of swelling agents and / or agents which exert a hydrophilic action, without thereby causing significant swelling, for example by small amounts of urea, urethanes. , sulfocyanates, sodium tetrahydronaphthalinesulfonate, etc ...
For the oxidation of sulfur compounds different oxidants are suitable, above all hypoahloric acid and its organic derivatives, for example p-toluolsulfochloramide or
<Desc / Clms Page number 7>
-dichloramide, but, in addition, also hydrogen peroxide, permanganates, perchlorates, chlorine dioxide. The choice of oxidizing agents must be made according to the reactive power of the substances to be oxidized and the resistance of other components of the products formed, The use of the same oxidizing agents, and again above all, the derivatives hypochloric acid can also be considered, when it comes to oxidizing polymeric carboxyl compounds or methylol compounds to acids.
The effectiveness of the oxidizing agents can also be given by the addition of stabilizers or enhancers.
The further treatment leading to the formation of acid groups can be combined with the manufacture or treatment of the articles made more especially of artificial fibers. However, it can also be carried out at any later time, for example after a textile treatment.
In addition, the treatment can also be carried out locally, as already indicated, which provides the possibility of obtaining different effects. For example, hydrolysis or saponification and dyeing can be carried out in one working pass, especially in the case of the polymeric anhydride compounds mentioned under b).
As a ground dye, which can be obtained by adding dyes or pigments to the formed material, has the necessary solidity properties, the additional treatment can be performed individually or only locally also on the dyed material, and then overprint or overprint with appropriate dyes. Other possibilities for obtaining the desired effect also arise in the printing of threads or by the intermittent treatment of moving threads. In these cases also, the dyeing and the local chemical action on the fiber can be carried out simultaneously or in two working passes spaced at will.
For the color
<Desc / Clms Page number 8>
ture of parts, the effects can be increased, for example, by adding substances to the dye baths which delay or prevent the binding of basic dyes to non-acidic or only weakly acidic components, for example high molecular weight base salts of fatty series or quaternary salts of such bases. It is thus possible to obtain the result that the articles formed are dyed intensively with the acid groups, while analogous articles without additional substances, or with additional substances without intermediate treatment for the release of acid groups. , remain practically reserved. by additions of this kind, the equality of tints is favorably influenced.
For the dyeing of the articles formed according to the invention, water-soluble basic dyes are particularly suitable, apart from the known dispersion dyes for cellulose derivatives, which show partly for dyeing and above all for the impression an improved affinity to fibers. Since the formed articles also absorb the biting metals relatively intensely, the use of a large number of biting dyes, for example the biting dyes of the basic dye series, alizarines. etc., should be considered.
Finally, diazonium compounds, more especially the more complicated ones, for example the diazotized solid blue base B, are perfectly absorbed by the acidic articles formed and then develop into azo dyes with a large number of coupling components.
Mixed fabrics, mixed yarns, fiber mixtures with animal fibers (natural silk, wool, aoetylated wool) and cellulose fibers can be dyed in an equal shade, in a single bath, after mordanting, with basic dyes, by observing specific conditions, to be fixed in each particular case.
Regardless of the prior treatment, the affinity
<Desc / Clms Page number 9>
relative to the fibers of the different components can be influenced and deeply modified by the control of the temperature and / or by the variation of the PH value of the bath as well as by additions of auxiliary textile agents, more especially products with oathionic activity based on amine. In the latter case, one can choose, according to the needs, products which have a certain affinity for hydrophobic fibers, such as basic condensation products based on novolacs, for example of the type indicated in the German patent application.
EMI9.1
AT.
69.669 IVa / 12 q, dzanthraquinone-1-pyridinium chloride and the like or amines with higher radicals possibly also branched aliphatic radicals, which, due to the high molecular weight, cannot or can only penetrate very little. in hydrophobic fibers and are at most superficially adsorbed. This is particularly the case for branched chain products or for products which have on a nitrogen atom, in addition to a radical with more than 8 carbon atoms, still radicals with more than 4 carbon atoms, for example didodecylamine, bromide
EMI9.2
methyldidodeoylammoninm. benzylootadecenylamine acetate, benzylootadecyltrimethylammonium methosulfate.
Bulking agents or other substances which increase the absorption of dyes, without noticeable swelling, for example sodium tetrahydronaphthalinesulfonate, sodium toluolthiosulfonate may be added, before or during dyeing or printing with dyes. any.
The color fastness can be further improved, in some cases, by the additional treatment with precipitants for basic dyes, such as carboxylic acids or colored and colorless organic sulfonic acids, or their condensation products, of tannin, etc .....
<Desc / Clms Page number 10>
In addition one. instead of effects of a tinctorial nature, with the new products one can obtain valuable mat on shine effects, for artificial acetate silk for example due to the fact that silk with acid groups is distinguished from ordinary material by a different resistance to boiling, differences which can be further modified by the known addition of swelling agents to the matting baths. Relatively intense mattings are also obtained if the articles formed are treated with metal compounds, more especially aluminum, tin and titanium compounds, while these agents show, as is known, only weak action for artificial silk of ordinary acetate, at least, in the absence of bulking agents.
At the same time, a very desirable increase in ironing resistance is obtained.
Dispersed, positively charged pigments, for example zinc sulfide and resins, are used. disperse resins, or their intermediates, are also absorbed vigorously and fixed in a durable manner. Thus, excellent matting is obtained by printing textile materials according to the invention with dimethylalurea, in the presence of acid-separating agents, such as dimethyltartrate, or with aqueous baths which contain the primary condensation products of formaldehyde and urea, urea derivatives, cyanuric acid, etc., where appropriate, in the presence of stabilizers.
The hydrophilicity increased by the acidic character of the articles formed can be reduced or suppressed, as necessary, by further treatment with salts of high molecular weight amines or quaternary ammonium salts, for example. dodecyltrimethylammonium bromide. with coco-w -pyridinium alcohol acetate chloride and analogues or by additional treatment
<Desc / Clms Page number 11>
with metal salts, more especially aluminum salts, or brightening or impregnating agents which contain them.
In order to prevent possible deterioration of the material by separation of acids, more especially halohydric acids, in the case of the use of additions containing a halogen, stabilizers can be added to the products formed. ... known sors, for example calcium naphthenate, phenoxypropene oxide or naphthoxypropene oxide.
E x e m p les.
1. To a spinning solution of cellulose acetate in acetone, the polymerization product obtained by means of maleic anhydride and vinyl chloride is added in an amount of 10% of the acetate. The silk obtained by the seo spinning process is treated for 2 hours at 75% with water and then dyed with 2.5% of ethylene blue in the presence of 2 g. of sodium acetate, at 75.
An extremely intensive tint of relatively good water fastness is obtained, while an ordinary acetate artificial silk receives, without the addition, only a very weak tint and showing no water fastness. . Compared to ordinary acetate artificial silk, silk also shows a considerably increased affinity for a large number of water soluble acid dyes, for example direct blue alizarin A.
2. A mixture of 90 parts of ethyl cellulose and 10 parts of ethyl ester of acrylic acid is spun by the dry spinning process. For partial ester saponification, the resulting artificial silk is treated with concentrated ammonia, in a closed apparatus, at 30 - 40.
3. To a solution of 90 parts of acetylcellulose with a content of 53.3 in acetic acid in acetone, 10 parts of the polycarboxylic acid obtained by dissociation of the polymerization product of maleic anhydride and of chloride
<Desc / Clms Page number 12>
vinyl in acetone. The clear film obtained with this solution can be dyed extremely intensively with basic dyes, such as methylene blue, tannocyanine, auramine.
4. The artificial silk obtained according to Example 1 is dyed, after pretreatment with a chromium salt, with 2% of chromium blue BMI. An intensive reddish blue color is obtained.
5. An artificial silk of acetate, which contains 10% of the polymerization product of 4 molecules of polyvinyl chloroacetate and 1 molecule of maleic anhydride, is suspended, for 8 hours, at 80, and in a relative humidity of the 80% air, in the presence of trimethylamine vapor. The artificial silk obtained shows a strong affinity for the usual basic dyes and for a large number of acid dyes, for example organ II.
6. Pentaerythritis is heated with 4 molecules of phthalic anhydride for the formation of tetraester - acid. The latter is then further condensed with one molecule of 1,3-buthlene glycol under conditions such that the product remains soluble in acetone. The obtained acid alkyd resin is added in an amount of 7.5 to a solution of cellulose acetate in acetone alcohol. The films obtained with this solution show a strong affinity for basic dyes. Instead of phthalic anhydride, other dicarboxylic acid anhydrides can also be employed, for example thiodiglycolic acid anhydride.
The acidic alkyd resins obtained with the latter anhydride allow themselves to subsequently alkylate into sulfonium compounds, optionally within a formed article.
Summary.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.