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PROCEDE DE PURIFICATION DE PHENOLS BRUTS CONTENANT DES HUILES
NEUTRES
Dans les différents procédés d'extraction de phénols de goudrons de toutes espèces, de produits d'hydratation et de produits de distillation, on obtient toujours initialement ces phénols à l'état de produits bruts ou produits intermédiaires qui ne forment pas de solutions limpides avec les solutions d'alcali diluées, car elles présentent une certaine teneur en hui- les neutres qui ne forment avec les solutions de phénolates que des solu- tiens colloïdales.
On obtient le plus souvent les phénols bruts à partir de fractions huileuses et en fait par extraction au moyen d'une solution d'hydro= xyde de sodium et précipitation de la solution de phénolate par des acideso
Pour 'fabriquer à partir de ces produits, des phénols qui répon- dent à toutes les exigences de qualité relatives à la pureté,en particulier, de donner avec les solutions d'alcali diluées des solutions complètement lim- pides on doit dissoudre en général, de façon répétée les phénols impurs dans la lessive de soude etétant sous forme de solution de phénolate les rendre limpides par entraînement à la vapeur d'eau et les précipiter alors à nouveau de la solution de phénolate,
Par déshydratation et fractionnement ré- pété des phénols bruts purifiés ainsi obtenus, on obtient finalement le phénol, les crésols et les xylénols aux degrés de pureté exigé pour l'utilisation.
Comme ce procédé est très complexe., il nécessite un appareillage volumineux et que, par suite des investissements importants qui en résultent, il est grevé de charges importantes, on a cherché de tous temps à développer des procédés plus simples pour obtenir des produits donnant des solutions limpides.
Il existe également des phénols donnant des solutions troubles,qui sont des produits intermédiaires de la fabrication du phénol, en particulier dans 1'industrie de la tourbe et dans l'industrie des goudrons de distilla- tion, que l'on ne peut pas purifier non plus par la voie de la mise en soluti- on dans la lessive de soude.
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En font partie, en particulier;, les phénols bruts provenant des benzines de distillation qui, sous la forme de leur solution de phénolate., ne se laissent généralement pas clarifier par entraînement à la vapeur d'eau, mais résistent obstinément à ce procédé de purification. A cette catégorie de phénols bruts appartiennent encore les extraits plus ou moins concentrés en pyrocatéchine provenant des eaux de distillation. Les premières espèces de phénols bruts citées contiennent des impuretés apparamment de nature am- photère qui sont tellement fortement retenues par la lessive et y sont si fortement liées, quelles résistent à toutes les recherches en vue de les pu- rifier à la vapeur d'eau.
Etant donné que la pyrocatéchine est difficile- ment récupérable d'une telle soluon, cela fait obstacle également à la mise en solution dans la lessive de soude,dans le cas des phénols bruts con- tenant de la pyrocatéchine.
Pour tous ces cas,il existe un besoin urgent d'un procédé de purification dans lequel l'élimination des huiles neutres des phénols bruts soit possible sans les transformer de façon répétée en phénolate..
La difficulté d'emploi d'un procédé d'extraction pour une telle purification appliquée aux phénols., réside dans le fait que les phénols se dissolvent en toutes proportions dans les solvants organiques entrant en ligne de compte pour cet objet comme par exemple : le benzol;, la benzine, le sulfure de carbone, le chlorobenzol, l'alcool butylique, la tétraline, le cyclohexanol etc..
On sait que le phénol et les crésols ont cependant une tendance prononcée à absorber facilement de 1-*eau., à: la fixer et de se transformer ainsi en hydrates. Si l'on se sert de ces propriétés des phénols à savoir de former facilement leurs hydrates, alors le tableau de la solubilité des phénols dans les solvants organiques se modifie de façon très importante.
Ainsi par exemple., un tel mélange de phénol hydraté se dissout déjà beaucoup moins dans la benzine que ce mélange non hydratée tandis que les phénols hy- dratés de la même façon restent encore solubles en toutes proportions dans les benzols et dans les hydrocarbures aromatiques d'une façon générale.
Cependant aussi, les conditions au point de vue de la capacité de dissolution des différentes benzines ne sont nullement entièrement uni- formes, mais il existe encore entre les benzines des différences très im- portantes déterminées par le caractère du mélange d'hydrocarbures constitu- ant la benzine.
On a trouvé maintenant qu'on peut contrecarrer très fortement la solubilité de tels phénols hydratés, par le choix de benzines ayant des com- positions particulières et ce jusqu'à un point réellement acceptable pour un procédé d'extraction. De telles benzines appropriées à un procédé d'extracti- on de phénols hydratés doivent remplir les conditions fondamentales, à savoir-. quelles doivent être pratiquement exemptes d'hydrocarbures aromatiques et pré- senter d'ailleurs également un caractère aliphatique aussi pur que possible.
Dans de telles benzines les phénols hydratés ne sont solubles qu'à concurren- ce de 3 % environ.
L'utilisation pour le but de l'invention d'une telle benzine soigneusement choisie comme agent d'extraction de phénols hydratés, permet d'enlever complètement les huiles neutres qu'ils contiennent comme impuretés et qui provoquent la formation de solutions troubles et de rendre les phénols solubles en solutions limpides.
Exemple 1.
On a fait réagir un phénol brut contenant environ 2% d'huiles neutres (hydrocarbures) avec environ 17% d'eau et on agite convenablement. Cet- te quantité d'eau correspond à la formation de monohydrate de phénol s'effec- tuant facilement. On agite ce phénol brut hydraté avec une quantité cinq fois plus grande d'une benzine bouillant entre 50 et 100 C, pratiquement exempte d'hydrocarbures aromatiques et contenant seulement des hydrocarbures alipha- tiques, en cinq opérations séparées successives, chacune d'entre elles intéres- sant une partie en volume du mélange de phénol hydraté ajoutée à une partie
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de benzine. Après chaque agitation on le sépare de l'extrait à la benzine.
On sépare alors par distillation le phénol hydraté en ses consti- tuants et on le déshydrate. On transforme le phénol brut exempt d'huiles neu- tres,déshydraté ainsi obtenupar fractionnement selon la méthode habituelle,' en phénols commerciaux.
Exemple 2.
On hydrate un phénol brut contenant environ 2.5% d'huiles neutres, avec environ 17% d'eau et on le fait passer dans une colonne d'extraction rem- plie de matières de remplissage. On introduit le phénol brut à la tête de la colonne et on le fait couler à travers celle-ci à contre courant par rapport à la benzine ajoutée dans le fond. Il se sépare à l'extrémité inférieure de la colonne d'où on le retire exempt d'huiles neutres.
L'extrait àf la benzine qui s'accumule à la partie supérieure et qui,, s'en écoule, est régénéré par distillation, grâce à quoi on réintroduit la benzine pure récupérée dans le processus d'extraction- Du résidu subsis- tant après la séparation de la benzine par distillation fortement enrichi en huiles neutres, on extrait d'abord les acides huiles (phénols) par la lessive de soude et on réintroduit les phénolates obtenus de cette façon, dans le cy- cle du processus de déphénolisation.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de purification de phénols bruts par extraction des huiles neutres qu'ils contiennent comme impuretés, caractérisé en ce qu'on transforme les phénols bruts par hydratation avec de l'eau en monohydrates et en ce qu'on les extrait ensuite avec une benzine bouillant entre 50 et 100 , présentant un caractère aliphatique prononcé et exempte d'hydrocarbures aro- matiques.
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PROCESS FOR PURIFYING CRUDE PHENOLS CONTAINING OILS
NEUTRAL
In the various processes for extracting phenols from tars of all kinds, from hydration products and from distillation products, these phenols are always initially obtained in the form of crude products or intermediate products which do not form clear solutions with dilute alkali solutions, since they have a certain content of neutral oils which, with the solutions of phenolates, only form colloidal solutions.
Crude phenols are most often obtained from oily fractions and in fact by extraction with a solution of sodium hydroxide = sodium hydroxide and precipitation of the phenolate solution with acids.
In order to 'produce from these products phenols which meet all the quality requirements relating to purity, in particular to give completely clear solutions with dilute alkali solutions, it is generally necessary to dissolve. repeatedly impure phenols in the sodium hydroxide solution and, being in the form of a phenolate solution, make them limpid by entrainment with water vapor and then precipitate them again from the phenolate solution,
By dehydration and repeated fractionation of the purified crude phenols thus obtained, the phenol, cresols and xylenols are finally obtained at the degrees of purity required for use.
As this process is very complex, it requires bulky equipment and as, as a result of the significant investments which result therefrom, it is encumbered with significant charges, attempts have always been made to develop simpler processes to obtain products giving clear solutions.
There are also phenols which give cloudy solutions, which are intermediate products in the manufacture of phenol, particularly in the peat industry and in the tar industry, which cannot be purified. no longer by dissolving in soda lye.
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These include, in particular ;, the crude phenols from distillation benzines which, in the form of their phenolate solution, generally do not allow themselves to be clarified by steam entrainment, but stubbornly resist this process of distillation. purification. To this category of crude phenols still belong the extracts more or less concentrated in pyrocatechins from distillation water. The first species of crude phenols cited contain impurities which are apparently of an am- photeric nature which are so strongly retained by the lye and are so strongly bound to it, that they resist all research with a view to purifying them with water vapor. .
Since pyrocatechin is difficult to recover from such a solution, this also hinders dissolution in sodium hydroxide solution, in the case of crude phenols containing pyrocatechin.
For all these cases, there is an urgent need for a purification process in which the removal of neutral oils from crude phenols is possible without repeatedly transforming them into phenolate.
The difficulty of using an extraction process for such a purification applied to phenols., Lies in the fact that the phenols dissolve in all proportions in the organic solvents which are taken into account for this purpose such as for example: benzol ;, benzine, carbon disulphide, chlorobenzol, butyl alcohol, tetralin, cyclohexanol etc.
It is known that phenol and cresols, however, have a marked tendency to readily absorb water, to fix it and thus to transform into hydrates. If one makes use of these properties of phenols, namely that they easily form their hydrates, then the picture of the solubility of phenols in organic solvents changes very significantly.
Thus, for example., Such a mixture of hydrated phenol already dissolves much less in benzine than this non-hydrated mixture, while the hydrated phenols in the same way still remain soluble in all proportions in benzols and in aromatic hydrocarbons. 'in general.
However, also, the conditions from the point of view of the dissolving capacity of the different benzines are by no means entirely uniform, but there still exist between the benzines very important differences determined by the character of the mixture of hydrocarbons constituting. benzine.
It has now been found that the solubility of such hydrated phenols can be counteracted very strongly by the choice of benzines having particular compositions, up to a point really acceptable for an extraction process. Such benzines suitable for an extraction process of hydrated phenols must fulfill the basic conditions, namely. which must be practically free from aromatic hydrocarbons and, moreover, also present as pure an aliphatic character as possible.
In such benzines, the hydrated phenols are only soluble to an extent of about 3%.
The use, for the purpose of the invention, of such a carefully chosen benzine as an extractant for hydrated phenols, makes it possible to completely remove the neutral oils which they contain as impurities and which cause the formation of cloudy solutions and make the phenols soluble in clear solutions.
Example 1.
A crude phenol containing about 2% neutral oils (hydrocarbons) was reacted with about 17% water and stirred well. This quantity of water corresponds to the formation of phenol monohydrate, which takes place easily. This hydrated crude phenol is stirred with five times the quantity of a benzine boiling between 50 and 100 C, practically free of aromatic hydrocarbons and containing only aliphatic hydrocarbons, in five successive separate operations, each of them. involving a part by volume of the mixture of hydrated phenol added to a part
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of benzine. After each stirring it is separated from the benzine extract.
The hydrated phenol is then distilled off into its constituents and dried. The crude phenol free of neutral oils, thus dehydrated, obtained by fractionation according to the usual method, is converted into commercial phenols.
Example 2.
A crude phenol containing about 2.5% neutral oils is hydrated with about 17% water and passed through an extraction column filled with fillers. The crude phenol is introduced at the top of the column and is made to flow through it countercurrent to the benzine added at the bottom. It separates at the lower end of the column from where it is removed free of neutral oils.
The benzine extract which accumulates at the top and which flows from it is regenerated by distillation, whereby the pure benzine recovered is reintroduced into the extraction process. After separation of the benzine by distillation highly enriched in neutral oils, the acid oils (phenols) are first extracted with sodium hydroxide solution and the phenolates obtained in this way are reintroduced into the cycle of the dephenolization process.
CLAIMS.
1.- Process for the purification of crude phenols by extraction of the neutral oils which they contain as impurities, characterized in that the crude phenols are converted by hydration with water into monohydrates and in that they are then extracted with a benzine boiling between 50 and 100, exhibiting a pronounced aliphatic character and free from aromatic hydrocarbons.