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PERFECTIONNEMENTS SE RAPPORTANT AUX ESTERS DE L'ACIDE 204-DICHLOROPHENOXY- ACETIQUE,
La présente invention se rapporte aux esters de l'acide 2.4-dichlo- rophénoxyacétique et particulièrement aux composes de formule :
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dans laquelle R représente un radical alcoyl inférieur contenant de 1 à 4 ato- mes de carbone inclusivement et n est un nombre entier ne dépassant pas 2, ain- si que des procédés et des compositions destinés à combattre sélectivement les mauvaises herbes et à détruire les plantes en générale,
Ces esters nouveaux.sont des solides cristallisés ou des huiles légèrement solubles dans de nombreux solvants organiques et sensiblement in- solubles dans l'eau Ils sont faiblement volatils n'exercent pas d'action corrosive sur la peau de l'homme et des animaux supérieurs,
sont stables à l'air et à la lumière et ne sont pas affectés d'une manière appréciable par l'anhydride carbonique.
On peut préparer ces esters en faisant réagir une proportion molé- culaire d'acide 2,4-diclorphéoxyacétique et au moins une proportion molé- culaire d'un monoéther d'alcoyle du mono- ou di-propylène glycol comme le mé- thoxy-propanol., l'éthoxy-propabol, le propoxy-propanol, le butoxy-propanol, le méthoxy-propoxy-propanol, l'éthoxy-porpoxy-propanol, le porpoxy-propoxy propanol,et le butoxy-propoxy-propanol. On obtient de bons rendements quand on élimine l'eau à mesure qu'elle se forme.La réaction est effectuée en pré- sence d'un catalyseur de déshydratation, comme l'acide sulfurique.
Dans l'un-des procédés de prépàration, on met en dispersion le catalyseur et des quantités sensiblement équimoléculaires d'acide 2,4-dichlo- rophénoxyacétique et d'éther de glycol au sein d'un solvant non miscible à
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l'eau,par exemple le dichlorure d'éthylène et on chauffe le tout pendant
2 heures ou davantage, à la température d'ébullition du mélange. Il distil- le d'une manière continue un mélange de solvant et de l'eau formée par la réaction, hors de l'appareil de réaction, mélange que l'on condense et dont on récupère le solvant.
On introduit une quantité supplémentaire de solvant dans la zone de réaction suivant les besoinso La réaction terminée, on neu- tralise le catalyseur et l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique inaltéré au moy- en d'une base comme le carbonate de sodium'en solution aqueuse étendue. Il se sépare deux phases du mélange de réaction : une phase aqueuse, une phase de solvant. On enlève la couche de solvant et on la lave à plusieurs reprises à l'eau,de manière à en extraire les sels solubles dans l'eau provenant du catalyseur et de l'acide 2,4-dichlorophénoxycétique inaltéré.
On chasse alors le solvant par distillation sous pression réduite, de manière à obtenir l'ester,
Conformément à un autre procédé, on mélange l'acide 2.4-dichloro- phénoxyacétique, un excès d'éther du glycol et le catalyseur et on chauffe le mélange pendant 1 heure ou plus à une température comprise entre 50 et 60 C.
On chauffe alors le mélange de réaction sous pression réduite, de manière à enlever l'eau de la réaction, en même temps qu'une certaine quantité de l'ex- cès d'éther de glycol. La réaction terminée, on étend le mélange au moyen d' un solvant non miscible à l'eau, comme le tétrachlorure de carbone et on le neutralise par exemple au moyen d'une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium. On sépare la couche aqueuse de la couche de solvant et on lave celle-ci à plusieurs reprises à l'eau, de manière à extraire les sels solu- bles dans l'eau provenant du catalyseur et de l'acide 2,4-dichlorohénoxyacé- tique inaltéré. On chasse alors le solvant par distillation sous pression ré- duite, de manière à obtenir l'ester produit.
On peut obtenir les monoéthers alcoyliques du mono- et du di propylène glycol utilisés dans ces préparations en faisant réagir l'oxyde de propylène et un chlorophénol en présence d'hydroxyde de sodium ou:d'acide sulfurique en qualité de catalyseur. Conformément à un procédé de fabrica- tion de ces composés, on mélange les réactifs en présence du catalyseur pen- dant une demi-heure à la température de 170 C et sous une pression de 200 li- vres par pouce carré. On obtient alors l'étheralcool désiré en soumettant le . produit de la réaction à la distillation fractionnée sous pression réduite.
Les composés objet de l'invention sont propres à l'utilisation comme agents de préservation du papier, du bois et des textiles cellulosi- ques, comme agents de contrôle de la croissance des plantes, comme modifi- . cateurs des compositions plastiques et comme matières intermédiaires dans la 'préparation de dérivés organiques plus complexes.
La demanderesse a découvert, en particulier, que l'on peut utiliser les composés de la présente invention pour le contrôle de la végétation et pour la destruction des mauvaises herbes. On peut également les appliquer à la destruction sélective des mauvaises herbes à feuilles larges dissémi- nées dans des plantes cultivées à feuilles étroites. Ces composés sont fai- blement volatils, dè telle sorte que les compositions qui en contiennent peu- vent être appliquées à la destruction des mauvaises herbes, avec un minimum de risque d'altération des cultures utiles contigûes ou co-existantes.
Quand on opère conformément à la présente invention, on mélange ces agents avec des véhicules, de manière à former des compositions liquides à pulvériser où des poudres.
Les compositions à pulvériser peuvent être utilisées à la fois pour la destruction sélective et la destruction non sélective de la végéta- tion. Ces compositions contiennent à l'état dispersé une quantité comprise entre 0,01 et 1 % en poids ou plus du toxique, dans l'eau ou autre véhicule approprié. La proportion exacte de toxique est en grande partie déterminée par la sensibilité des plantes à traiter, la quantité de pulvérisation à ap- pliquer par unité de surface, la présence ou l'absence dans le mélange d'in- grédients additionnels tels que des.agents mouillants et émulsionnants, la pro-
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ximité des plantes qui doivent échapper au traitement et le résultat final désiré.
Pour préparer les compositions destinées à la destruction sélecti- ve, on peut disperser l'agent toxique dans l'eau ou dans une'huile, végétale, animale, minérale (pétrole) ou artificielle, par exemple l'huile de ricin, l'huile de spermacéti, l'huile de soja, les oléfines liquides, les hydrocar- bures halogénés et les huiles lubrifiantes et appliquer directement la com- position ainsi obtenue sur les surfaces plantées ou l'appliquer sous forme d'une dispersion dans l'eau formant émulsion. On applique généralement de 50 à 400 gallons Etats-Unis par acre, de manière à répartir une quantité minimum de 0,25 livre de toxique par acre.
Dans la destruction sélective, le volume de matière à pulvériser utilisé est, de préférence, au moins de 5 à 200 gallons Etats-Unis d'eau par hectare, ce qui représente de 025 à 2 livres par acre. Un volume de liquide à pulvériser compris entre 25 et 50 gallons Etats-Unis par acre donne de bons résultats, mais il suffit souvent de 5 à 20 gallons par acre pour obtenir un résultat positif. Pour le contrôle sélectif des mauvaises herbes annuel- les dans les grains de petites dimensions, une application de 0,25 à 1,0 li- vre de toxique par acre convient.
Bien entendu, le contrôle sélectif des mauvaises herbes n'exige pas toujours leur destruction complétée On obtient le résultat désiré, en rachitisant, ou altérant d'une manière intense ou en retardant la croissan- ce des végétaux nuisibles, de telle sorte que la croissance sélective de la plante cultivée se trouve encouragée. Quand celle-ci est bien établie, el- le peut lutter avec succès contre les mauvaises herbes à croissance retar- dée, qui se trouvent finalement étouffées dans le mélange des plantes.
Un procédé commode de pulvérisation comporte la fabrication préa- lable d'un concentré. Une composition de ce type contient l'agent toxique en mélange avec un agent mouillant et émulsionnant convenable et se disperse fa- cilement dans des véhicules inertes, de manière à former des pulvérisations contenant l'agent toxique dans la proportion voulueo Le toxique peut consti- tuer de 5 à 95% en poids du produit concentré. Le choix de l'agent mouillant et émulsionnant et sa proportion sont déterminés par sa faculté de faciliter la dispersion du concentré dans l'eau, de manière à produire des liquides à - pulvériser désirés.
On peut citer, comme agents mouillants et émulsionnants appropriés pour l'utilisation dans les concentrés ou autres, le lauryl-sulfa- te de sodium, l'oléate de glycéryle, les hydrocarbures aromatiques sulfonés, l'albumine du sang, les huiles sulfonées, les caséinates métalliques, des es- ters organiques complexes, les liqueurs résiduaires de la pâte ou sulfite, les éther-alcools aromatiques aliphatiques, etc.. Un autre procédé opératoire consiste à dissoudre 1?agent toxique dans un solvant organiques soluble dans l'eau et à ajouter le concentré ainsi obtenu à la quantité voulue d'eau ou d'un autre véhicule liquide.
Pour préparer les mélanges en poudre, à la fois pour le contrôle sélectif et le contrôle non sélectif, on utilise les agents toxiques dans des proportions un peu plus fortes. C'est ainsi que l'on peut mélanger les es- ters objet de l'invention avec un véhicule solide finement divisé convena- ble dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids ou plus de la com- position finale. On peut y parvenir en mouillant et en mélangeant le véhicule et l'agent toxique ou une solution de l'agent toxique dans un solvant orga- nique, puis en évaporant le solvant. Les véhicules solides que l'on peut ain- si utiliser sont la pyrophyllite, le talc, la craie, la terre d'infusoires, les cendres volcaniques, la bentonite, la ferine de bois, etc.
Le procédé d'application des compositions nouvelles aux plantes dans le but d'effectuer un contrôle non sélectif n'est pas déterminant pour- vu que les surfaces plantées soient à peu près complètement couvertes au moins en une courte période avant une lourde précipitation. On peut appli- quer les poudres ou les liquides à pulvériser sur les surfaces plantées hu- mides de pluie ou de roséeo On obtient une efficacité maximum des agents to- xiques quand on les applique par temps chaud (au-dessus de 10 C). Les es-
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ters objet de l'invention exercent une action cumulative sur les plantes, de telle sorte que des applications répétées d'une composition moins concentrée qu'on ne l'a recommandé ci-dessus peuvent détruire la végétation,
bien qu' une seule application puisse n'être pas particulièrement phytotoxique.
Inapplication des composés en vue du contrôle sélectif de la croissance des plantes est un peu plus délicate;, Le meilleur moment pour ef- fectuer la pulvérisation ou le saupoudrage est le milieu d'une journée chau- de, quand les surfaces des plantes sont exemptes d'humidité et qu'il n'est pas essentiel que la totalité des surfaces soit recouverte. La dissémination de l'agent toxique sur les surfaces des feuilles des mauvaises herbes est géné- ralement suffisante pour effectuer le contrôle de la croissance au prix d'un minimum de danger pour la récolteo On ne doit introduire les agents mouil- lants dans les compositions destinées à la destruction sélective qu'avec dis- crétion, en raison de ce que la tolérance de nombre de plantes cultivées est, en grande partie, fonction du pouvoir hydrofuge des surfaces de leurs feuil- les.
Les compositions nouvelles objet de l'invention peuvent être ap- pliquées par les procédés courantso Un des procédés préférés consiste à ap- pliquer des pulvérisations sous pression au moyen d'un pistolet fixé à un ap- pareil mobile de pulvérisation,ledit pistolet étant relié directement au ré- servoir de pulvérisation et muni de buses dirigées vers le bas situées à cer- tains intervalles et sur toute sa longueur. Cette installation permet le trai- tement d'une grande quantité de sillons de céréales ou autres surfaces cul- tivées avec une réduction au minimum des nuages de poussière et des altérati- ons mécaniques de la récolte. Une bonne technique pour les opérations à gran- de échelle est l'application de poudres ou de liquides à pulvériser de fai- ble volume au moyen d'un avion.
Ce mode opératoire est particulièrement avan- tageux dans le traitement des champs très étendue de céréales où la possibili- té d'altérer d'autres récoltes par les résidus véhiculés par l'air est rédui- te au minimum
Les exemples suivants illustrent la préparation des esters nouveaux objet de l'invention, ainsi que des procédés et des compositions destinées au contrôle de la croissance et à la destruction des plantes, conformément à 1 invention, mais ces exemples ne sont nullement donnés à titre limitatif.
Exemple 1.
,On chauffe ensemble pendant 2 heures à une température prise dans le récipient de réaction de 100 à 130 C, 221 gr (1 mole) d'acide 2.4-dichlo- rophénoxyacétique, 176 gr (1 mole) de propoxy-propoxy-propanol (bouillant à 204 C sous une pression de 760 mm), 200 cm3 de dichlorure d'éthylène et
2 cme d'acide sulfurique. L'opération s'effectue avec une distillation con- tinue de dichlorure d'éthylène en même temps que de l'eau de réaction formée, séparation de l'eau, puis recyclage du dichlorure d'éthylène. La réaction terminée, on neutralise le mélange au moyen d'une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium.
On sépare la couche aqueuse et le solvant; on lave à plusieurs reprises le solvant à l'eau, de manière à en enlever les sels solubles dans l'eau provenant du catalyseur et d'acide 2,4-dichlorohéonoxyacé- tique inaltéréo On élimine alors le dichlorure d'éthylène par distillation sous pression réduite, de manière à obtenir l'ester propoxy-propoxy-propyli- que de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique Ce produit est un liquide hui- leux d'indice de réfraction n/D de 1,498 à 60 C et de teneur en chlore de
18,9%, la teneur théorique en chlore correspondant à la formule C17H24C1205 étant de 18,7%.
Exemple 2
On chauffe ensemble 442 gr (2 moles) d'acide 2.4-dichlorophénoxya- cétique, 396 gr (3 moles) de 1-butoxy-propanol (bouillant à 1700 C sous 760 mm de pression) et 2 cm3 d'acide sulfurique pendant 1 heure à 50-65 C On soumet alors le mélange de réaction à la pression réduite et on augmente pro- gressivement la température, de manière à distiller un mélange d'eau et de bu- toxy-propanol hors de la zone de réaction jusqu'à ce que la température du ré-
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cipient atteigne 1100 C et qu'il ne se dégage plus d'eau. On étend alors le mélange au moyen de tétrachlorure de carbone et on neutralise au moyen d'une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium.
On sépare la couche de sol- vant et on la lave à plusieurs reprises à l'eau pour enlever les sels solu- bles dans l'eau provenant du catalyseur et de l'acide 204-dichlorophénoxy-- acétique inaltéré, puis on récupère le tétrachlorure de carbone par distil-
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lation sous pression réduite, de manière que l'on obtienne l'ester-lmbutoxy- 2-propylique de l'acide 204-dichlorophénoxyacétiqueo Ce produit est un liqui- de huileux d'indice de réfraction n/D de 1,506 à 60 C et'd'une teneur en chlore de 21,1% la teneur théorique en chlore correspondant à la formule C15H20Cl2O4 étant de 21,2%.
Exemple 3
On chauffe ensemble pendant 1 heure à la température de 50 à 650
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C, 442 gr (2 moles) d'acide 2o1dichlorophénoxyacétique9 570 gr (3 moles) de butoxy-propoxy-propanol (bouillant à 228 C sous 760 mm ) et 2 cm3 d'acide sulfurique. On chauffe alors.le mélange sous une pression de 130 mm de ma-
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nière à éliminer l'eau de la réaction en mélange avec le butoxy4propoxy-pro- panolo On poursuit le chauffage jusqu'à ce que le mélange de réaction ait atteint la température de 1230 C dans le récipient et qu'il ne se dégage plus d'eau On traite alors le mélange ainsi obtenu comme il est décrit dans 1' exemple 2, de manière à obtenir l'ester butoxy-propoxy-propylique de l'acide
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2o4"dichlorophénoxyacétiqueo Ce produit est un liquide huileux d'indice de réfraction n/D de 1,497 à 60 C, de teneur en chlore de 17,
9% et d'indice de saponification de 144, la teneur en chlore et l'indice de saponification théoriques correspondant à la formule C 8H26Cl2O5 étant respectivement de 15% et de 145 Exemple 4
On fait réagir ensemble au moyen du procédé de l'exemple 1, 221 gr
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(1 mole) d'acide 2o/dichlorophénoxyacétiqug 118 gr (1 mole) de 1-isopropo- xy-2-propanol (bouillant à 139 C sous 760 mm de pression), 200 cm3 de bichlo- rure d'éthylène et 2 cm3 d'acide sulfurique, de manière à obtenir l'ester 1-
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iso-propanoxy-2-propylique de l'acide 2o.mdiohlorophénoxyacét.quee Ce composé est un liquide huileux d'indice de réfraction n/D de 1,5122 à 60 C et sa te- neur en chlore est de 22,
8% la teneur théorique en chlore correspondant à
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la formule C14H15C1204 étant de 22 Exemple 5 On prépare l'ester 2néthoxyl ropylique de l'acide 204-dichloro- phéno:yacétique à partir de l'acide 204-dichlorophénoxyacétique et du 2-métho- xy-1-propanol (bouillant à 130 C sous 750 mm de pression) au moyen du pro- cédé de l'exemple 1 Cet ester est un liquide huileux d'indice de réfraction n/D de 1,521 à 60 C de teneur en chlore de 24,9% et d'indice de saponifi- cation de 190, la teneur en chlore et l'indice de saponification théoriques correspondant à la formule C12H14Cl2O4 étant respectivement de 24,2% et de 1910 Exemple 6.
On prépare des concentrés présentant la composition en poids suivan- te en mélangeant les matières constituantes à la température ordinaire Concetré A
Ester butoxy-propylique de l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique (indde réfract. n/D @ 1,566 à 60 c) 37,6 %
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(Tween 40) dérivé po1yoxyéthylène du mono- palmitate de sorbite 20,0%
Acétone 42,$% Concentré B
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Ester butoxy=propoxy-propylique de l'acide 2o4mdiçhlorophéno,y
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acétique, ind. de réfract.
n/D 1,497 à 60 C 37,6 % (Tween 40) dérivé polyoxyéthylène du monopalmitate de sorbite 20,0 %
Acétone ' 42,4 %
Ces produits concentrés sont des liquides mobiles, de nature plu- tôt huileuse, se dispersant facilement dans l'eau en produisant des liquides à pulvériser herbicides.
Exemple 7.
On prépare deux compositions à pulvériser, l'une à partir du con- centré A, l'autre à partir du concentré B, en agitant vigoureusement des quan- tités suffisantes des concentrés avec de l'eau, de manière à obtenir une dis- persion aqueuse des esters dans une proportion équivalant à 0,2% en poids d'acide 2,4-dichlorophénoxycétique On applique les compositions à pulvériser à mi-saison de croissance, à la dose de 75 gallons Etats-Unis par acre, en vue du contrôle sélectif des mauvaises herbes à feuilles larges dans deux zo- nes différentes de gazono Les zones choisies pour le traitement ont chacune 3 pieds de large et 100 pieds de long et sont formées principalement de gazon cultivé comprenant surtout des variétés Kentucky blue et red top.
Dans ces zones sont dispersés la dent-de-lion, le plantain, la corne-de-cerf, le char- don et la luzerne houblon. Quatre jours après Inapplication de l'herbicide, le gazon paraît non affecté par rapport à la zone témoin contigûe Les mau- vaises herbes à larges feuilles manifestent une réaction hormonale nette qui se traduit par la torsion et l'allure courbée des tiges et des feuilles.
Deux mois après le traitement, le gazon présent dans les deux zones traitées est d'un vert vif et en plaine croissance. Les mauvaises herbes à large feuil- les présentes dans ces zones paraissent fortement affectées, la majeure par- tie étant morte et le reste étant très atteint et mourant. Dans les zones témoins, les mauvaises herbes sont florissantes aux dépens du gazon, qui est brun et brûlé, avec une légère manifestation d'une croissance nouvelle.
Exemple 8.
On prépare de même un liquide à pulvériser à partir du concentré A sous forme d'une dispersion aqueuse de 2.4-dichlorophénoxyacétate de butoxy- propyle dans une proportion correspondant à 0,1% en poids d'acide 2.4-dichlo- rohpénoxyactétique On applique cette composition à la mi-saison, sur deux zones différentes d'un champ d'avoine, en vue de la destruction sélective d' un fort envahissement de laiteron. L'application est faite à la dose de 150 gallons Etats-Unis par acre. Une semaine après le traitement, le laiteron parait fortement affecté, alors que les plans d'avoine ne manifestent aucune réaction hormonale. Leur croissance se poursuit normalement pendant toute la saison et ils donnent une récolte normale de grains.
Deux mois après le trai- tement, toutes les plantes de laiteron sont mortes dans les deux zones trai- tées.
Exemple9.
On prépare des liquides à pulvériser à partir des concentrés A et B décrits dans l'exemple 7. Ces compositions contiennent les esters toxi- ques en proportions correspondant à 0,1% en poids d'acide 2.4-dichlorophéno- xyacétique. On applique les pulvérisations en vue du contrôle du chardon du Canada, à la dose de 150 gallons Etats-Unis par acre. Trois semaines après le traitement, tous les chardons sont sévèrement affectés, la majorité étant mor- te ou mourante.
Exemple 10.
On prépare d'une manière'similaire des dispersions aqueuses à par- tir des concentrés A et B contenant les esters toxiques dans une proportion correspondant à 0,0025% en poids d'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique. On uti- lise ces pulvérisations pour humecter les surfaces de jeunes plants de tomate d'environ 6 pouces de hauteur. On observe quotidiennement les plants, pour ju- ger de la réaction due au traitement. Ce traitement provoque la rachitisation
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de tous les plants de tomates.
Ceux qui ont été traités par le liquide à pul- vériser contenant le 2.4-dichlorophénoxyacétate de butoxy-propoxy-propyle meurent en 18 joursLa composition contenant Pester butoxy-propylique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique demande 50 jours pour détruire les plants.
Exemple 11
On a évalué la volatilité des résidus des esters butoxy-propyliqùe et butoxy-propoxy-propylique de l'acide 2,4-dichlorphénoxyacétique en expo- sant de jeunes plants de tomates aux vapeurs se dégageant de surfaces préala- blement humectées au moyen de ces composés. Dans ces opérations, on place côte à côte sur des plaques de verres de jeunes plants de tomates et des boî- tes de Pétri de 2 pouces, partiellement remplies des composés indiqués. Cha- cune des déterminations ne porte que sur un seul composé. Au bout de seize jours d'exposition, on enlève les plantes et on observe leur réaction hormo- nale. Les plants soumis aux essais ne manifestent aucune altération ni réac- tion fâcheuse attribuable aux matières de contrôle de croissanceo Exemple 12.
On humecte 55 parties de terre à foulon avec 45 parties d'ester propoxy-propylique de l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique dissous dans le chlorure de méthylèneo On évapore ce concentré à sac,on le mélange avec de la pyrophyllite pilonnée finement divisée passant au tamis à mailles de 1/16 pouce, de manière à obtenir une poudre herbicide contenant une proportion de toxique équivalent à 5% en poids d'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique. Cette composition est propre au contrôle de la carotte sauvage,de la laitue sau- vage, de la moutarde sauvage, de l'herbe-à-cochon et du liseron.
Exemple,13.
On applique les deux compositions à pulvériser de l'exemple 7 à deux zones différentes de fougères à la dose de 1.500 gallons Etats-Unis par acre. Deux semaines après l'application, toutes les fougères des deux zones sont sévèrement affectées; la plus grande partie est morte et le reste appa- raît comme étant touché d'une manière mortelleo
REVENDICATIONS
1 Esters de l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique ayant la formule:
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dans laquelle n est un nombre entier ne dépassant pas 2 et R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement.
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IMPROVEMENTS RELATING TO ESTERS OF 204-DICHLOROPHENOXY-ACETIC ACID,
The present invention relates to esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and particularly to compounds of formula:
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wherein R represents a lower alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms inclusive and n is an integer not exceeding 2, as well as methods and compositions for selectively controlling weeds and destroying weeds. plants in general,
These new esters are crystalline solids or oils slightly soluble in many organic solvents and substantially insoluble in water They are weakly volatile and do not exert a corrosive action on the skin of man and higher animals ,
are stable in air and light and are not appreciably affected by carbon dioxide.
These esters can be prepared by reacting a molecular proportion of 2,4-diclorphéoxyacetic acid and at least a molecular proportion of an alkyl monoether of mono- or di-propylene glycol such as metoxy-. propanol., ethoxy-propabol, propoxy-propanol, butoxy-propanol, methoxy-propoxy-propanol, ethoxy-porpoxy-propanol, porpoxy-propoxy-propanol, and butoxy-propoxy-propanol. Good yields are obtained when water is removed as it is formed. The reaction is carried out in the presence of a dehydration catalyst, such as sulfuric acid.
In one of the preparation processes, the catalyst and substantially equimolecular amounts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and glycol ether are dispersed in a non-miscible solvent.
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water, for example ethylene dichloride and the whole thing is heated for
2 hours or more at the boiling point of the mixture. It continuously distils a mixture of solvent and water formed by the reaction out of the reaction apparatus, which mixture is condensed and from which the solvent is recovered.
Additional solvent is introduced into the reaction zone as needed. When the reaction is complete, the catalyst and the unaltered 2,4-dichlorophenoxyacetic acid are neutralized with a base such as sodium carbonate in aqueous solution. extent. Two phases of the reaction mixture separate: an aqueous phase, a solvent phase. The solvent layer is removed and washed several times with water, so as to extract the water-soluble salts from the catalyst and the unaltered 2,4-dichlorophenoxycetic acid.
The solvent is then removed by distillation under reduced pressure, so as to obtain the ester,
According to another method, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, excess glycol ether and catalyst are mixed and the mixture is heated for 1 hour or more at a temperature between 50 and 60 C.
The reaction mixture is then heated under reduced pressure, so as to remove the water of the reaction, together with a certain amount of the excess glycol ether. When the reaction is complete, the mixture is made up with a water-immiscible solvent, such as carbon tetrachloride, and neutralized, for example, by means of an extensive aqueous solution of sodium carbonate. The aqueous layer is separated from the solvent layer and the latter is washed several times with water, so as to extract the water-soluble salts from the catalyst and 2,4-dichlorohenoxyacid. - unaltered tick. The solvent is then removed by distillation under reduced pressure, so as to obtain the ester produced.
The monoalkyl ethers of mono- and dipropylene glycol used in these preparations can be obtained by reacting propylene oxide and a chlorophenol in the presence of sodium hydroxide or sulfuric acid as a catalyst. According to a method of making these compounds, the reactants are mixed in the presence of the catalyst for half an hour at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 200 pounds per square inch. The desired etheralcohol is then obtained by subjecting the. reaction product on fractional distillation under reduced pressure.
The compounds which are the subject of the invention are suitable for use as preservatives for paper, wood and cellulosic textiles, as agents for controlling plant growth, as modifi-. agents of plastic compositions and as intermediates in the preparation of more complex organic derivatives.
The Applicant has discovered, in particular, that the compounds of the present invention can be used for the control of vegetation and for the destruction of weeds. They can also be applied for the selective control of broadleaf weeds found in cultivated narrowleaf plants. These compounds are low volatile, so that compositions containing them can be applied for weed control with minimal risk of damage to contiguous or co-existing beneficial crops.
When operating in accordance with the present invention, these agents are mixed with vehicles to form liquid spray compositions or powders.
The spray compositions can be used for both selective and non-selective destruction of vegetation. These compositions contain in the dispersed state an amount between 0.01 and 1% by weight or more of the toxicant, in water or other suitable vehicle. The exact proportion of toxicant is largely determined by the sensitivity of the plants to be treated, the amount of spray to be applied per unit area, the presence or absence in the mixture of additional ingredients such as. wetting and emulsifying agents, the
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ximity of plants that must escape treatment and the desired end result.
In order to prepare the compositions intended for the selective destruction, the toxic agent can be dispersed in water or in an oil, vegetable, animal, mineral (petroleum) or artificial, for example castor oil, castor oil. spermaceti oil, soybean oil, liquid olefins, halogenated hydrocarbons and lubricating oils and apply the resulting composition directly to the planted surfaces or apply it as a dispersion in water emulsion forming. Usually 50 to 400 US gallons per acre are applied so as to distribute a minimum of 0.25 pounds of toxicant per acre.
In selective destruction, the volume of spray material used is preferably at least 5 to 200 US gallons of water per hectare, which represents 025 to 2 pounds per acre. A spray volume of between 25 and 50 US gallons per acre works well, but often 5 to 20 gallons per acre is sufficient for a positive result. For the selective control of annual weeds in small grain, an application of 0.25 to 1.0 lb of toxicant per acre is suitable.
Of course, the selective control of weeds does not always require their complete destruction. The desired result is obtained by rachitizing or intensely altering or retarding the growth of harmful plants, so that the growth selection of the cultivated plant is encouraged. When this is well established, it can successfully control stunted weeds, which are eventually smothered in the mixture of plants.
A convenient method of spraying involves the prior manufacture of a concentrate. A composition of this type contains the toxic agent in admixture with a suitable wetting and emulsifying agent and disperses easily in inert vehicles, so as to form sprays containing the toxic agent in the desired proportion. kill 5 to 95% by weight of the concentrated product. The choice of wetting and emulsifying agent and its proportion are determined by its ability to facilitate the dispersion of the concentrate in water, so as to produce the desired spray liquids.
As wetting and emulsifying agents suitable for use in concentrates or the like, mention may be made of sodium lauryl sulphate, glyceryl oleate, sulphonated aromatic hydrocarbons, blood albumin, sulphonated oils, metal caseinates, complex organic esters, pulp or sulphite waste liquors, aliphatic aromatic ether alcohols, etc. Another procedure is to dissolve the toxic agent in a water soluble organic solvent. and adding the concentrate thus obtained to the desired amount of water or other liquid vehicle.
To prepare the powder mixtures, both for the selective control and the non-selective control, the toxic agents are used in slightly higher proportions. Thus, the esters of the invention can be mixed with a suitable finely divided solid vehicle in an amount of between 1 and 40% by weight or more of the final composition. This can be accomplished by wetting and mixing the vehicle and the toxicant or a solution of the toxicant in an organic solvent, and then evaporating the solvent. The solid vehicles which can be used in this way are pyrophyllite, talc, chalk, diatomaceous earth, volcanic ash, bentonite, wood ferine, etc.
The method of applying the novel compositions to plants for the purpose of effecting non-selective control is not critical as the areas planted are almost completely covered at least in a short period before heavy precipitation. Spray powders or liquids can be applied to planted areas damp with rain or dew. Maximum effectiveness of toxic agents is obtained when applied in hot weather (above 10 C). The es-
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ters object of the invention exert a cumulative action on the plants, so that repeated applications of a less concentrated composition than recommended above can destroy the vegetation,
although a single application may not be particularly phytotoxic.
A little more delicate is the non-application of the compounds for the selective control of plant growth ;, The best time to spray or sprinkle is in the middle of a hot day, when the surfaces of the plants are free. moisture and it is not essential that all surfaces be covered. The spread of the toxic agent on the leaf surfaces of weeds is generally sufficient to effect growth control at the cost of minimal danger to the harvest. Wetting agents should not be introduced into the compositions. intended for selective destruction only with discretion, since the tolerance of many cultivated plants is largely a function of the water repellency of their leaf surfaces.
The new compositions which are the subject of the invention can be applied by the current methods. One of the preferred methods consists in applying pressure sprays by means of a gun fixed to a mobile spray device, said gun being connected. directly to the spray tank and fitted with downwardly directed nozzles at certain intervals and along its entire length. This installation allows the treatment of a large quantity of grain furrows or other cultivated areas with a minimum of dust clouds and mechanical damage to the crop. A good technique for large scale operations is the application of powders or low volume spray liquids by means of an aircraft.
This procedure is particularly advantageous in the treatment of very extensive cereal fields where the possibility of damaging other crops by residues carried by the air is reduced to a minimum.
The following examples illustrate the preparation of the new esters which are the subject of the invention, as well as processes and compositions intended for the control of the growth and the destruction of plants, in accordance with the invention, but these examples are in no way given by way of limitation. .
Example 1.
, Are heated together for 2 hours at a temperature taken in the reaction vessel of 100 to 130 C, 221 gr (1 mole) of 2.4-dichlorophenoxyacetic acid, 176 gr (1 mole) of propoxy-propoxy-propanol ( boiling at 204 C under a pressure of 760 mm), 200 cm3 of ethylene dichloride and
2 tsp of sulfuric acid. The operation is carried out with a continuous distillation of ethylene dichloride at the same time as the water of reaction formed, separation of the water, then recycling of the ethylene dichloride. When the reaction is complete, the mixture is neutralized with an extensive aqueous solution of sodium carbonate.
The aqueous layer and the solvent are separated; the solvent is washed several times with water, so as to remove the water-soluble salts from the catalyst and unaltered 2,4-dichloroheonoxyacetic acid. The ethylene dichloride is then removed by distillation under reduced pressure, so as to obtain the propoxy-propoxy-propyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid This product is an oily liquid with a refractive index n / D of 1.498 at 60 C and a content in chlorine
18.9%, the theoretical chlorine content corresponding to the formula C17H24C1205 being 18.7%.
Example 2
442 gr (2 moles) of 2.4-dichlorophenoxyacetic acid, 396 gr (3 moles) of 1-butoxy-propanol (boiling at 1700 C under 760 mm of pressure) and 2 cm3 of sulfuric acid are heated together for 1 hour at 50-65 ° C. The reaction mixture is then subjected to reduced pressure and the temperature is gradually increased, so as to distill a mixture of water and bu-toxy-propanol out of the reaction zone to that the temperature of the
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container reaches 1100 C and no more water is released. The mixture is then spread with carbon tetrachloride and neutralized with an extensive aqueous solution of sodium carbonate.
The solvent layer is separated and washed several times with water to remove the water soluble salts from the catalyst and the unaltered 204-dichlorophenoxyacetic acid, then the residue is recovered. distilled carbon tetrachloride
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lation under reduced pressure, so that the lmbutoxy-2-propyl ester of 204-dichlorophenoxyacetic acid is obtained. This product is an oily liquid with a refractive index n / D of 1.506 at 60 C and 'with a chlorine content of 21.1%, the theoretical chlorine content corresponding to the formula C15H20Cl2O4 being 21.2%.
Example 3
We heat together for 1 hour at a temperature of 50 to 650
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C, 442 gr (2 moles) of 2o1dichlorophenoxyacetic acid9 570 gr (3 moles) of butoxy-propoxy-propanol (boiling at 228 C under 760 mm) and 2 cm3 of sulfuric acid. The mixture is then heated under a pressure of 130 mm ma-
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After removing the water from the reaction mixed with butoxy4propoxy-pro-panolo Heating is continued until the reaction mixture has reached a temperature of 1230 C in the vessel and no more is released. water The mixture thus obtained is then treated as described in Example 2, so as to obtain the butoxy-propoxy-propyl ester of the acid.
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2o4 "dichlorophenoxyacetico This product is an oily liquid with a refractive index n / D of 1.497 at 60 C, with a chlorine content of 17.
9% and with a saponification index of 144, the theoretical chlorine content and the theoretical saponification index corresponding to the formula C 8H26Cl2O5 being respectively 15% and 145 Example 4
Is reacted together by means of the process of Example 1, 221 gr
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(1 mole) of 2o / dichlorophenoxyacetic acid 118 gr (1 mole) of 1-isopropo-xy-2-propanol (boiling at 139 C under 760 mm pressure), 200 cm3 of ethylene dichloride and 2 cm3 of sulfuric acid, so as to obtain the ester 1-
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2o.mdiohlorophénoxyacét.quee iso-propanoxy-2-propylic acid This compound is an oily liquid of refractive index n / D of 1.5122 at 60 C and its chlorine content is 22,
8% the theoretical chlorine content corresponding to
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the formula C14H15C1204 being 22 Example 5 The 2-methoxyl ropyl ester of 204-dichloropheno: yacetic acid is prepared from 204-dichlorophenoxyacetic acid and 2-metho-xy-1-propanol (boiling at 130 C under 750 mm of pressure) by means of the process of Example 1 This ester is an oily liquid with refractive index n / D of 1.521 at 60 C, chlorine content of 24.9% and index of saponification of 190, the chlorine content and the theoretical saponification number corresponding to the formula C12H14Cl2O4 being respectively 24.2% and 1910 Example 6.
Concentrates having the following composition by weight are prepared by mixing the constituent materials at room temperature. Concetré A
2.4-Dichlorophenoxyacetic acid butoxy-propyl ester (refractory index n / D @ 1.566 to 60 c) 37.6%
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(Tween 40) polyoxyethylene derivative of sorbite mono-palmitate 20.0%
Acetone 42, $% Concentrate B
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Butoxy ester = 2o4mdiçhlorophéno propoxy-propylic acid, y
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acetic, ind. of refract.
n / D 1.497 at 60 C 37.6% (Tween 40) polyoxyethylene derivative of sorbite monopalmitate 20.0%
Acetone '42.4%
These concentrates are mobile liquids, rather oily in nature, readily dispersing in water to produce herbicidal spray liquids.
Example 7.
Two spray compositions, one from concentrate A and the other from concentrate B, are prepared by vigorously stirring sufficient amounts of the concentrates with water to obtain a dispersion. aqueous persion of the esters in an amount equivalent to 0.2% by weight of 2,4-dichlorophenoxycetic acid The spray compositions are applied at mid-growing season, at a rate of 75 US gallons per acre, in order to Selective control of broadleaf weeds in two different areas of turf The areas chosen for treatment are each 3 feet wide and 100 feet long and are formed mainly of cultivated sod comprising mostly Kentucky blue and red top varieties .
In these areas are scattered tooth-de-lion, plantain, stag horn, thistle and alfalfa hops. Four days after the herbicide is not applied, the turf appears unaffected compared to the adjoining control area Broadleaf weeds show a marked hormonal response which results in twisting and bending of stems and leaves .
Two months after the treatment, the grass in the two treated areas is bright green and in plain growth. The broadleaf weeds present in these areas appear to be severely affected, most of them dead and the rest severely affected and dying. In the control areas, weeds are thriving at the expense of the turf, which is brown and scorched, with slight evidence of new growth.
Example 8.
Likewise, a liquid to be sprayed is prepared from concentrate A in the form of an aqueous dispersion of butoxypropyl 2.4-dichlorophenoxyacetate in a proportion corresponding to 0.1% by weight of 2.4-dichloro-phenoxyactetic acid. composition in mid-season, on two different areas of an oat field, with a view to the selective destruction of a strong infestation of sow thistle. Application is made at the rate of 150 US gallons per acre. A week after treatment, sow thistle appears to be severely affected, while oat plans show no hormonal reaction. Their growth continues normally throughout the season and they give a normal harvest of grain.
Two months after treatment, all sow thistle plants died in both treated areas.
Example9.
Spray liquids are prepared from the concentrates A and B described in Example 7. These compositions contain the toxic esters in proportions corresponding to 0.1% by weight of 2,4-dichloropheno-xyacetic acid. Sprays for the control of Canada thistle are applied at the rate of 150 US gallons per acre. Three weeks after treatment, all thistles are severely affected, the majority being dead or dying.
Example 10.
Aqueous dispersions are prepared in a similar manner from concentrates A and B containing the toxic esters in a proportion corresponding to 0.0025% by weight of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. These sprays are used to moisten the surfaces of young tomato plants about 6 inches high. The plants are observed daily to assess the reaction due to the treatment. This treatment causes rickets
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of all tomato plants.
Those treated with the spray containing butoxy-propoxy-propyl-2,4-dichlorophenoxyacetate die within 18 days. The composition containing 2,4-dichlorophenoxyacetic acid butoxy-propyl ester takes 50 days to destroy the plants.
Example 11
Residues of the butoxy-propyl and butoxy-propoxy-propyl esters of 2,4-dichlorphenoxyacetic acid were evaluated for volatility by exposing young tomato plants to vapors from previously wetted surfaces with these. compounds. In these operations, glass plates are placed side by side with young tomato plants and 2 inch Petri dishes, partially filled with the compounds indicated. Each of the determinations relates to only one compound. After sixteen days of exposure, the plants are removed and their hormonal reaction is observed. The plants tested did not show any deterioration or adverse reaction attributable to the growth control materials. Example 12.
55 parts of fuller's earth are moistened with 45 parts of propoxy-propyl ester of 2.4-dichlorophenoxyacetic acid dissolved in methylene chloride This concentrate is evaporated in a bag, mixed with finely divided pounded pyrophyllite passing through a sieve with a mesh of 1/16 inch, so as to obtain a herbicidal powder containing a proportion of toxicant equivalent to 5% by weight of 2.4-dichlorophenoxyacetic acid. This composition is specific to the control of wild carrot, wild lettuce, wild mustard, pig grass and bindweed.
Example, 13.
The two spray compositions of Example 7 were applied to two different areas of ferns at the rate of 1,500 US gallons per acre. Two weeks after application, all ferns in both areas are severely affected; most of it is dead and the rest appear to be fatally affected.
CLAIMS
1 Esters of 2.4-dichlorophenoxyacetic acid having the formula:
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in which n is an integer not exceeding 2 and R represents an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms inclusive.