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NOUVEAUX DERIVES HYDROXY-ALCOYLES DE LA CELIULOSE ET LEUR PROCEDE
DE FABRICATION.
(Invention de Clinton w. Tasker).
La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrica- tion de dérivés de la cellulose et, plus particulièrement; un procédé perfec- tionné pour la fabrication de dérivés hydroxy-alcoylés de la cellulose qui sont solubles dans 1-'eau.
Suivant l'invention, un éther de cellulose insoluble dans l'eau, mais solide dans les alcalis, à l'état pur et anhydre, ou une cellulose con- venablement activéeest éthérifié dans des conditions appropriées décrites plus loin, jusqu'à fournir un éther de cellulose soluble dans l'eau qui est obtenu directement à l'état sensiblement pur et sans utilisation de catalyseur.
Par "cellulose activée" on entend dans la présente description une cellulose qui a été traitée ou gonflée à 1-'aide d'une solution alcaline, telle que l'hydroxyde de sodium, débarrassée complètement de l'alcali par la- vage et ensuite séchée de manière à fournir un produit floconneux ne conte- nant pas de grains durs.
Le séchage peut être effectué d'une manière appropriée quelconque, par exemple à l'aide de solvants organiques,,
Jusqu'à présent dans la fabrication d'éthers de cellulose, à la fois solubles dans l'eau et dans les alcalis, on avait coutume d'utiliser com- me matière de départ de l'alcali-cellulose ayant des compositions diverses et d'ajouter une quantité suffisante d'un agent d'éthérification liquide ou ga- zeux pour obtenir 5le taux moyen désiré de substitution dans la molécule de cellulose (C H 05), ou les caractéristiques désirées de solubilité du produit final, L'hydroxyde de sodium présent dans la matière de départ a une action catalytique sur la réaction.
On a également utilisé d'autres catalyseurs tels que les alcoylamines ou les amines aromatiques alcoylées, ou encore les amines hydro-aromatiques.
Le procédé suivant la présente invention élimine l'utilisation d' un catalyseur quelconque. On utilise comme matière de départ un éther oxyéthy- lénique de la cellulose pur et sec, soluble dans les alcalis et insoluble dans
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l'eau,¯ou une cellulose convenablement activée de la manière précitée ou encore des filaments ou des fils confectionnés avec l'une ou l'autre de ces deux matières ou avec leurs mélangeso A titre d'exemple de filaments ou fils en cellulose régénérée obtenus en partant de la cellulose activée, on peut citer ceux obtenus à partir de la viscose.
On fait réagir sous pression, l'éther de cellulose soluble dans les alcalis avec l'oxyde d'éthylène liquide ou un autre agent d'éthérifica-
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tion convenable, et on chauffe jusqu5à obtenir un éther de cellulose soluble dans l'eau. On sèche le produit par simple évaporation de l'excès d'oxyde d' éthylène, et on obtient ainsi un produit pratiquement pur n'exigeant aucune purification complémentaire.
Quoique l'oxyde d'éthylène soit l'agent d'éthé- . rification préféré, on peut également utiliser l'un quelconque des composés suivants les halogénures d'alcoyles tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, etc.; les oxy-
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des d'alcoylènes tels que l'oxyde de propylène, les glydes, etc..
L'exemple ci-après donné à titre indisatif seulement, montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE :
On utilise une charge convenable d'un éther oxyéthylénique de la
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cellulose soluble dans les alcalis, mais insoluble dans l'eau, se présentant sous une forme floconneuse et sensiblement anhydre., présentant au taux moyen de substitution de 0,1 à 0,5 groupes d'oxyde déthylène par radical glucose
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(C"H"C05), une teneur en cendres inférieure à 05%? et préalablement séché jusqu'à ne plus renfermer qu'une teneur en humidité inférieure à 1% et géné-
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ralement inférieure à 05%? charge qu'on introduit dans un récipient de ré- action capable de résister à une pression allant jusqu'à 27,2 kg/cm On a- joute un large excès d'oxyde d'éthylène,
35 molécules -grammes d'oxyde par molécule-gramme de cellulose ou d'éther de cellulose étant satisfaisants. On ferme hermétiquement la chambre de réaction, on chauffe et on agite le con- tenu à l'aide de moyens appropriés quelconqueso On élève la température jus-
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qu'à un maximum de 1000. La pression exercée à cette température est à peu près égale à 136 kg/cnip,,, On laisse la réaction s'effectuer pendant une pé- riode de 12 à 24 heures, puis on laisse refroidir le récipient, on fait tom- ber la pression du gaz, et on évacue le produite On peut récupérer l'oxyde d' éthylène en excès dans un condensateur approprié, et le produit sèche rapide- ment à l'air par évaporation de l'excès d'oxyde d'éthylène qu'il contient.
Ce produit peut présenter un taux moyen de substitution de 2 à 5 groupes d'
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oxyde d'éthylène par radical glucose (C6H1Q5)o Le produit est soluble â la fois dans l'eau chaude et froide de même que dans les solutions aqueuses, al- calines et acides. Il présente une teneur en cendres inférieure à 0,25 %, et il n'est pas nécessaire de le purifier.
La matière de départ utilisée dans l'exemple ci-dessus, c'est-à- dire l'éther hydroxy-alcoylé de cellulose soluble dans les alcalis et insolu- ble dans l'eau, peut être préparée de la manière suivante -, On utilise de la cellulose sous forme de pulpe, de linters de cotons, etcooo, qu'on convertit en alcali-cellulose de la manière usuelle, par exemple en faisant tremper la cellulose dans une solution de NaOH, en la pressant ensuite, la déchiquetant et la laissant mûrir. On introduit l'alcali-cellulose mûrie dans un mélangeur
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approprié, par exemple un mélangeur de Werner=Pfleiderer 'et on ajoute en mé- langeant une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène ou d'un des autres agents d'éthérification précités, soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide.
On règle la température à l'aide d'une chemise de refroidissement entourant le mélangeur. On continue la réaction jusque à ce que l'on obtienne par radi-
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cal glucose ( c6lf005 ) t1 taux moyen de substitution de groupes oxyde d'é- thylène de 0,1 à 0,5, et de préférence très proche de 0,5, pour abréger le
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temps de réaction dans la deuxième phase, c'est=à=dire la conversion en éther hydroxy-alcoylé de cellulose soluble dans l'eau.
Il y a lieu de noter qu'au cours de cette opération préliminaire
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de formation de l'éther hydroxyaleoylé de cellulose soluble dans les alcalis
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et insoluble dans Peau la présence d'un catalyseur., n'est pas indésirable étant donné que les sels formés peuvent- être facilement éliminés par lavage à fond à l'eau, le produit étant insoluble dans l'eau. Ceci est impossible dans l'opération finale, puisque l'éther hydroxy=alcoylé de cellulose est so- luble dans l'eau.
La présence de NaOH qui est généralement présente dans1' alcali-cellulose, et-qui intervient comme catalyseur, n'est donc pas indéira- ble et au contraire avantageuse puisque la durée de la réaction est réduite et que la température nécessaire à la substitution désirée est abaissée.
On peut ensuite dissoudre l'éther hydroxy- alcoylé de cellulose, soluble dans un milieu alcalin et insoluble dans l'eau, dans une solution al- caline, telle qu'une solution de NaOH, et la filer en filaments à l'aide d' une filière usuelle, dans un bain de coagulation contenant un sel inorganique tel que le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, ou un mélange des deux;, ou dans un bain acide, contenant par exemple de l'acide sulfurique ou acétique.
On lave ensuite soigneusement les filaments à l'eau et on les sèche jusqu'à ce que l'eau qu'ils contiennent susceptible d'être enlevée soit éliminéeo Les filaments secs en éther hydroxy-alcoylé, solubles dans les alcalis et insolu- bles dans l'eau, sont ensuite introduits dans le récipient de réaction spécifié dans l'exemple ci-dessis,soit sous forme d'échevettes, d'échevaux, ou en vrac sur un plateau par exemple, et on procède de la manière décrite dans le dit exemple.
Il y a lieu de noter que les éthers hydroxy-alcoylés de cellulose solubles dans les alcalis et insolubles dans l'eau, qui se présente sous la forme de pellicules ou de feuilles et non de filaments ou de fils, peuvent être, d'une manière similaire, convertis à la forme soluble dans l'eau par le procédé qui vient d'être décrite et qu'ils rentrent par conséquent dans le cadre de la présente invention.
Dans le cas de filaments ou de pellicules en cellulose régénérée,, la durée de réaction est considérablement plus courte, et la température né- cessaire pour effectuer la réaction complète est également plus faible. Ceci provient du fait que la cellulose régénérée est plus réactive, et qu'étant sous forme de filaments, elle présente une surface d'exposition plus grande o
Il est très important que la teneur en humidité de la cellulose de départ ou de l'éther de cellulose soit aussi faible que possible afin d' empêcher la formation de polyéthylène glycols par suite de réactions secondai- res.De plue. ainsi que le prévoit la présente invention,
le fait que l'on n'utilise pas de catalyseur assure une économie- importante d'oyxde d'éthylène parce que les réactions secondaires conduisant au polyglycol sont réduites au minimum.,
Suivant la présente invention, on peut utiliser 20 à 50 molécules- grammes d'oxyde d'éthylène ou agent éthérifiant. On peut utiliser des tempé- ratures comprises entre 80 et 110 .
Il y a lieu de noter que la réaction de- vient très lente au-dessous de 80 , tandis qu'elle devient trop rapide au-des- sus de 1100 pour permettre un contrôle convenable de l'uniformité du produit obtenue La durée de la réaction peut varier entre 8 et 48 heures, suivant les autres conditions de réaction et la réactivité de-la cellulose ou de l'éther de cellulose soluble dans les alcalis utilisés comme matière de départ.
En plus des avantages déjà indiqués dans la description qui précè- der le produit peut être-séché à l'air, au lieu d'être séché par la chaleur ou dans la vide, ce qui assure une économie importante de fabrication. L'in- vention est avantageuse parce qu'elle offre un procédé efficace et rapide pour la production de filaments- et fils solubles dans Peau extrêmement utiles pour la confection de tissus desquels on désire ultérieurement supprimer certains fils pour obtenir des effets nouveaux, ces fils solubles dans Peau étant également utiles pour le tissage de produits textiles dans lesquels ils servent de supports à d'autres fils plus fragiles, et sont ultérieurement éliminés par dissolution dans l'eau.
Dans le même ordre d'idées, le produit obtenu suivant la présente invention est également utile pour la fabrication de-feuilles mi- croporeuses telles que des filtres,, des draps d'hôpital, des pansements chirur- gicaux, etc. On peut obtenir des feuilles en confectionnant avec des fibres
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d'éther hydroxyalcoylé de cellulose solubles dans l'eau, une nappe cardée ou un feutre ayant l'épaisseur désirée et en imprégnant cette nappe d'un produit d'imprégnation approprié, par exemple une résine liquide., du caoutchouc, etc. de façon à remplir les interstices entre les fibres et obtenir un produit plein et cohérent.
Les fibres en éther hydroxy(alcoylé de cellulose solubles dans l'eau sont ensuite dissoutes dans l'eau, et on obtient ainsi une feuille microporeuseo
Le procédé présente également l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre sans le secours d'un catalyseur, ce qui élimine l'opération compliquée et coûteuse de l'épuration du produit finals qui est nécessaire avec les pro- cédés connus.
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NEW HYDROXY-ALCOYL DERIVATIVES OF CELIULOSE AND THEIR PROCESS
MANUFACTURING.
(Invention of Clinton w. Tasker).
The present invention relates to improvements in the manufacture of cellulose derivatives and, more particularly; an improved process for the manufacture of hydroxy-alkylated cellulose derivatives which are soluble in water.
According to the invention, a cellulose ether insoluble in water, but solid in alkalis, in the pure and anhydrous state, or a suitably activated cellulose is etherified under suitable conditions described later, to give a water-soluble cellulose ether which is obtained directly in substantially pure state and without the use of a catalyst.
By "activated cellulose" is meant in the present description a cellulose which has been treated or swelled with an alkaline solution, such as sodium hydroxide, completely freed of the alkali by washing and then dried to provide a fluffy product not containing hard grains.
Drying can be carried out in any suitable manner, for example using organic solvents,
Hitherto in the manufacture of cellulose ethers, both soluble in water and in alkalis, it was customary to use as starting material alkali-cellulose having various compositions and sizes. 'add a sufficient amount of a liquid or gaseous etherifying agent to achieve the desired average level of substitution in the cellulose molecule (CH05), or the desired solubility characteristics of the final product, sodium hydroxide present in the starting material has a catalytic action on the reaction.
Other catalysts have also been used, such as alkylamines or alkylated aromatic amines, or alternatively hydro-aromatic amines.
The process according to the present invention eliminates the use of any catalyst. A pure and dry alkali soluble and insoluble in alkali soluble oxyethyl ether of cellulose is used as starting material.
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water, ¯or a cellulose suitably activated in the aforementioned manner or also filaments or yarns made with one or the other of these two materials or with their mixtures o By way of example of filaments or yarns of regenerated cellulose obtained starting from activated cellulose, mention may be made of those obtained starting from viscose.
The alkali-soluble cellulose ether is reacted under pressure with liquid ethylene oxide or other etherifying agent.
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and heat until a water soluble cellulose ether is obtained. The product is dried by simple evaporation of the excess ethylene oxide, and a practically pure product is thus obtained requiring no further purification.
Although ethylene oxide is the agent of ethe-. As a preferred embodiment, any of the following compounds can also be used: alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, etc .; the oxy-
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alkylene compounds such as propylene oxide, glydes, etc.
The example below, given by way of indication only, will clearly show how the invention can be implemented.
EXAMPLE:
A suitable charge of an oxyethylene ether of the
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cellulose soluble in alkalis, but insoluble in water, in a fluffy and substantially anhydrous form, exhibiting at the average rate of substitution from 0.1 to 0.5 groups of ethylene oxide per glucose radical
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(C "H" C05), an ash content less than 05%? and previously dried until it no longer contains a moisture content of less than 1% and generally
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usually less than 05%? charge which is introduced into a reaction vessel capable of withstanding a pressure of up to 27.2 kg / cm. A large excess of ethylene oxide is added,
35 molecules -grams of oxide per molecule-gram of cellulose or cellulose ether being satisfactory. The reaction chamber is sealed, the contents are heated and stirred with any suitable means. The temperature is raised to
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to a maximum of 1000. The pressure exerted at this temperature is approximately equal to 136 kg / cnip ,,, The reaction is allowed to proceed for a period of 12 to 24 hours, then the mixture is allowed to cool. vessel, the gas pressure is released, and the product is vented. The excess ethylene oxide can be recovered in a suitable condenser, and the product dries quickly in air by evaporation of the excess. of ethylene oxide it contains.
This product may have an average substitution rate of 2 to 5 groups of
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ethylene oxide by glucose radical (C6H1Q5) o The product is soluble in both hot and cold water as well as in aqueous, alkaline and acid solutions. It has an ash content of less than 0.25%, and it is not necessary to purify it.
The starting material used in the above example, i.e., water-insoluble, alkali-soluble hydroxy-alkyl ether of cellulose, can be prepared as follows - Cellulose is used in the form of pulp, cotton linters, etcooo, which is converted into alkali-cellulose in the usual way, for example by soaking the cellulose in a solution of NaOH, then pressing it, shredding it. and letting it mature. The matured alkali-cellulose is introduced into a mixer
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suitable, for example a Werner = Pfleiderer mixer, and a sufficient quantity of ethylene oxide or one of the other etherifying agents mentioned above is added with mixing, either in gaseous or liquid form.
The temperature is controlled by means of a cooling jacket surrounding the mixer. We continue the reaction until we obtain by radi-
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cal glucose (c6lf005) t1 average rate of substitution of ethylene oxide groups from 0.1 to 0.5, and preferably very close to 0.5, to shorten the
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reaction time in the second phase, ie = conversion to water-soluble hydroxy-alkylated cellulose ether.
It should be noted that during this preliminary operation
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formation of hydroxyaleoyl ether of cellulose soluble in alkalis
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and insoluble in water, the presence of a catalyst is not undesirable since the salts formed can be easily removed by washing thoroughly with water, the product being insoluble in water. This is not possible in the final operation, since the hydroxy = alkyl cellulose ether is soluble in water.
The presence of NaOH which is generally present in the alkali-cellulose, and which acts as a catalyst, is therefore not undesirable and on the contrary advantageous since the duration of the reaction is reduced and the temperature necessary for the desired substitution. is lowered.
The hydroxy-alkylated cellulose ether, soluble in an alkaline medium and insoluble in water, can then be dissolved in an alkaline solution, such as NaOH solution, and spun into filaments using '' a usual die, in a coagulation bath containing an inorganic salt such as sodium sulfate, ammonium sulfate, or a mixture of the two ;, or in an acid bath, for example containing sulfuric or acetic acid .
The filaments are then washed thoroughly with water and dried until the water they contain which can be removed is removed. The dry filaments of hydroxy-alkylated ether, soluble in alkalis and insoluble in water, are then introduced into the reaction vessel specified in the example above, either in the form of skeins, skeins, or in bulk on a tray for example, and the procedure is as described in the said example.
It should be noted that the alkali-soluble and water-insoluble hydroxy-alkyl ethers of cellulose, which is in the form of films or sheets and not of filaments or threads, may be of a similar manner, converted to the water-soluble form by the process just described and therefore fall within the scope of the present invention.
In the case of filaments or films of regenerated cellulose, the reaction time is considerably shorter, and the temperature required to effect the complete reaction is also lower. This is due to the fact that the regenerated cellulose is more reactive, and that, being in the form of filaments, it presents a larger exposure surface o
It is very important that the moisture content of the starting cellulose or cellulose ether be as low as possible in order to prevent the formation of polyethylene glycols as a result of side reactions. as provided by the present invention,
the fact that no catalyst is used ensures a significant saving in ethylene oyxde because the side reactions leading to the polyglycol are minimized.
According to the present invention, 20 to 50 gram-molecules of ethylene oxide or etherifying agent can be used. Temperatures between 80 and 110 can be used.
It should be noted that the reaction becomes very slow below 80, while it becomes too rapid above 1100 to allow proper control of the uniformity of the product obtained. The reaction can vary between 8 and 48 hours, depending on the other reaction conditions and the reactivity of the cellulose or cellulose ether soluble in the alkalis used as the starting material.
In addition to the advantages already indicated in the foregoing description, the product can be air-dried, instead of being dried by heat or vacuum, which ensures a significant saving in manufacturing. The invention is advantageous because it provides an efficient and rapid process for the production of water-soluble filaments and yarns which are extremely useful for making fabrics from which it is subsequently desired to eliminate certain yarns in order to obtain new effects. soluble in water being also useful for the weaving of textile products in which they serve as supports for other more fragile yarns, and are subsequently removed by dissolution in water.
In the same vein, the product obtained according to the present invention is also useful for the manufacture of microporous sheets such as filters, hospital sheets, surgical dressings, etc. Leaves can be obtained by making with fibers
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water-soluble hydroxyalkyl cellulose ether, a carded web or felt having the desired thickness and impregnating this web with a suitable impregnation product, for example a liquid resin, rubber, etc. so as to fill the interstices between the fibers and obtain a full and cohesive product.
The fibers in hydroxy ether (alkylated cellulose soluble in water are then dissolved in water, and thus one obtains a microporous sheet.
The process also has the advantage of being able to be carried out without the aid of a catalyst, which eliminates the complicated and expensive operation of the purification of the final product which is necessary with the known processes.