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PERFECTIONNEMENTS SE RAPPORTANT AUX ESTERS DE L'ACIDE 204-DICHLOROPHENOXY- ACETIQUE,
La présente invention se rapporte aux esters de l'acide 2.4-dichlo- rophénoxyacétique et particulièrement aux composes de formule :
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dans laquelle R représente un radical alcoyl inférieur contenant de 1 à 4 ato- mes de carbone inclusivement et n est un nombre entier ne dépassant pas 2, ain- si que des procédés et des compositions destinés à combattre sélectivement les mauvaises herbes et à détruire les plantes en générale,
Ces esters nouveaux.sont des solides cristallisés ou des huiles légèrement solubles dans de nombreux solvants organiques et sensiblement in- solubles dans l'eau Ils sont faiblement volatils n'exercent pas d'action corrosive sur la peau de l'homme et des animaux supérieurs,
sont stables à l'air et à la lumière et ne sont pas affectés d'une manière appréciable par l'anhydride carbonique.
On peut préparer ces esters en faisant réagir une proportion molé- culaire d'acide 2,4-diclorphéoxyacétique et au moins une proportion molé- culaire d'un monoéther d'alcoyle du mono- ou di-propylène glycol comme le mé- thoxy-propanol., l'éthoxy-propabol, le propoxy-propanol, le butoxy-propanol, le méthoxy-propoxy-propanol, l'éthoxy-porpoxy-propanol, le porpoxy-propoxy propanol,et le butoxy-propoxy-propanol. On obtient de bons rendements quand on élimine l'eau à mesure qu'elle se forme.La réaction est effectuée en pré- sence d'un catalyseur de déshydratation, comme l'acide sulfurique.
Dans l'un-des procédés de prépàration, on met en dispersion le catalyseur et des quantités sensiblement équimoléculaires d'acide 2,4-dichlo- rophénoxyacétique et d'éther de glycol au sein d'un solvant non miscible à
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l'eau,par exemple le dichlorure d'éthylène et on chauffe le tout pendant
2 heures ou davantage, à la température d'ébullition du mélange. Il distil- le d'une manière continue un mélange de solvant et de l'eau formée par la réaction, hors de l'appareil de réaction, mélange que l'on condense et dont on récupère le solvant.
On introduit une quantité supplémentaire de solvant dans la zone de réaction suivant les besoinso La réaction terminée, on neu- tralise le catalyseur et l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique inaltéré au moy- en d'une base comme le carbonate de sodium'en solution aqueuse étendue. Il se sépare deux phases du mélange de réaction : une phase aqueuse, une phase de solvant. On enlève la couche de solvant et on la lave à plusieurs reprises à l'eau,de manière à en extraire les sels solubles dans l'eau provenant du catalyseur et de l'acide 2,4-dichlorophénoxycétique inaltéré.
On chasse alors le solvant par distillation sous pression réduite, de manière à obtenir l'ester,
Conformément à un autre procédé, on mélange l'acide 2.4-dichloro- phénoxyacétique, un excès d'éther du glycol et le catalyseur et on chauffe le mélange pendant 1 heure ou plus à une température comprise entre 50 et 60 C.
On chauffe alors le mélange de réaction sous pression réduite, de manière à enlever l'eau de la réaction, en même temps qu'une certaine quantité de l'ex- cès d'éther de glycol. La réaction terminée, on étend le mélange au moyen d' un solvant non miscible à l'eau, comme le tétrachlorure de carbone et on le neutralise par exemple au moyen d'une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium. On sépare la couche aqueuse de la couche de solvant et on lave celle-ci à plusieurs reprises à l'eau, de manière à extraire les sels solu- bles dans l'eau provenant du catalyseur et de l'acide 2,4-dichlorohénoxyacé- tique inaltéré. On chasse alors le solvant par distillation sous pression ré- duite, de manière à obtenir l'ester produit.
On peut obtenir les monoéthers alcoyliques du mono- et du di propylène glycol utilisés dans ces préparations en faisant réagir l'oxyde de propylène et un chlorophénol en présence d'hydroxyde de sodium ou:d'acide sulfurique en qualité de catalyseur. Conformément à un procédé de fabrica- tion de ces composés, on mélange les réactifs en présence du catalyseur pen- dant une demi-heure à la température de 170 C et sous une pression de 200 li- vres par pouce carré. On obtient alors l'étheralcool désiré en soumettant le . produit de la réaction à la distillation fractionnée sous pression réduite.
Les composés objet de l'invention sont propres à l'utilisation comme agents de préservation du papier, du bois et des textiles cellulosi- ques, comme agents de contrôle de la croissance des plantes, comme modifi- . cateurs des compositions plastiques et comme matières intermédiaires dans la 'préparation de dérivés organiques plus complexes.
La demanderesse a découvert, en particulier, que l'on peut utiliser les composés de la présente invention pour le contrôle de la végétation et pour la destruction des mauvaises herbes. On peut également les appliquer à la destruction sélective des mauvaises herbes à feuilles larges dissémi- nées dans des plantes cultivées à feuilles étroites. Ces composés sont fai- blement volatils, dè telle sorte que les compositions qui en contiennent peu- vent être appliquées à la destruction des mauvaises herbes, avec un minimum de risque d'altération des cultures utiles contigûes ou co-existantes.
Quand on opère conformément à la présente invention, on mélange ces agents avec des véhicules, de manière à former des compositions liquides à pulvériser où des poudres.
Les compositions à pulvériser peuvent être utilisées à la fois pour la destruction sélective et la destruction non sélective de la végéta- tion. Ces compositions contiennent à l'état dispersé une quantité comprise entre 0,01 et 1 % en poids ou plus du toxique, dans l'eau ou autre véhicule approprié. La proportion exacte de toxique est en grande partie déterminée par la sensibilité des plantes à traiter, la quantité de pulvérisation à ap- pliquer par unité de surface, la présence ou l'absence dans le mélange d'in- grédients additionnels tels que des.agents mouillants et émulsionnants, la pro-
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ximité des plantes qui doivent échapper au traitement et le résultat final désiré.
Pour préparer les compositions destinées à la destruction sélecti- ve, on peut disperser l'agent toxique dans l'eau ou dans une'huile, végétale, animale, minérale (pétrole) ou artificielle, par exemple l'huile de ricin, l'huile de spermacéti, l'huile de soja, les oléfines liquides, les hydrocar- bures halogénés et les huiles lubrifiantes et appliquer directement la com- position ainsi obtenue sur les surfaces plantées ou l'appliquer sous forme d'une dispersion dans l'eau formant émulsion. On applique généralement de 50 à 400 gallons Etats-Unis par acre, de manière à répartir une quantité minimum de 0,25 livre de toxique par acre.
Dans la destruction sélective, le volume de matière à pulvériser utilisé est, de préférence, au moins de 5 à 200 gallons Etats-Unis d'eau par hectare, ce qui représente de 025 à 2 livres par acre. Un volume de liquide à pulvériser compris entre 25 et 50 gallons Etats-Unis par acre donne de bons résultats, mais il suffit souvent de 5 à 20 gallons par acre pour obtenir un résultat positif. Pour le contrôle sélectif des mauvaises herbes annuel- les dans les grains de petites dimensions, une application de 0,25 à 1,0 li- vre de toxique par acre convient.
Bien entendu, le contrôle sélectif des mauvaises herbes n'exige pas toujours leur destruction complétée On obtient le résultat désiré, en rachitisant, ou altérant d'une manière intense ou en retardant la croissan- ce des végétaux nuisibles, de telle sorte que la croissance sélective de la plante cultivée se trouve encouragée. Quand celle-ci est bien établie, el- le peut lutter avec succès contre les mauvaises herbes à croissance retar- dée, qui se trouvent finalement étouffées dans le mélange des plantes.
Un procédé commode de pulvérisation comporte la fabrication préa- lable d'un concentré. Une composition de ce type contient l'agent toxique en mélange avec un agent mouillant et émulsionnant convenable et se disperse fa- cilement dans des véhicules inertes, de manière à former des pulvérisations contenant l'agent toxique dans la proportion voulueo Le toxique peut consti- tuer de 5 à 95% en poids du produit concentré. Le choix de l'agent mouillant et émulsionnant et sa proportion sont déterminés par sa faculté de faciliter la dispersion du concentré dans l'eau, de manière à produire des liquides à - pulvériser désirés.
On peut citer, comme agents mouillants et émulsionnants appropriés pour l'utilisation dans les concentrés ou autres, le lauryl-sulfa- te de sodium, l'oléate de glycéryle, les hydrocarbures aromatiques sulfonés, l'albumine du sang, les huiles sulfonées, les caséinates métalliques, des es- ters organiques complexes, les liqueurs résiduaires de la pâte ou sulfite, les éther-alcools aromatiques aliphatiques, etc.. Un autre procédé opératoire consiste à dissoudre 1?agent toxique dans un solvant organiques soluble dans l'eau et à ajouter le concentré ainsi obtenu à la quantité voulue d'eau ou d'un autre véhicule liquide.
Pour préparer les mélanges en poudre, à la fois pour le contrôle sélectif et le contrôle non sélectif, on utilise les agents toxiques dans des proportions un peu plus fortes. C'est ainsi que l'on peut mélanger les es- ters objet de l'invention avec un véhicule solide finement divisé convena- ble dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids ou plus de la com- position finale. On peut y parvenir en mouillant et en mélangeant le véhicule et l'agent toxique ou une solution de l'agent toxique dans un solvant orga- nique, puis en évaporant le solvant. Les véhicules solides que l'on peut ain- si utiliser sont la pyrophyllite, le talc, la craie, la terre d'infusoires, les cendres volcaniques, la bentonite, la ferine de bois, etc.
Le procédé d'application des compositions nouvelles aux plantes dans le but d'effectuer un contrôle non sélectif n'est pas déterminant pour- vu que les surfaces plantées soient à peu près complètement couvertes au moins en une courte période avant une lourde précipitation. On peut appli- quer les poudres ou les liquides à pulvériser sur les surfaces plantées hu- mides de pluie ou de roséeo On obtient une efficacité maximum des agents to- xiques quand on les applique par temps chaud (au-dessus de 10 C). Les es-
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ters objet de l'invention exercent une action cumulative sur les plantes, de telle sorte que des applications répétées d'une composition moins concentrée qu'on ne l'a recommandé ci-dessus peuvent détruire la végétation,
bien qu' une seule application puisse n'être pas particulièrement phytotoxique.
Inapplication des composés en vue du contrôle sélectif de la croissance des plantes est un peu plus délicate;, Le meilleur moment pour ef- fectuer la pulvérisation ou le saupoudrage est le milieu d'une journée chau- de, quand les surfaces des plantes sont exemptes d'humidité et qu'il n'est pas essentiel que la totalité des surfaces soit recouverte. La dissémination de l'agent toxique sur les surfaces des feuilles des mauvaises herbes est géné- ralement suffisante pour effectuer le contrôle de la croissance au prix d'un minimum de danger pour la récolteo On ne doit introduire les agents mouil- lants dans les compositions destinées à la destruction sélective qu'avec dis- crétion, en raison de ce que la tolérance de nombre de plantes cultivées est, en grande partie, fonction du pouvoir hydrofuge des surfaces de leurs feuil- les.
Les compositions nouvelles objet de l'invention peuvent être ap- pliquées par les procédés courantso Un des procédés préférés consiste à ap- pliquer des pulvérisations sous pression au moyen d'un pistolet fixé à un ap- pareil mobile de pulvérisation,ledit pistolet étant relié directement au ré- servoir de pulvérisation et muni de buses dirigées vers le bas situées à cer- tains intervalles et sur toute sa longueur. Cette installation permet le trai- tement d'une grande quantité de sillons de céréales ou autres surfaces cul- tivées avec une réduction au minimum des nuages de poussière et des altérati- ons mécaniques de la récolte. Une bonne technique pour les opérations à gran- de échelle est l'application de poudres ou de liquides à pulvériser de fai- ble volume au moyen d'un avion.
Ce mode opératoire est particulièrement avan- tageux dans le traitement des champs très étendue de céréales où la possibili- té d'altérer d'autres récoltes par les résidus véhiculés par l'air est rédui- te au minimum
Les exemples suivants illustrent la préparation des esters nouveaux objet de l'invention, ainsi que des procédés et des compositions destinées au contrôle de la croissance et à la destruction des plantes, conformément à 1 invention, mais ces exemples ne sont nullement donnés à titre limitatif.
Exemple 1.
,On chauffe ensemble pendant 2 heures à une température prise dans le récipient de réaction de 100 à 130 C, 221 gr (1 mole) d'acide 2.4-dichlo- rophénoxyacétique, 176 gr (1 mole) de propoxy-propoxy-propanol (bouillant à 204 C sous une pression de 760 mm), 200 cm3 de dichlorure d'éthylène et
2 cme d'acide sulfurique. L'opération s'effectue avec une distillation con- tinue de dichlorure d'éthylène en même temps que de l'eau de réaction formée, séparation de l'eau, puis recyclage du dichlorure d'éthylène. La réaction terminée, on neutralise le mélange au moyen d'une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium.
On sépare la couche aqueuse et le solvant; on lave à plusieurs reprises le solvant à l'eau, de manière à en enlever les sels solubles dans l'eau provenant du catalyseur et d'acide 2,4-dichlorohéonoxyacé- tique inaltéréo On élimine alors le dichlorure d'éthylène par distillation sous pression réduite, de manière à obtenir l'ester propoxy-propoxy-propyli- que de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique Ce produit est un liquide hui- leux d'indice de réfraction n/D de 1,498 à 60 C et de teneur en chlore de
18,9%, la teneur théorique en chlore correspondant à la formule C17H24C1205 étant de 18,7%.
Exemple 2
On chauffe ensemble 442 gr (2 moles) d'acide 2.4-dichlorophénoxya- cétique, 396 gr (3 moles) de 1-butoxy-propanol (bouillant à 1700 C sous 760 mm de pression) et 2 cm3 d'acide sulfurique pendant 1 heure à 50-65 C On soumet alors le mélange de réaction à la pression réduite et on augmente pro- gressivement la température, de manière à distiller un mélange d'eau et de bu- toxy-propanol hors de la zone de réaction jusqu'à ce que la température du ré-
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cipient atteigne 1100 C et qu'il ne se dégage plus d'eau. On étend alors le mélange au moyen de tétrachlorure de carbone et on neutralise au moyen d'une solution aqueuse étendue de carbonate de sodium.
On sépare la couche de sol- vant et on la lave à plusieurs reprises à l'eau pour enlever les sels solu- bles dans l'eau provenant du catalyseur et de l'acide 204-dichlorophénoxy-- acétique inaltéré, puis on récupère le tétrachlorure de carbone par distil-
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lation sous pression réduite, de manière que l'on obtienne l'ester-lmbutoxy- 2-propylique de l'acide 204-dichlorophénoxyacétiqueo Ce produit est un liqui- de huileux d'indice de réfraction n/D de 1,506 à 60 C et'd'une teneur en chlore de 21,1% la teneur théorique en chlore correspondant à la formule C15H20Cl2O4 étant de 21,2%.
Exemple 3
On chauffe ensemble pendant 1 heure à la température de 50 à 650
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C, 442 gr (2 moles) d'acide 2o1dichlorophénoxyacétique9 570 gr (3 moles) de butoxy-propoxy-propanol (bouillant à 228 C sous 760 mm ) et 2 cm3 d'acide sulfurique. On chauffe alors.le mélange sous une pression de 130 mm de ma-
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nière à éliminer l'eau de la réaction en mélange avec le butoxy4propoxy-pro- panolo On poursuit le chauffage jusqu'à ce que le mélange de réaction ait atteint la température de 1230 C dans le récipient et qu'il ne se dégage plus d'eau On traite alors le mélange ainsi obtenu comme il est décrit dans 1' exemple 2, de manière à obtenir l'ester butoxy-propoxy-propylique de l'acide
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2o4"dichlorophénoxyacétiqueo Ce produit est un liquide huileux d'indice de réfraction n/D de 1,497 à 60 C, de teneur en chlore de 17,
9% et d'indice de saponification de 144, la teneur en chlore et l'indice de saponification théoriques correspondant à la formule C 8H26Cl2O5 étant respectivement de 15% et de 145 Exemple 4
On fait réagir ensemble au moyen du procédé de l'exemple 1, 221 gr
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(1 mole) d'acide 2o/dichlorophénoxyacétiqug 118 gr (1 mole) de 1-isopropo- xy-2-propanol (bouillant à 139 C sous 760 mm de pression), 200 cm3 de bichlo- rure d'éthylène et 2 cm3 d'acide sulfurique, de manière à obtenir l'ester 1-
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iso-propanoxy-2-propylique de l'acide 2o.mdiohlorophénoxyacét.quee Ce composé est un liquide huileux d'indice de réfraction n/D de 1,5122 à 60 C et sa te- neur en chlore est de 22,
8% la teneur théorique en chlore correspondant à
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la formule C14H15C1204 étant de 22 Exemple 5 On prépare l'ester 2néthoxyl ropylique de l'acide 204-dichloro- phéno:yacétique à partir de l'acide 204-dichlorophénoxyacétique et du 2-métho- xy-1-propanol (bouillant à 130 C sous 750 mm de pression) au moyen du pro- cédé de l'exemple 1 Cet ester est un liquide huileux d'indice de réfraction n/D de 1,521 à 60 C de teneur en chlore de 24,9% et d'indice de saponifi- cation de 190, la teneur en chlore et l'indice de saponification théoriques correspondant à la formule C12H14Cl2O4 étant respectivement de 24,2% et de 1910 Exemple 6.
On prépare des concentrés présentant la composition en poids suivan- te en mélangeant les matières constituantes à la température ordinaire Concetré A
Ester butoxy-propylique de l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique (indde réfract. n/D @ 1,566 à 60 c) 37,6 %
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(Tween 40) dérivé po1yoxyéthylène du mono- palmitate de sorbite 20,0%
Acétone 42,$% Concentré B
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Ester butoxy=propoxy-propylique de l'acide 2o4mdiçhlorophéno,y
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acétique, ind. de réfract.
n/D 1,497 à 60 C 37,6 % (Tween 40) dérivé polyoxyéthylène du monopalmitate de sorbite 20,0 %
Acétone ' 42,4 %
Ces produits concentrés sont des liquides mobiles, de nature plu- tôt huileuse, se dispersant facilement dans l'eau en produisant des liquides à pulvériser herbicides.
Exemple 7.
On prépare deux compositions à pulvériser, l'une à partir du con- centré A, l'autre à partir du concentré B, en agitant vigoureusement des quan- tités suffisantes des concentrés avec de l'eau, de manière à obtenir une dis- persion aqueuse des esters dans une proportion équivalant à 0,2% en poids d'acide 2,4-dichlorophénoxycétique On applique les compositions à pulvériser à mi-saison de croissance, à la dose de 75 gallons Etats-Unis par acre, en vue du contrôle sélectif des mauvaises herbes à feuilles larges dans deux zo- nes différentes de gazono Les zones choisies pour le traitement ont chacune 3 pieds de large et 100 pieds de long et sont formées principalement de gazon cultivé comprenant surtout des variétés Kentucky blue et red top.
Dans ces zones sont dispersés la dent-de-lion, le plantain, la corne-de-cerf, le char- don et la luzerne houblon. Quatre jours après Inapplication de l'herbicide, le gazon paraît non affecté par rapport à la zone témoin contigûe Les mau- vaises herbes à larges feuilles manifestent une réaction hormonale nette qui se traduit par la torsion et l'allure courbée des tiges et des feuilles.
Deux mois après le traitement, le gazon présent dans les deux zones traitées est d'un vert vif et en plaine croissance. Les mauvaises herbes à large feuil- les présentes dans ces zones paraissent fortement affectées, la majeure par- tie étant morte et le reste étant très atteint et mourant. Dans les zones témoins, les mauvaises herbes sont florissantes aux dépens du gazon, qui est brun et brûlé, avec une légère manifestation d'une croissance nouvelle.
Exemple 8.
On prépare de même un liquide à pulvériser à partir du concentré A sous forme d'une dispersion aqueuse de 2.4-dichlorophénoxyacétate de butoxy- propyle dans une proportion correspondant à 0,1% en poids d'acide 2.4-dichlo- rohpénoxyactétique On applique cette composition à la mi-saison, sur deux zones différentes d'un champ d'avoine, en vue de la destruction sélective d' un fort envahissement de laiteron. L'application est faite à la dose de 150 gallons Etats-Unis par acre. Une semaine après le traitement, le laiteron parait fortement affecté, alors que les plans d'avoine ne manifestent aucune réaction hormonale. Leur croissance se poursuit normalement pendant toute la saison et ils donnent une récolte normale de grains.
Deux mois après le trai- tement, toutes les plantes de laiteron sont mortes dans les deux zones trai- tées.
Exemple9.
On prépare des liquides à pulvériser à partir des concentrés A et B décrits dans l'exemple 7. Ces compositions contiennent les esters toxi- ques en proportions correspondant à 0,1% en poids d'acide 2.4-dichlorophéno- xyacétique. On applique les pulvérisations en vue du contrôle du chardon du Canada, à la dose de 150 gallons Etats-Unis par acre. Trois semaines après le traitement, tous les chardons sont sévèrement affectés, la majorité étant mor- te ou mourante.
Exemple 10.
On prépare d'une manière'similaire des dispersions aqueuses à par- tir des concentrés A et B contenant les esters toxiques dans une proportion correspondant à 0,0025% en poids d'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique. On uti- lise ces pulvérisations pour humecter les surfaces de jeunes plants de tomate d'environ 6 pouces de hauteur. On observe quotidiennement les plants, pour ju- ger de la réaction due au traitement. Ce traitement provoque la rachitisation
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de tous les plants de tomates.
Ceux qui ont été traités par le liquide à pul- vériser contenant le 2.4-dichlorophénoxyacétate de butoxy-propoxy-propyle meurent en 18 joursLa composition contenant Pester butoxy-propylique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique demande 50 jours pour détruire les plants.
Exemple 11
On a évalué la volatilité des résidus des esters butoxy-propyliqùe et butoxy-propoxy-propylique de l'acide 2,4-dichlorphénoxyacétique en expo- sant de jeunes plants de tomates aux vapeurs se dégageant de surfaces préala- blement humectées au moyen de ces composés. Dans ces opérations, on place côte à côte sur des plaques de verres de jeunes plants de tomates et des boî- tes de Pétri de 2 pouces, partiellement remplies des composés indiqués. Cha- cune des déterminations ne porte que sur un seul composé. Au bout de seize jours d'exposition, on enlève les plantes et on observe leur réaction hormo- nale. Les plants soumis aux essais ne manifestent aucune altération ni réac- tion fâcheuse attribuable aux matières de contrôle de croissanceo Exemple 12.
On humecte 55 parties de terre à foulon avec 45 parties d'ester propoxy-propylique de l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique dissous dans le chlorure de méthylèneo On évapore ce concentré à sac,on le mélange avec de la pyrophyllite pilonnée finement divisée passant au tamis à mailles de 1/16 pouce, de manière à obtenir une poudre herbicide contenant une proportion de toxique équivalent à 5% en poids d'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique. Cette composition est propre au contrôle de la carotte sauvage,de la laitue sau- vage, de la moutarde sauvage, de l'herbe-à-cochon et du liseron.
Exemple,13.
On applique les deux compositions à pulvériser de l'exemple 7 à deux zones différentes de fougères à la dose de 1.500 gallons Etats-Unis par acre. Deux semaines après l'application, toutes les fougères des deux zones sont sévèrement affectées; la plus grande partie est morte et le reste appa- raît comme étant touché d'une manière mortelleo
REVENDICATIONS
1 Esters de l'acide 2.4-dichlorophénoxyacétique ayant la formule:
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dans laquelle n est un nombre entier ne dépassant pas 2 et R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement.