BE497059A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE D'EXECUTION DES REACTIONS   EN     CHAINE     D'ATOMES,ET/OU   DE RADICAUX   EN'LIBERTE.   ' 
L'invention concerne un procédé   d'exécution   des réactions chimiques qui s'accomplissent par un mécanisme de réaction en chaîne d-atomes et/ou de radicaux en liberté. 



   Plus spécialement   l'invention   a pour objet un procédé économique et extrêmement efficace d'exécution de réactions en chaîne d'atomes et/ou de radicaux en liberté, au moyen duquel on obtient des produits de la réaction d'une ou plusieurs molécules d'un ou plusieurs réactifs et d'une molécule d' un réactif différente en particulier diverses réactions d'addition et de sub- stitutiono 
L'expression   atome en liberté" désigne les atomes monovalents li-   brese   tels que   l'hydrogène   et le   chlore,   qui sont électriquement neutres possèdent un électron impair et se comportent sous forme non saturée, tandis que l'expression "radical.

   en liberté" désigne des complexes libres se compo- sant   d'au   moins deux éléments différents, tels que les groupes méthyle et   é-     thyle,   qui sont électriquement neutres, possèdent un électron impair et se comportent sous forme non saturéeo 
Il est connu maintenant que certaines réactions chimiques s'accom- plissent par un mécanisme de réaction en chaîne d'atomes   et/ou   de radicaux en liberté, suivant lequel un des réactifs se transforme en un atome libre ou un radical libre et que ces éléments réagissent ensuite en   rencontrant   les molé- cules de l'autre réactif.

   Le changement chimique qui résulte de cette rencon- tre donne lieu à la mise en liberté d'autres atomes ou radicaux en liberté qui de leur   côté   peuvent réagir avec d'autres molécules, de façon à reformer finalement les atomes' ou radicaux en liberté initiaux ayant provoqué le com- mencement de cette série de   réactions.'   Ces atomes ou radicaux en liberté ini- tiaux déclenchent une autre série de réactions et l'opération dite   ' réaction   en chaîne" continue de la même manière jusqu'à ce que les atomes ou radicaux en liberté aient finalement disparu par combinaison avec d'autres atomes ou radicaux en liberté ou par absorption par les parois de la chambre de réaction. 

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   Le mécanisme des réactions en chaîne précité peut être représenté par les équations suivantes proposées par la réaction entre le tétrabromure de carbone et le styrène formant le 1,1,1,3-tétrabromo-5-phényl-propane et dans lesquelles l'électron impair du radical en liberté est représenté par un   point-.   
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   Au cours de la première opération,   c'est-à-dire   l'équation de mise en trainle radical en liberté de tribromure de carbone se forme par contact avec un autre radical en liberté. Pendant la seconde opération, le radical en liberté de tribromure de carbone réagit avec le styrène, de façon à former un second radical en liberté, qui réagit ensuite avec le tétrabromure de carbone en formant le radical initial en liberté de tribromure de carbone.Cette série de réactions se répète jusqu'à ce que les radicaux en liberté aient été détruits de la manière décrite   ci-dessus.   



   Divers procédés de mise en train de ces réactions en chaîne ont été préconisés dans la techniqueo Ces procédés qui consistent à exposer les réactifs à Inaction de la lumière, d'une température élevée et de catalyseurs de peroxy- de ne donnent cependant pas complète satisfactiono En effet les peroxydes ne sont pas avantageux car la réaction est difficile à conduire et on est souvent obligé de l'effectuer à haute température; tandis que l'action de la lumière ne donne pas satisfaction ; car elle ne provoque généralement pas une réaction initiale homogène des atomes et radicaux en liberté et oblige souvant à ef- fectuer la réaction en présence de solvants spéciaux. 



   Un des objets de l'invention consiste donc dans un procédé   d'axe-   cution des réactions en chaîne des atomes et/ou des radicaux en liberté, qui peuvent   s'accomplir   d'une manière économiques et extrêmement efficace sans fai- re agir des peroxydes,, la lumière et une température relativement élevée.

     Or.   il a été découvert que le résultat précité peut être obtenu par le procédé sui- vant l'invention qui consiste à mélanger un polymère linéaire de poids molécu- laire relativement élevé, préparé   d'avance,   avec les réactifs qui doivent par- ticiper à la réaction en chaîne d'atomes et/ou de radicaux en liberté, et à faire subir au mélange ainsi obtenu un traitement d'agitation   provoquant   la dégradation du polymère préparé d'avance 
Ce procédé est basé sur le fait nouvellement découvert que, lors- qu'on fait subir à des polymères linéaires, de poids moléculaires relativement élevéeun traitement d'agitation d'intensité suffisante,

   les chaînes du polymè- re se dégradant en formant des radicaux libres et lorsque cette dégradation s' effectue en présence de réactifs susceptibles de participer aux réactions des atomes et/ou des radicaux en liberté, les radicaux mis en liberté dans le poly- mère par la dégradation déclenchent la formation d'atomes ou de radicaux libres d'un des réactifs et la réaction en chaîne s'effectue de la manière décrite ci-dessus. 



   Le polymère préparé d'avance à utiliser dans le procédé suivant l'invention peut être un polymère quelconque de poids moléculaire élevé de structure   linéaire.   L'expression "préparé   d'avance"   indique que le polymère a été préparé ou formé avant son introduction dans le mélange de la réaction ser- vant à l'opération suivant l'inventiono Le polymère peut être un polymère de provenance naturelle ou préparé synthétiquement, un homopolymère, copolymère ou   interpolymèreo   Si les polymères préparés d'avance sont des polymères synthé- tiques., ils peuvent être obtenus par exemple par des réactions de polymérisa- tion, d'addition de   condensation,   etc..

   qui peuvent être catalysées si on le désire par la lumière et/ou par la chaleur et peuvent s'accomplir en présence de catalyseurs de polymérisation tels que les peroxydes,,   peracides,   persels, peresters, métaux, sels inorganiques, catalyseurs du type FRiedel-CRafts,   etc..   



  Les polymères peuvent être préparés par polymérisation en masse, en solution dans un solvant ou en émulsions ou suspensions aqueuses. 

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   Des exemples des polymères préparés d'avance qu'on peut choisir dans le procédé suivant l'invention sont les esters et éthers de cellulose 
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 tels que l'acétate, nitrates propionate9 butyrate, et acétobutyrate.de cel- lulose l'éthyl-, propyl- ou butyl-cellulose; les polymères linéaires de condensation de phénol et d'aldéhyde, les polymères de vinyle, tels que le chlorure de   polyvinyle,   polystyrène ou   polyacrylonitrile-   les alkyd résines linéaires telles que les   polyesters   de glycol et d'acide phtaliques de 1,3- pentane diol et d'acide succinique et de glycol et diacide glutarique; les polyamides linéaires telles que celles   queon   obtient en faisant réagir l'aci- 
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 de triméthyl adipique avec l8hexaméthylène diamine;

   les polymères linéaires d'oxyde d'éthylène, et de   tétrahydrofurfurane;   les polymères des esters d'a- cide carbonique des diols non saturés tels que le carbonate de   butadiène-3.4;   les polymères des esters diacides non saturés tels que le fumarate ou le ma- léate de diéthyle etc... 



   Un groupe à choisir de préférence de polymères préparés d'avance à utiliser dans le procédé suivant l'invention est celui des   homopolymères,   
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 copolymères et interpolymères linéaires des composés oléfir.ques polymérisa- bles contenant au moins un   groupe 0 =   C, tels que les polymères diacide maléi- que et des esters d'acide maléique,   tétrahaloéthylènes,   composés du type viny- lique, etcoo On choisit en particulier les polymères des composés du type vi- 
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 nylique, c'est"a-dire des composés contenant au moins un groupe CET = C par exemple les polymères des butadiènes, tels que le butadiène, diméthyl butadiè- 
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 ne., pipérilène.

   isoprène, ehloroprene ou des composés aromatiques tels que le styrène, alpha-méthyl styrène9 dichloroityrène, vinyl naphtalène, vinyl phénol, etcoo D'autres exemples sont les polymères des acides non saturés, tels que leacîde acrylique, et ses dérivés alpha-alkfle, tels que 15acide- alpha-mé- thyl et alpha-butylaeryliqup, les polymères des esters de ces acides non satu- rés, tels que l'acrylatè de méthyle et de propyle,, et le méthacrylate de, méthy- le et de butyle; les polymères des halogénures de vinylidèness tels que le chlorure et le bromure de vinylidène;

   les polymères des esters vinyliques des acides inorganiques, tels que les hydracides et l'acide hydrocya,3.que par exemple le chlorure et le bromure de vinyle, 1$acrylon1trile et le méthacrylo- nitriles les polymères des atomes vinyliques des acides mono ou poly carboxy liques, saturés ou non, tels que l'acétate$ chloroacétatee benzoate, laurate, valérate, et caproate de vinyle, le succinate ou adipate de divinyle, le phta- late de vinylallyle pimélate de viny7xnéthallyle9 glutarate de vinylméthyle, acrylate, crotonate, et méthacrylate de vinyle; les.polymères des éthers viny- liques tels que le vinyléthyl,   vinylbutyl   et vinylallyl éther et les polymères des vinylcétones telles que la   vinylbutyl   et vinyléthyl cétone. 



   Les polymères préparés d'avance auxquels du on donne spécialement la préférence dans le procédé suivant   l'invention   sont les composés du type 
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 vinylique suivant halogénures de vinylidèxae9 acide acrylique, et acides a- cryliques   alpha-alkyl   substitués dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, les alkylesters de ces acides acryliques dans lesquels le radical alkyle de la portion alcool du radical ester contient de 1 à 6 ato- 
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 mes de carbone, les estersYJ.,nyliques des acides monocarboxyliques saturés con- tenant de 1 à 6 atomes de carbone et des hydracides l'isobntylène, acryloni- trille, méthacrylonitriles éthaerylonitrile, styrène,

   et a7.pha anéthylstyrènea Des exemples de ce groupe choisi de préférence des polymères préparés d'avance sont le chlorure de   polyvinylidène,   le bromure ou fluorure de   polyvinyle,   po- 
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 lyméthacrylate,de méthyle polyméthacrylonitrile, polyisobutylène, acide polya- crylique acide polyéthacrylique, polyacrylate d'éthyle, polyacrylate de buty- le,.

   ,polystyrène, polyméthylstyrène, un copolymère de chlorure de vinyle et de vinylidène, de méthacrylonitrile,, et de méthacrylate de méthyles de styrène et de chlorure de vinyle,, de fluorure de vinyle et deéthacrylonitrileo 
Le poids moléculaire du polymère préparé d'avance doit être assez élevé pour permettre à la molécule de se dégrader lorsque le polymère subit le traitement d'agitation et par suite varie entre des limites étendues, sui- 
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 vant la facilité avec laquelle le polymère se dégrade, laintensité du traite-   ment d'agitation, etco On peut choisir dans certains cas des polymères de poids moléculaire ne dépassant pas ou inférieurs à 1 x 10 et dans d'autres   

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 ceux dont le poids moléculaire atteint ou dépasse 9 x 10 ,

   Le poids õlécu- laire de ceux qu'on choisit de préférence est compris entre 7,5 x 10 et 7 x 106. On détermine ces poids moléculaires en mesurant les viscosités intrin- sèque du polymère en solution et en calculant le poids moléculaire par le pro- 
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 cédé indiqué par 90j Flory dans le "Journal of the 9merican Chemical Society", tome 65, page 372   (1943).   



   Le procédé suivant l' invention permet   deffectuer   n'importe quel type de réaction en chaîne d'atomes et/ou de radicaux en liberté, par laquel- le on obtient des produits de la réaction d'une ou plusieurs molécules d'un ou plusieurs réactifs et d'une molécule d9un réactif différent. Un exemple de ce type de réaction est celui, de la réaction entre des hydrocarbures aliphati- ques saturés polyhalogénés et des composés organiques non saturés éthylénique- ment, telle que la réaction entre le tétrabromure de carbone et le   styrène,re-   présentée par les équations précitées.

   Des exemples des hydrocarbures alipha- tiques saturés polyhalogénés qui peuvent être choisis dans ce type de réaction sont le tétrabromure ou tétrachlorure de carbone, chloroforme,   trichloréthane,   
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 tétrachloroéthaxie9 tétrachloropropane, et leurs mélanges.tandis que des exem- ples des composés organiques non saturés êthyléquement sont l'éthylène, pro- prlène, pentène-1, heflene-1, octène-1.

   butadiène, diallyle styrène, acétate dé méthallyle, butyrate d'éthallyle, caproate d'allyle, acrylonitrile, métha- oxylonitrile, phtalate de diallyle, vinyl phénol, acide acrylique, acrylate de méthyle et d'éthyle, chlorure d'allyle, alcool allylique, chlorure de   viny-     le,   laurate de vinyle, adipate de divinyle et leurs   mélangeso   
Un autre exemple des réactions en chaîne d'atomes et/ou de radicaux en liberté qu'on peut effectuer par le procédé suivant l'invention est celui des réactions entre les mercaptans et les composés organiques non saturés éthylé-   niquement,

     telles que la réaction entre l'alcool allylique et l'éthyl mercap- tans représentée par   l'équation   
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 lî2 C = OH#OH + o25SH --3 02H5S0(m20OHo Des exemples des mercaptans qui peuvent être choisis dans ce type de réaction sont le méthyle éthyl-, propyl-s tertobutyl-, isohexyl-, octyl-, dodécyl-, et phényl-mercaptan et leurs mélanges, et des composés organiques non saturés éthyléniquement l'éthylène, propylènes   butène 1,8     butène-2,   4-méthyl- 
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 pentène, styrène, hexadiène 1,, 3-méthyleyelohexène et leurs mélanges ainsi que les polymères de ces composés non saturés,

   
Le procédé suivant l'invention peut aussi être appliqué à la réac-   tion   entre le   trichlorure   de phosphore et divers composés organiques non satu- rés éthyléniquement, comme l'indique l'équation suivante qui représente la réac- 
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 tion entre 1-'octène-1 et le trichlorure de phosphore C²30H r + cl c6x 3cclccl 
Des exemples des composés organiques non saturés éthyléniquement qui peuvent être choisis dans ce type de réaction sont le styrène, butadiène, 
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 acrylate d'éthyle, butène-1, hexène-1, heptène-l, 4-méthylpentène-2, cyclo- hexène, propylène, méthyl vinyl acétylène, chlorure d'allyle,

   et leurs mélan- ges ainsi que les polymères de ces composés non saturéso 
Un autre exemple de la réaction qu'on peut effectuer par le   procé-   dé suivant l'invention est celui de la réaction entre les bisulfites des métaux alcalins et les composés organiques non saturés éthyléniquement telle que 1' indique l'équation suivante qui représente la réaction entre le styrène et le bisulfite de sodium :

   
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 C%50H = 0,12 + NaHS03 c6H5#2CS03Nao 
Des exemples des composés organiques non saturés éthyléniquement qui peuvent être choisis dans ce type de réaction sont l'éthylène, propylène, isobutylène, styrène, alcool allylique, alcool   cinnamylique,   alcool éthallyli- que, acrylate d'éthyle,   hexène-1.,     heptène-l,,   cyclohexène et leurs mélanges. 

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   Un autre exemple des réactions qu'on peut effectuer par le   procé-   dé suivant l'invention consiste dans la réaction entre les halogènes ou les hydracides et les composés organiques non saturés   éthyléniquemento   Ce type de réaction peut être représenté par l'équation suivante qui a trait à la réac- tion entre le bromure   dallyle   et le bromure d'hydrogène 
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 CH2 = CHCF3Br FIBr BrCI?C,12CI?Br. 



   Des exemples des composés non saturés qui peuvent être choisis à cet effet sont   l'éthylène,   propylène,   isobutylène,     butène-2,     hexène-1.     octène,-   1,   cyclohexène,   styrène,, chlorure d'allyles bromure   d'allyle,   bromure   d'éthally-   le, chlorure de vinyle, acrylate   d'éthyle,   fumarate de diéthyle acétate de vinyle et leurs mélanges. 



   Les réactions en chaîne du type des réactions de substitution qui peuvént être effectuées par le procédé suivant l'invention peuvent être   carac- '   térisées à titre d'exemple par les réactions connues d'halo-substitution. Si le composé à traiter est un composé aromatique comportant une chaîne latéra- le, l'halogénation s'effectue généralement dans cette chaîne   latéraleo   Des exemples des composés qui peuvent être halogénés par une réaction de ce type 
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 sont le toluène.!) p-chlorotoluène, m y.êne9 éthylbenzène, isopropylbenzène; tertQbutyl'benzéneg cyclohexane, n-heptane, octèneh butène-1, chlorure de n-PrOP-vle.9 chlorore d , u rle g chl. de' ¯propylènè; b;lbrm: 'd R éth lèas a bmn e" de n""propyle;' acide triméthylacétlque9y acide PI'opionique9 acide n-butyrique et leurs mélanges. 



     D9autres   réactions en chaîne du type des réactions de substitution qui peuvent être effectuées par le procédé suivant l'invention sont les réac- tions de sulfonation par traitement de divers hydrocarbures, par exemple le 
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 toLuène, éthylbenzène, n-heptane, tert.b-atylbenzène, méthylcyclohexane ou leurs mélanges par le chlorure de   sulfuryle.   Si le composé à traiter est un composé aromatique comportant une chaîne latérale, la sulfonation s'effectue généralement dans cette chaîne   latéraleo   
Un autre type encore de réactions de substitution en chaîne qui 
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 peuvent s-effectuer par le procédé suivant l'invention est celui des réactions de carboxylation effectuées en traitant les divers   hydrocarbures   tels que le cyclohexane, méthylcyclohexane, toluène,

   éthylbenzène ou n-octane par le chlo- rure   d'oxalyleo.   



   Le procédé suivant l'invention peut aussi servir à effectuer la réaction entre le disulfure de carbone et divers   hydrocarbures,   tels que le 
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 cyclohexanes le méthylcyclohexane9 heµtane, butane, octane, toluène ou leurs mélanges de façon à former des produits ihio-substitués. 



    D'autres   réactions encore de radicaux en liberté pouvant s'effec- 
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 tuer par le procédé suivant l'invention sont les réactions d-'oxydation, telle que   l'oxydation   des alcools à l'état d'aldéhydes, des aldéhydes à l'état d'a-   cides   des acides à l'état de   peracides,   des hydrocarbures à l'état de   peroxy- .   des et des sulfites à   l'état   de sulfates. 



   Le procédé suivant l'invention peut aussi servir à effectuer des 
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 réactions de Ittélomérisationilo Il x9agit là en général de réactions dans des conditions de polymérisation d'une molécule YZ, dite gtélogêne8 avec plus d'une unité d'un composé polymérisable, non saturé éthyléniquement.

   dit "ta- xagêne'" de façon à former des produits dits 8'télomêrespB dans lesquels un nouvel atome de carbone s'ajoute à la liaison carbone et qui sont représen- 
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 tés par la formule Y (,A)n dans laquelle (A)n désigne un radical divalent , se composant de plusieurs molécules de¯ toxogène, le groupe A étant dit !!taxo- mon", n étant un nombre entier plus grand que 1 et Y et Z étant des fragments du télogène lié à 1?extrémité de la chaîne de   taxomonso   Des exemples des réac- tions des radicaux en liberté de ce type consistent dans la réaction entre les composés aliphatiques organiques contenant un halogène, tels que le tétrachlo- roéthane, et l'éthylène, entre le chlorure d'hydrogène et les composés non saturés éthyléniquement et entre les composés organiques saturés ne contenant 
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 que des atomes d'hydrogène,

   de carbone et d21oxygène, tels que les alcools, aldéhydes, cétones, acides., esters, orthoesterss anhydrides d21acides, éthers ou acétals, et l'éthylène, 

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Pour effectuer l'opérration suivant l'invention,   on   mélange le poly- mère linéaire de poids moléculaire élevé préparé d'avance ou un mélange de deux ou plusieurs de ces polymères avec les réactifs choisis en vue de la réaction en chaîne voulue- et on fait' subir à ce mélange un traitement d'agitation, de fagon à provoquer une dégradation du polymère préparé d'avance. Il n'est pas nécessaire que le polymère choisi se   dissolve   dans les réactifs mais on a cons- taté que les résultats sont meilleurs lorsque le polymère se dissout au moins partiellement dans ces réactifs. 



   Quoique   l'opération   puisse s'effectuer en   l'absence   de solvants ou de diluants, il est parfois avantageux qu'il en existe pour assurer un meilleur contact entre le polymère et les réactifs ou pour faciliter la dégra- dation des chaînes du polymère. Si on ajoute des solvants ou diluants, ils doivent être choisis de façon à ne pas s'opposer à la réaction en chaîne qui doit s'accomplir dans le mélange de la réactiono Des exemples des solvants et diluants qui pourraient être choisis dans l'opération sont le tétrachlorure de carbone,cyclohexane,   cyclohexanone,   méthyléthyl cétone, benzène, toluène,   xylène.   dibutyl éther, et leurs mélanges. 



   La proportion du polymère préparé d'avance à ajouter au mélange de la réaction varie suivant le type de polymère choisi et le type de réaction en chaîne à effectuer. Dans la plupart des cas la proportion de polymère peut varier entre environ   0,1 %   et 10 % en poids des réactifs., et de préférence en- tre environ 0,5% et 5 % en poids. Cependant cette proportion peut être plus forte ou moins forte si on le désire ou le juge nécessaireo 
Les proportions des réactifs à ajouter varient entre des limites étendues,suivant le type de la réaction en chaîneà effectuer et elles sont faciles à déterminer par les indications de la littérature ou par quelques es- sais courantsoDans la plupart des cas les proportions molaires des réactifs varient entre 1 5 et   5  :1. 



   Dans certains cas   l'oxygène   moléculaire empêche la réaction en chaîne voulue et il peut être avantageux d'éliminer l'oxygène de la chambre de réaction avant que la dégradation du polymère ait commencé, et on peut 1' éliminer par exemple en congelant le mélange et en faisant le vide dans la chambre de réaction au moyen d'une pompe. On peut s'il y a lieu remplacer 1' oxygène éliminé par un gaz inerte, tel que   l'azote,   le méthane ou l'anhydride carbonique. 



   ' Bien entendu la présence des produits qui sont connus pour empêcher les réactions des atomes   et/ou   des radicaux en liberté, tels que   l'iode,   sou- fre,   trinitroluène,   chlorure de thionyle, ou nitrite d'isoamyle doit être é- vitéeo 
D'autre part on peut   introduire.

   à   un moment quelconque dans le mélange de la réaction les substances, telles que les catalyseurs, stabiliseurs ou anti-oxydant qui ne   s'opposent   pas à la réaction,, 
La température à laquelle l'opération suivant l'invention peut s'effectuer peut aussi varier entre des limites étendueso Etant donné que les réactions doivent être déclenchées par la dégradation du polymère au lieu de l'action de la chaleur ou de la décomposition du catalyseur de peroxyde,, 1' opération est relativement indépendante de la température. En général on ob- tient des résultats satisfaisants à une température comprise entre 0 C et 100 C et de préférence entre 0 C et 60 C. La pression peut être égale,   supé-   rieure ou inférieure à la pression atmosphérique. 



   Le traitement d'agitation que subit le mélange de la réaction peut être un traitement quelconque donnant lieu à la dégradation du polymère prépa- ré d'avance. On obtient des résultats satisfaisants par des traitements méca- niques, tels que des secousses intenses, une agitation à grande vitesse, un   laminage,   malaxage, broyage, rayonnement ultra sonique, passage dans des pom- pes à engrenages et à pistons, dans des filtres et tubes capillaires.

   La dégra- dation du polymère préparé d'avance s'effectue de préférence en faisant passer le mélange de la réaction dans des soupapes de réduction de section de diverses formes, ou des orifices étroits à grande vitesse linéaire et à cet effet on a 

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 obtenu des résultats très satisfaisants au moyen   d'une   installation fermée et d'une pompe de circulation à engrenages ou à diaphragmes susceptibles de créer une pression hydrostatique très forteUn autre moyen avantageux consiste à faire subir au mélange de la réaction une agitation à grande vitesse, par exem- ple à une vitesse d'environ   4000   tours min. 



   L'intensité du traitement d'agitation varie entre des limites éten- dues suivant le type du polymère à dégrader et la vitesse de la réaction qu' on désire obtenir. L'agitation obtenue en secouant ou agitant légèrement les récipients au laboratoire   n'est   pas suffisante pour provoquer la dégradation voulue.En augmentant l'intensitté de 1-'agitation, on augmente la formation des radicaux libres du polymère, qui de son coté fait augmenter la vitesse de la réactiono 
Les produits formés par la réaction peuvent être recueillis dans le mélange de la réaction par un moyen quelconque approprié,, par exemple par filtrage,   extraction   par un solvant, déshydratation, distillation, etc.. 



   L'opération suivant l'invention peut s'effecture dans une instal- lation quelconque appropriée, permettant d'y maintenir les conditions qui conviennent et l'introduction des divers réactifs, par charges séparées, ou d'une manière   semi-continue   ou   continue.   Le traitement en grand   s'effectue   de ,préférence d'une manière continueo 
Les réactions en chaîne à effectuer de préférence par le procédé' suivant   l'invention   sont les réactions entre les halogènes,.

   hydracides, hydro- carbures aliphatiques   polyhalogénés   saturés, mercaptans, trichlorure de phos- phore ou bisulfites de métaux alcalins, et les composés organiques non satu- res éthyléniquement contenant de préférence au moins un groupe   ues   = C dans la molécule, tels que le   propène-1.   butène-1, octène-1, styrène,, acrylate.   d'éthyle,   alcool allylique, chlorure d'allyle, chlorure de vinyle, etc. 



   Une réaction en chaîne particulièrement avantageuse à effectuer par le procédé suivant   l'invention   consiste dans la réaction d'addition préci- tées entre les hydrocarbures aliphatiques saturés polyhalogénés et les compo- sés organiques non saturés   éthyléniquemento   Les hydrocarbures aliphatiques halogénés saturés à choisir de préférence dans cette réaction sont les hydro- carbures.

   aliphatiques à chaîne ouverte, saturés contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de 2 à 4 atomes d'halogènes, substitués dans la chaîne d'atomes de carbone, tels que le tétrachlorure et tétrabromure de carbone, tétrachloroé- thane et bromoforme et leurs mélanges et les composés non saturés sont de préférence ceux qui contiennent une liaison éthylène à l'extrémité de la chaîne, c'est-à-dire un groupe CH=C tels que le propène, butène-1, styrène, acrylate d'éthyle, alcool allylique, chlorure   d'allyle,   chlorure de vinyle, etc.. 



   Des exemples des solvants qui peuvent être ajoutés dans les réac-   tions   de ce type choisi de préférence sont le tétrachlorure et tétrabromure de carbone, benzène, toluène, xylène et leurs mélanges. 



   Les proportions de   19hydrocarbure   polyhalogéné saturé et du com- posé organique   %on   saturé à employer peuvent varier entre des limites étendues. 



  En général on ajoute l'hydrocarbure   polyhalogéné   en   excès;,   mais on peut obte- nir des résultats satisfaisants avec un excès du composé organique non saturé ou des proportions sensiblement   équimolaires   des deux réactifs. De préférence l'hydrocarbure polyhalogéné et le composé non saturé réagissent en proportions molaires comprises entre   1,5  :1 et 5 1 la 
La température de la réaction est comprise de préférence entre environ 10 C et 50  et encore mieux entre 20 C et 40 C 
Les exemples suivants ont pour but d'indiquer de quelle manière   l'invention   peut s'appliquer dans la pratique; les proportions sont données en poids à moins d'indications contraires. 



  EExemple 1- Addition de CBr4 au   styréneo      On ajopute environ 0,4 partie de polystyrène d'un poids moléculaire de 6,33 x 10 à 100 parties de tétrabromure de carbone, 7 parties de styrène   

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 et 95 parties de tétrachlorure de carbone et on introduit le mélange ainsi obtenu dans de grandes ampoules, dont on chasse l'oxygène et qu'on scelle dans le vide. Puis on secoue les ampoules contenant le mélange en leur   im-   primant 330 secousses par minute à la température ambiante dans l'obscuri- té, Au bout de 95 heures, on ouvre les ampoules et on distille le mélange pour éliminer le tétrachlorure et le   tétrabromure   de carbone.

   Après sublimation dans le vide pour éliminer les dernières traces de tétrabromure de carbone on distille le résidu dans un appareil spécial à basse pression. Le produit se solidifie en formant un produit de couleur blanche identifié comme étant 
 EMI8.1 
 le 1,1,1,3-tétrabromo-3-phényl-propane (point de fusion 55-58 G)-   Exemple 2 -   Bromation du toluèneo 
 EMI8.2 
 On ajgute environ 0,3 partie de polyisobutylene d'un poids molé- culaire de 2 x 10 à 20 parties de toluène et 0,3 partie de brome et on   in-   troduit le mélange ainsi obtenu dans de grandes ampoules, dont on chasse 1' oxygène et qu'on scelle dans le vide.

   Puis on secoue les ampoules contenant le mélange à raison de 330 secousses par minute à la température ambiante dans l'obscuritéoOn prépare un mélange analogue et on le traite de la même manières mais on ne le secoue pas. On ouvre les ampoules au bout de 144 heu- res,on verse leur contenu dans une solution aqueuse d'iodure de potassium et on titre l'iode mis en liberté par une solution de thiosulfate à 0,1N. La couche organique se sépare et on la lave avec de l'eauo Puis on la traite avec un excès de solution alcoolique de nitrate   d'argent   normale pendant 1 heure, et on détermine l'excès de nitrate d'argent par le procédé de Veinard. 



  La quantité de nitrate d'argent consommée dans le dernier titrage égale à 5,50 parties de solution de nitrate d'argent à   0,05N   en plus de la quantité nécessaire au titrage du produit initial correspondant à la quantité de bromu- re de benzyle formé au cours de la réaction. 



    Exemple 3 -   Oxydation du   cumèneo     On ajoute environ 16 parties de polyisobutylène d'un poids moléculaire de 2 x 10 à 780 parties de cyclohexane et 860 parties de cumène venant   d'être distillé. On introduit le mélange dans un ballon contenant un agitateur à grande vitesse et on fait barboter de   l'oxygène   dans le mélange dans l'obscu- rité à 40-50 C. Après avoir agité le mélange pendant 8 heures à vitesse modérée à 1000 tours/min., on ne constate pas la présence de peroxyde dans le mélange. 



  Puis on fait fonctionner l'agitateur à   9000   tours environ par minute pendant 8 heures et on recueille   0,082   partie de peroxyde par analyse   iodométriqueo   Une nouvelle   période   d'agitation de 8 heures à vitesse modérée (1000   tours/mino)   à 40-50 C ne donne lieu à aucune nouvelle formation de peroxyde, ce qui indi- que que la formation du peroxyde est due à la dégradation du polymère provoquée par la grande vitesse d'agitation plutôt que par une réaction thermique. En séparant le polymère du mélange par précipitation et en déterminant ensuite le peroxyde dans la solution débarrassée du polymère, on constate que 90 % au moins du   peroxyde   n'étaient pas combinés avec le polymère et consistaient en hydroperoxyde de cumène. 



    Exemple 4 -   Chloration du cyclohexane.    



  On ajoute environ 1,6 partie de polyisobutylène de poids moléculaire de 2 x 10 à 78 parties de cyclohexane et on introduit le mélange ainsi ob-   tenu dans une ampoule en   verre,   On chasse l'oxygène du mélange en y faisant barboter de l'azote pur, puis on ajoute 2,2 parties de chloreo On scelle l'am- poule et on la secoue dans l'obscurité à raison de 330 secousses par minute à la température ambiante de 20 C. On prépare un mélange semblable et on le traite de la même manière mais on ne le secoue pas.

   On ouvre les ampoules 'au. bout de 140 heures., on verse leur contenu dans une solution aqueuse d'iodure de   sodium,   et on titre l'iode mis en liberté au moyen d'une solution de thio- sulfate normalisée, puis on ajoute de l'iodate de potassium et on titre l'iode mis en liberté par le thiosulfate pour déterminer la teneur en acide   chlorhy-   drique,, On constate qu'un quart du chlore a réagi dans la solution agitée, tandis qu'un dixième seulement a réagi dans la solution non agitée. 



  Exemple 5 - Addition du mercaptan au styrène. 

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    On ajoute environ 4 parties de polyméthacrylate de méthyle d'un poids moléculaire de 8 x 10 à 90 parties de styrène et 108 parties de phényl   mercaptan et on chasse l'oxygène du   mélange,,   Puis on fait passer le mélange à plusieurs-reprises par un orifice étroit de   0125   mm de'diamètre avec un débit de 100 parties par minute à 20 C. Au bout de 48 heures on reprend le mé- lange et on le fractionne sous pression réduite., Le principal produit obtenu est le 1-phényl-2-phénylmercaptoéthane. 



    Exemple 6 -   Addition de CCl4   à     loctène-lo      On ajoute environ 4 parties de-polyisobutylène d'un poids molécu-laire de 2 x 10 à 200 parties de tétrachlorure de carbone et 40 parties d'oc-     tène-1   dans un ballon équipé avec un agitateur à grande vitesse. On chasse 1' oxygène du mélange en y faisant barboter de l'azote pur, puis on agite le mé- lange à 9000 tours/min dans l'obscurité à 60 C. On le distille au bout de 8 heures environ pour éliminer ].,'excès de tétrachlorure de carbonée En distil- lant le résidu, on obtient le 1,1,1,3-tétrachloronoane.

Claims (1)

1. R E S U M E.

   Procédé d'exécution des réactions en chaîne déclenchées par des atomes et/ou des radicaux en liberté et par lesquelles on obtient des produits de la réactlon d'une ou plusieurs molécules d'un ou plusieurs réactifs et d' une molécule d'un réactif différent, caractérisé par les points suivants sépa- rément ou en combinaisons 1 ) On mélange un polymère linéaire de poids moléculaire relati- vement élevé préparé d'avance avec les réactifs participant à la réaction en chaîne et on fait subir au mélange un traitement d'agitation d'une intensité suffisante pour provoquer la dégradation de ce polymère préparé d'avance;

   2 ) on mélange le polymère linéaire préparé d'avance avec un élé- ment du groupe formé par les halogènes, hydracides, hydrocarbures aliphatiques saturés polyhalogénés, mercaptans, trichlorure de phosphore et bisulfites de métaux alcalins et avec un composé organique non saturé éthyléniquement;

   3 ) on le mélange avec un hydrocarbure aliphatique saturé à chaîne ouverte polyhalogéné contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de 2 à 4 atomes d'halogène et avec un composé organique non saturé contenant un groupe CH = C dans sa molécule-, 4 ) on le mélange avec un halogène et un composé organique suscep- tible de s'halogéner par un mécanisme de réaction en chaîne d'un radical en liberté, 5 ) le polymère préparé d'avance est un polymère linéaire d'un composé oléfinique polymérisable contenant au moins un groupe C = C, de pré- férence un composé du type vinylique, 60) son poids moléculaire est compris entre 7,5x 104 et 7 x 106;

   7 ) on l'ajoute en proportion comprise entre 0,1 % et 10 % et de préférence entre 0,5 % et 5 % du poids des réactifs,, 8 ) on élimine du mélange de la réaction l'oxygène susceptible d' empêcher la réaction en chaîne qu'on désire avant de provoquer la dégradation du polymère préparé d'avance; 9 ) la réaction s'effectue à une température comprise entre 0 C et 100 C et de préférence entre 0 C et 60 C; 10 ) la-dégradation du polymère préparé d'avance s'effectue en faisant subir au mélange contenant le polymère des secousses intenses ou une agitation à grande vitesse ou en le faisant passer à une grande vitesse liné- aire dans des soupapes deiréduction ou des orifices étroitso