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NOUVEAUX DERIVES HYDROXY-ALCOYLES DE LA CELIULOSE ET LEUR PROCEDE
DE FABRICATION.
(Invention de Clinton w. Tasker).
La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrica- tion de dérivés de la cellulose et, plus particulièrement; un procédé perfec- tionné pour la fabrication de dérivés hydroxy-alcoylés de la cellulose qui sont solubles dans 1-'eau.
Suivant l'invention, un éther de cellulose insoluble dans l'eau, mais solide dans les alcalis, à l'état pur et anhydre, ou une cellulose con- venablement activéeest éthérifié dans des conditions appropriées décrites plus loin, jusqu'à fournir un éther de cellulose soluble dans l'eau qui est obtenu directement à l'état sensiblement pur et sans utilisation de catalyseur.
Par "cellulose activée" on entend dans la présente description une cellulose qui a été traitée ou gonflée à 1-'aide d'une solution alcaline, telle que l'hydroxyde de sodium, débarrassée complètement de l'alcali par la- vage et ensuite séchée de manière à fournir un produit floconneux ne conte- nant pas de grains durs.
Le séchage peut être effectué d'une manière appropriée quelconque, par exemple à l'aide de solvants organiques,,
Jusqu'à présent dans la fabrication d'éthers de cellulose, à la fois solubles dans l'eau et dans les alcalis, on avait coutume d'utiliser com- me matière de départ de l'alcali-cellulose ayant des compositions diverses et d'ajouter une quantité suffisante d'un agent d'éthérification liquide ou ga- zeux pour obtenir 5le taux moyen désiré de substitution dans la molécule de cellulose (C H 05), ou les caractéristiques désirées de solubilité du produit final, L'hydroxyde de sodium présent dans la matière de départ a une action catalytique sur la réaction.
On a également utilisé d'autres catalyseurs tels que les alcoylamines ou les amines aromatiques alcoylées, ou encore les amines hydro-aromatiques.
Le procédé suivant la présente invention élimine l'utilisation d' un catalyseur quelconque. On utilise comme matière de départ un éther oxyéthy- lénique de la cellulose pur et sec, soluble dans les alcalis et insoluble dans
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l'eau,¯ou une cellulose convenablement activée de la manière précitée ou encore des filaments ou des fils confectionnés avec l'une ou l'autre de ces deux matières ou avec leurs mélangeso A titre d'exemple de filaments ou fils en cellulose régénérée obtenus en partant de la cellulose activée, on peut citer ceux obtenus à partir de la viscose.
On fait réagir sous pression, l'éther de cellulose soluble dans les alcalis avec l'oxyde d'éthylène liquide ou un autre agent d'éthérifica-
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tion convenable, et on chauffe jusqu5à obtenir un éther de cellulose soluble dans l'eau. On sèche le produit par simple évaporation de l'excès d'oxyde d' éthylène, et on obtient ainsi un produit pratiquement pur n'exigeant aucune purification complémentaire.
Quoique l'oxyde d'éthylène soit l'agent d'éthé- . rification préféré, on peut également utiliser l'un quelconque des composés suivants les halogénures d'alcoyles tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, etc.; les oxy-
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des d'alcoylènes tels que l'oxyde de propylène, les glydes, etc..
L'exemple ci-après donné à titre indisatif seulement, montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE :
On utilise une charge convenable d'un éther oxyéthylénique de la
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cellulose soluble dans les alcalis, mais insoluble dans l'eau, se présentant sous une forme floconneuse et sensiblement anhydre., présentant au taux moyen de substitution de 0,1 à 0,5 groupes d'oxyde déthylène par radical glucose
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(C"H"C05), une teneur en cendres inférieure à 05%? et préalablement séché jusqu'à ne plus renfermer qu'une teneur en humidité inférieure à 1% et géné-
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ralement inférieure à 05%? charge qu'on introduit dans un récipient de ré- action capable de résister à une pression allant jusqu'à 27,2 kg/cm On a- joute un large excès d'oxyde d'éthylène,
35 molécules -grammes d'oxyde par molécule-gramme de cellulose ou d'éther de cellulose étant satisfaisants. On ferme hermétiquement la chambre de réaction, on chauffe et on agite le con- tenu à l'aide de moyens appropriés quelconqueso On élève la température jus-
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qu'à un maximum de 1000. La pression exercée à cette température est à peu près égale à 136 kg/cnip,,, On laisse la réaction s'effectuer pendant une pé- riode de 12 à 24 heures, puis on laisse refroidir le récipient, on fait tom- ber la pression du gaz, et on évacue le produite On peut récupérer l'oxyde d' éthylène en excès dans un condensateur approprié, et le produit sèche rapide- ment à l'air par évaporation de l'excès d'oxyde d'éthylène qu'il contient.
Ce produit peut présenter un taux moyen de substitution de 2 à 5 groupes d'
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oxyde d'éthylène par radical glucose (C6H1Q5)o Le produit est soluble â la fois dans l'eau chaude et froide de même que dans les solutions aqueuses, al- calines et acides. Il présente une teneur en cendres inférieure à 0,25 %, et il n'est pas nécessaire de le purifier.
La matière de départ utilisée dans l'exemple ci-dessus, c'est-à- dire l'éther hydroxy-alcoylé de cellulose soluble dans les alcalis et insolu- ble dans l'eau, peut être préparée de la manière suivante -, On utilise de la cellulose sous forme de pulpe, de linters de cotons, etcooo, qu'on convertit en alcali-cellulose de la manière usuelle, par exemple en faisant tremper la cellulose dans une solution de NaOH, en la pressant ensuite, la déchiquetant et la laissant mûrir. On introduit l'alcali-cellulose mûrie dans un mélangeur
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approprié, par exemple un mélangeur de Werner=Pfleiderer 'et on ajoute en mé- langeant une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène ou d'un des autres agents d'éthérification précités, soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide.
On règle la température à l'aide d'une chemise de refroidissement entourant le mélangeur. On continue la réaction jusque à ce que l'on obtienne par radi-
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cal glucose ( c6lf005 ) t1 taux moyen de substitution de groupes oxyde d'é- thylène de 0,1 à 0,5, et de préférence très proche de 0,5, pour abréger le
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temps de réaction dans la deuxième phase, c'est=à=dire la conversion en éther hydroxy-alcoylé de cellulose soluble dans l'eau.
Il y a lieu de noter qu'au cours de cette opération préliminaire
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de formation de l'éther hydroxyaleoylé de cellulose soluble dans les alcalis
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et insoluble dans Peau la présence d'un catalyseur., n'est pas indésirable étant donné que les sels formés peuvent- être facilement éliminés par lavage à fond à l'eau, le produit étant insoluble dans l'eau. Ceci est impossible dans l'opération finale, puisque l'éther hydroxy=alcoylé de cellulose est so- luble dans l'eau.
La présence de NaOH qui est généralement présente dans1' alcali-cellulose, et-qui intervient comme catalyseur, n'est donc pas indéira- ble et au contraire avantageuse puisque la durée de la réaction est réduite et que la température nécessaire à la substitution désirée est abaissée.
On peut ensuite dissoudre l'éther hydroxy- alcoylé de cellulose, soluble dans un milieu alcalin et insoluble dans l'eau, dans une solution al- caline, telle qu'une solution de NaOH, et la filer en filaments à l'aide d' une filière usuelle, dans un bain de coagulation contenant un sel inorganique tel que le sulfate de sodium, le sulfate d'ammonium, ou un mélange des deux;, ou dans un bain acide, contenant par exemple de l'acide sulfurique ou acétique.
On lave ensuite soigneusement les filaments à l'eau et on les sèche jusqu'à ce que l'eau qu'ils contiennent susceptible d'être enlevée soit éliminéeo Les filaments secs en éther hydroxy-alcoylé, solubles dans les alcalis et insolu- bles dans l'eau, sont ensuite introduits dans le récipient de réaction spécifié dans l'exemple ci-dessis,soit sous forme d'échevettes, d'échevaux, ou en vrac sur un plateau par exemple, et on procède de la manière décrite dans le dit exemple.
Il y a lieu de noter que les éthers hydroxy-alcoylés de cellulose solubles dans les alcalis et insolubles dans l'eau, qui se présente sous la forme de pellicules ou de feuilles et non de filaments ou de fils, peuvent être, d'une manière similaire, convertis à la forme soluble dans l'eau par le procédé qui vient d'être décrite et qu'ils rentrent par conséquent dans le cadre de la présente invention.
Dans le cas de filaments ou de pellicules en cellulose régénérée,, la durée de réaction est considérablement plus courte, et la température né- cessaire pour effectuer la réaction complète est également plus faible. Ceci provient du fait que la cellulose régénérée est plus réactive, et qu'étant sous forme de filaments, elle présente une surface d'exposition plus grande o
Il est très important que la teneur en humidité de la cellulose de départ ou de l'éther de cellulose soit aussi faible que possible afin d' empêcher la formation de polyéthylène glycols par suite de réactions secondai- res.De plue. ainsi que le prévoit la présente invention,
le fait que l'on n'utilise pas de catalyseur assure une économie- importante d'oyxde d'éthylène parce que les réactions secondaires conduisant au polyglycol sont réduites au minimum.,
Suivant la présente invention, on peut utiliser 20 à 50 molécules- grammes d'oxyde d'éthylène ou agent éthérifiant. On peut utiliser des tempé- ratures comprises entre 80 et 110 .
Il y a lieu de noter que la réaction de- vient très lente au-dessous de 80 , tandis qu'elle devient trop rapide au-des- sus de 1100 pour permettre un contrôle convenable de l'uniformité du produit obtenue La durée de la réaction peut varier entre 8 et 48 heures, suivant les autres conditions de réaction et la réactivité de-la cellulose ou de l'éther de cellulose soluble dans les alcalis utilisés comme matière de départ.
En plus des avantages déjà indiqués dans la description qui précè- der le produit peut être-séché à l'air, au lieu d'être séché par la chaleur ou dans la vide, ce qui assure une économie importante de fabrication. L'in- vention est avantageuse parce qu'elle offre un procédé efficace et rapide pour la production de filaments- et fils solubles dans Peau extrêmement utiles pour la confection de tissus desquels on désire ultérieurement supprimer certains fils pour obtenir des effets nouveaux, ces fils solubles dans Peau étant également utiles pour le tissage de produits textiles dans lesquels ils servent de supports à d'autres fils plus fragiles, et sont ultérieurement éliminés par dissolution dans l'eau.
Dans le même ordre d'idées, le produit obtenu suivant la présente invention est également utile pour la fabrication de-feuilles mi- croporeuses telles que des filtres,, des draps d'hôpital, des pansements chirur- gicaux, etc. On peut obtenir des feuilles en confectionnant avec des fibres
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d'éther hydroxyalcoylé de cellulose solubles dans l'eau, une nappe cardée ou un feutre ayant l'épaisseur désirée et en imprégnant cette nappe d'un produit d'imprégnation approprié, par exemple une résine liquide., du caoutchouc, etc. de façon à remplir les interstices entre les fibres et obtenir un produit plein et cohérent.
Les fibres en éther hydroxy(alcoylé de cellulose solubles dans l'eau sont ensuite dissoutes dans l'eau, et on obtient ainsi une feuille microporeuseo
Le procédé présente également l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre sans le secours d'un catalyseur, ce qui élimine l'opération compliquée et coûteuse de l'épuration du produit finals qui est nécessaire avec les pro- cédés connus.