<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
PERFECTIONNEMENTS A LA SYNTHESE DHYI)ROCARJ3URES,
La présente invention se rapporte à la réaction catalytique en.- tre l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour former des hydrocarbures liquides de valeur. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des per- fectionnements aux réactions basées sur l'addition d'un inhibiteur de l'oxy- dation de l'oxyde de carbone au mélange de réaction.
La production par synthèse d'hydrocarbures liquides à partir de
EMI1.2
mélanges gazeux contenant des proportions diverses de GO et 3 ast un fait, connu, et de nombreux catalyseurs, contenant usuellement un métal du groupe du fer, et qui sont spécifiquement actifs pour promouvoir ou activer la réac- tion désirée dans certaines conditions avantageuses d'opération ont été dé- crits.
Par exemple, du cobalt porté par un support inerte est utilisé quand des pressions relativement faibles d'environ 1 à 5 atmosphères et des tempé-
EMI1.3
ratures basses d'environ 3000 à 425P Fa sont utilisées dans la fabrication d'un produit d'hydrocarbure sensiblement saturé, tandis qu'à des températu- res plus élevées de /,0 à 7500 P.
et des pressions plus élevées de 15 à 40 atmosphères, requises pour la fabrication de produits non saturés et en chaînes ral11ifiêës présentant un pouvoir antidétonant élevé, des catalyseurs du genre de ceux à base de fer sont mieux appropriés
Dans les deux cas,, la réaction est fortement exothermique et l'u-
EMI1.4
tilité du catalyseur tombe àonstamàent au cours de la réaction, ce qui est dû px ic3.s.,o.t au dépôt sur le catalyseur de produits de transformation non volatils tels que de la 'ciré, du carbone ou. analogues.
Le caractère hautement exothermique et la grande sensibilité à
EMI1.5
la température de la réaction de synthèse et là. désac-hivation relativement rapide du ca-balyséure ont conduite au cours des dernières années, à Inappli- cation de la technique des solides .'.1.t3..fiêsa dans laquelle le gaz de syn- thèse est tais en Contact avec un lift turbulent de catalyseur finement divi- sé, fluidifié par lés produits de réaction gazeux. Cette technique permet
<Desc/Clms Page number 2>
un remplacement continu du catalyseur et améliore considérablement la dissi- pation de chaleur et le contrôle de la température;.
Il est d'usage courant dans les opérations de synthèse d'hydrocar- bures de recycler les gaz résiduels dans le réacteur ou appareil de réaction de synthèse pour obtenir une transformation globale élevée des composants du gaz de synthèse. Cependant, l'opération de recyclage des gaz est coûteuse, aussi bien du point de vue des investissements que du point de vue du fonc- tionnement à cause des grandes quantités de gaz qui doivent être maniées dans des compresseurs et des échangeurs de chaleur. De plus, comme les appa- reils de réaction pour le fluide sont limités en ce qui concerne les vitesses des gaz, le volume de gaz ajouté, dû au recyclage, nécessite des sections d'appareils de réaction plus grandes pour rester dans des limites de vitesse appropriées.
Pour celail serait hautement désirable d'être à même de faire fonctionner une installation de synthèse d'hydrocarbures en une opération à passage unique,, et de maintenir le taux de consommation des composants du gaz de synthèse égal au taux d'alimentation Suivant la source de gaz de synthè- se, le rapport H2/CO peut varier considérablement. Ainsi!) quand du gaz de synthèse est obtenu par la réaction du gaz à l'eau, à partir de charbon, le rapport H2/CO du gaz est proche de 1 à 1. De l'autre côté, lorsqu'il est ob- tenu par oxydation partielle du méthane, le rapport est plus près de 2/1.
Par ailleurs, la plupart des processus pour la synthèse d'hydro- carbures au départ de gaz de synthèse obtenu à partir du charbon ou de gaz naturel, impliquent la production d'oxygène relativement pur pour la combus- tion partielle de ces matières premières, pour former du CO et du H2 qui réa- gissent alors au cours d'une seconde phase pour former les hydrocarbures dési- rés. Afin de produire un hydrocarbure fortement non saturé., ayant un nombre d'octane élevé, on considère généralement qu'il est désirable d'opérer la réaction de synthèse à des pressions élevées, d'environ 400 livres par pouce carré de pression effective, en présence d'un catalyseur au fer. Ceci impli- que, toutefois, la production d'oxygène relativement pur,. également à des pressions élevées.
Il ne serait pas économique d'employer de l'air à forte pression plutôt que de l'oxygène; en effet, les nécessités du recyclage, en liaison avec un catalyseur au fer, pour obtenir une forte consommation glo- bale de H2 et CO, auraient pour résultat une remise en circuit indésirable d'un gaz contenant une quantité toujours croissante d'azote.
Comme indiqué ci-dessus, il serait hautement désirable d'effec- tuer un processus de synthèse d'hydrocarbures par la technique des solides fluidifiés, dans lequel le gaz de synthèse est préparéà des pressions plus faibles avec de l'air, au lieu d'oxygène à pression élevé, et dans lequel la'synthèse même est effectuée à des pressions modérées au lieu de pressions élevées, dans lequel un combustible oléfinique de valeur pour moteurs est obtenu, et dans lequel les gaz de queue résiduels ne sont pas recyclés.
La technique indique de nombreuses tentatives dans ce sens dans des procédés à lit fixe. Ainsi,, on a tenté de préparer un combustible à haut nombre d'octane, pour moteurs,, en utilisant un catalyseur au cobalt .activé avec de la thorine, sur du gel de silice. Toutefois, il a été trouvé qu'en ajustant les' 'Variables en tentant d'améliorer le rendement liquide et la qualité du produit, le rendement en liquide augmenta quelque peu avee la pression lorsque la température fut maintenue constante, mais le rendement en cire aug- menta également. Cela est bien indésirable, parce que la formation de cire fait qu'il est extrêmement difficile de maintenir un lit fluidifié dans l'ap- pareil de réaction ou réacteur.
D'un autre côté, si la pression est main- tenue constante dans les domaines de pression relativement basse où le cataly- seur au cobalt travaille bien, c'est-à-dire dans le domaine de 15 à environ 75 livres par pouces carrés de pression effective, la teneur en oléfines du produit est faible, et des tentatives pour augmenter la teneur en oléfines en augmentant la température provoquent une diminution du rendement en pro- duit liquide et un accroissement dans la formation de gaz.
<Desc/Clms Page number 3>
D'autre parti) Inexpérience a indiqué que l'opération avec un catalyseur au fer usuelà pression plus faible, est habituellement accom- pagnée d'un encrassement sérieux du catalyseur par le carbone ainsi que d'une formation considérable de cire, ces deux facteurs rendant très diffi- cile le maintien d'un lit de catalyseur fluide L'encrassement par le car- bone provoque d'autre part la rupture du catalyseur au fera d'où résulte la formation de fines qui rend éventuellement impossible le maintien de la fluidification et du contrôle de la température.
La présente invention a pour objet principal de fournir un pro- cédé de synthèse d'hydrocarbures perfectionné et souple, dans lequel le re- cyclage de gaz résiduels est évité et dans lequel le taux de consommation H/CO à l'intérieur de l'appareil de réaction est sensiblement le même que le taux auquel H et CO sont présents dans la charge de gaz de synthèses indépen- damment de la source.
La présente invention a aussi pour objet de fournir un procédé perfectionné pour la synthèse d'hydrocarbures, pouvant fonctionner à dès pres- sions modérées,dans lequel des rendements élevés en produits de synthèse liquides, présentant un haut degré d'"insaturation" peuvent être obtenus et dans lequel la formation de cire est réduite au minimum.,
D'autres objets de l'invention seront en partie évidents et ap- paraîtront en partie dans ce qui suit.
Il est manifeste que dans la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogènes particulièrement si le gaz de synthèse con- tient de grandes quantités d'azote, une opération à passage unique est haute- ment désirable, parce que sinon de grandes quantités de matières inertes se- raient recyclées, abaissant de fagon marquée le débit de l'installation et le rendement de l'opération. Cet azote est présent lorsque le gaz de synthèse est préparé par combustion partielle de gaz naturel, avec de l'air à faible pressions ce qui présente des avantages économiques.marqués par rapport à la préparation du même par combustion avec de l'oxygène pur sous pression.
D'autre part, dans la synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et H2, en ef- fectuant une opération à passage unique, il est apparent que le rapport de consommation optimum des produits réagissants devrait être le même que leur rapport dans le gaz de synthèse d'alimentation, pour éviter des pertes de H2 ou CO n'ayant pas réagio
Par exemple, dans la production de gaz de synthèse par oxydation partielle de méthane et de gaz naturel avec de l'air, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone sont produits dans une proportion de 2/1.
Lorsqu'un tel gaz est utilisé comme alimentation d'un appareil de réaction de synthè- se, l'élimination d'oxygène sous forme d'eau plutôt que sous forme d'anhydri- de carbonique est essentielle pour un taux de consommation H2/CO d'environ 2/1, suivant la réactions
EMI3.1
Ceci est essentiellement la marche de la réaction lorsque du cobalt est employé comme catalyseur de synthèse, et est donc idéalement approprié pour une opé- ration à passage unique, lorsque le gaz de synthèse d'alimentation présente un rapport H2/CO de 2/la Toutefois, somme il est indiqué ci-dessus, et com- me il est bien connu, un catalyseur au cobalt n'est pas favorable à la for- mation d'hydrocarbures oléfiniques ayant de la valeur comme combustible pour moteur.
D'autre part, lorsqu'un catalyseur au fer est employé, la réaction globale peut être représentée avec une meilleure approximation par
EMI3.2
Le CO2 qui se forme en même temps que les produits de la réaction de synthèse,
<Desc/Clms Page number 4>
comme en (2) ci-dessus, peut être un résultat de la réaction réversible de transformation du gaz à l'eau
EMI4.1
Ainsi, dans la réaction de synthèse suivant (1) ci-devant, le taux de consommation de l'hydrogène par rapport à l'oxyde de carbone est de 2/1. Toutefois., comme une partie de l'eau formée en (1) peut réagir suivant (3) avec un peu de CO inconverti, de l'hydrogène est formé et du CO est con- sommé, ce qui a pour effet d'abaisser le taux de consommation H2/CO.
Amenée à sa limite., l'effet final de cette réaction serait que tout le H2O formé réagirait rapidement ét de manière irréversible avec CO, pour lequel la ré- action de synthèse nette pourrait être écrite,
EMI4.2
donnant un taux de consommation H2/CO de 0,5/1.
De'ce qui précède on peut voir que, partant avec un 2/1 H2/CO gaz d'alimentation ou de charge, le taux de consommation H2/CO peut varier d'environ 2/1 à presque 0,5/1 suivant le degré jusqu'auquel la réaction de transformation du. gaz à l'eau se produit,
Au cours de la synthèse normale avec un catalyseur au fer, et le fer est considéré comme un excellent catalyseur de transformation,, les constantes du gaz à l'eau
EMI4.3
calculées à partir des concentrations de gaz dans l'appareil de réaction, ne valent que 60 - 95% des constantes d'équilibre connues du gaz à l'eau, pour des variations de température de l'ordre de 550 à 650 Fo Les valeurs connues de K à 550 F. et à 650 F. sont, respectivement, environ 50 et 23.
Les faibles valeurs calculées indiquent que les quantités de CO2 et H2 pré- sentes ne sont pas appropriées pour satisfaire pleinement l'équilibre de dé- placement du gaz à l'eau et que la réaction de CO et H20 est plus lente que la réaction de synthèse.
Somme toute, pour cela, l'élimination d'oxygène dans la réaction de synthèse, lorsque du cobalt est employé comme catalyseur, paraît se réali- ser par son élimination sous forme d'eau, et la réaction est accompagné par un taux de consommation H2/CO d'environ 2 à 1. Toutefois, l' "oléfinicité" du produit est faible et la réaction est accompagnée par une formation de cire importante. Par ailleurs, lorsqu'un catalyseur à base de fer est utili- sé pour la synthèse d'hydrocarbures, l'oxygène est éliminé principalement sous forme de CO2, qui doit être recyclé vers l'appareil de réaction pour maintenir une forte conversion globale de H2 et de CO.
A cause de la réac- tion de transformation du gaz à l'eau, la consommation globale H/CO est sensiblement inférieure au taux H/CO dans la charge,,
Ainsi, tous les catalyseurs au fer, évalués jusqu'à présent dans le fonctionnement à passage unique. ont donné des taux de consommation qui étaient considérablement inférieurs aux taux d'alimentation 1/1 à 2/1 pour H2/CO.
Comme indiqué ci-dessus, l'explication généralement admise de la forte proportion de H2 dans les courants gazeux de sortie, a été ba- sée sur la réaction de déplacement du gaz à l'eau, puisque du CO2 était formé en quantités relativement grandes et que les composants de déplace- ment du gaz à l'eau étaient présents en quantités correspondant à environ 45 à 95% de la valeur connue de la constante d'équilibre à 550 - 7000 F.
Il a maintenant été trouvé que la réaction de transformation du gaz à l'eau peut être efficacement inhibée, et l'oxydation du CO par l'eau minimisée, en ajoutant à la charge gazeuse de faible quantités d'halogènes et d'halogénures volatils, soit de façon continue,, soit de façon intermitten-
<Desc/Clms Page number 5>
te Comme résultat de l'addition de ces matières.$ la transformation du gaz à l'eau est non seulement sensiblement inhibée et des taux de consommation
EMI5.1
I2/CO élevés sont obtenus en utilisant des catalyseurs à base de fero mais des produits de réaction, très fortement non saturés, d'une haute valeur an- ti-détonante, sont aussi formés et les sélectivités pour les composés en C4 + sont élevées.
EMI5.2
En résumé, grâce à l'introduction de faibles quantités de compo- sés halogènes, comme le chlorure de méthyle, en quantité aussi faibles que- oeo6 mol % de la charge, le taux de consommation H2/CO d'un gaz de synthèse en présence d'un catalyseur typique de synthèse d'hydrocarbures, à base de fer, a. été grandement accru. Ainsi,avec un catalyseur de cendres de pyrites activé par 1% de KCl, à 500 Fo le chlorure d'hydrogène, le chlorure de mé- thyle, le chlorobenzène, etc ont tous été efficaces comme additions pour
EMI5.3
accroître le taux de consommation H2/CO d'une valeur d'environ 09/L? qui est la valeur habituelle pour un catalyseur au ';r9 jusqu'à environ 2/10 en moins de 40 heures.
Pour cela, suivant la présente invention, une opération'-'de synthè- se d'hydrocarbures, à passage unique, est effectuée avec l'addition intermit- tente ou continue à la charge, d'un halogène ou d'un halogénure volatil. Ces inhibiteurs de transformation peuvent être ajoutés en faibles quantités avec la charge, ou peuvent, dans certaines circonstances, être utilisés pour traiter préalablement le catalyseur.
EMI5.4
L9invention sera mieux comprise en se référant au dessin annexée qui représente schématiquement une des variantes de la présente invention, ou un ppareillage ¯approprié et 1-écQulement des matières sont représentés, pour mettre c;:o} 1 e=ci en pratique. Suivant cette forme de réalisa tio119 du gaz de synthèse, obtenu par oxydation partielle de gaz naturel, est utilisée bien qu'on comprendra que toute source de gaz de synthèse ayant tout taux H2/CO
EMI5.5
voulu dans les limites d'environ 0,8/1 à environ z 5/19 peut être utilisée,
En se référant maintenant aux détails du dessin;
, on voit que du gaz naturel de toute source appropriée, préchauffé dans le préchauffeur 4,
EMI5.6
est amené a récipient producteur de gaz de synthèse 69 qui comprend une zone d'ozydation.eatalytiquea En même temps, de l'air est amené par la conduite z.3 au compresseur 20, dans lequel il est comprimé modérément jusque, environ 50 à 100 livres par poue carré de pression effective et la routière mps i mée passe par la eonduite 22 et 1 '1 préc.hauffeuI' 16, où elle est préchauffée jusqu'à' environ 1200 F o et est introduite dans l'appareil générateur de synthèse 6. Dans 1'appareii générateur 6 a lieu une oxydation partielle donnant principalement du CO et du H2. La température de . la zone d.9oxydation peut être de 19ordre de 2000 - 2500 F. La partie inférieU!'e 8 du générateur 6 peut comprendre im lit catalytjique ref'o,te.
9 contenant un catalyseur de reforming!! comme du niksi ou. du cuivre sur de la magnésie et tout C02 ét I3z0 formés somme résultats de la combustion dans la partie supérieure du générateur,!! reformeront du méthane intact pour produire de nouvelles quan-
EMI5.7
tités de I2 et de cor Les gaz de synthèse shauds quittant le générateur 6 qui -">n 9dss +9mpératures d'environ 1600 à .
S00 F o passent dans la conduite 10 et sont utilisés, de préférence, pour préchauffer le gaz naturel et Pair entrants dans les préchauffeurs 4 et 16, respectivement le courant de gaz, de synthèse étant divisé à cet effet pour passer dans les conduites 12 et'14 et dans les conduites 25 et 26.
Les courants gazeux réunis, qui ont été refroidis somme indiquée
EMI5.8
juBqu'à environ 450 - 6000Fo et qui peuvent encore être refroidis si on le désire, passent au fond de la chambre de réaction da synthèse pour hydrocar-
EMI5.9
bures 28. Cette dernière présente, de préférence, la -forme d-lim cylindre à axe vertical à base conique et une partie supérieure évasée,!) et présente une grille ou crible, située dans la.partie inférieure pour effectuer un'3 bonne
<Desc/Clms Page number 6>
distribution du gaz.
EMI6.1
Dans le réacteur 289 une masse d.9un catalyseur de synthèse à base de fer est maintenue sous forme d'une poudre finement divisée, dont les dimen- sions de particules sont comprises entre environ 100 et 400 mailles et de pré- férence dans le domaine d'environ 150=250 mailles. Le mélange catalyseur est
EMI6.2
fourni par une trémie à catalyseur 34, par la conduite 36 Le catalyseur peut être tout catalyseur de synthèse d'hydrocarbures} avec ou sans supporta du type à base de fer, comme la cendre de pyrites, des battitures de laminoirs, du fer réduit porté par un support de carbone actif, ou analogue, utilement
EMI6.3
activé par un agent activant à base d'an sel d'un métal alcalin, comme KC19 KzC039 ou-analogue,
Un catalyseur mixte à base de cobalt et de fera activée si on le désire,
par de la thorine, porté ou non par un support siliceux somme du gel
EMI6.4
de siîie9 peut aussi être employé avantageusement. Un "tel catalyse1.U" peut avoir une teneur totale en fer plus cobalt dA 5 a 50%. Ainsi: à titre d'illustration: le catalyseur fourni au réacteur 28 à partir de la trémie à #t.ali:
3eur 34, par la conduite 36s peut présenter une teneur en fer d'environ 1 à 25%. une teneur en cobalt de 2 à 15a de la thorine équivalant à C91 à 5% de thorium., et de 50 à 95% de silice Dans certaines iriGonst?nces9 au lieu d-employer un catalyseur mixte de cobalt et de fer9 porté par un support, il peut être désirable, d'utiliser un mélange de catalyseurs sans support ou un catalyseur au fer et un catalyseur au cobalt à supports indépendants Des
EMI6.5
composés appropriés de ce type peuvent consister en des mélanges d90xydes de fer et de cobalt réduits ou partiellement réduits, dont les dimensions des particules permettent de les fluidifier, dans les rapports approximatifs indiqués si-devant. Ou des matières variées contenant du fer, telles que la cendre de pyrites,
peuvent être utilisées de même dans un lit mixte dont les dimensions des particules permettent de les fluidifier avec du cobalt porté par un support à base de silice tel que du gel de silice,
Du réservoir 29 est amené un courant continu ou intermittent
EMI6.6
d'un composé contenant un halogène qui este de préférence,\> volatil dans les conditions de synthèse d'hydrocarburesa Des halogènes et des h,logénures de toutes espèces peuvent être utilisés, des chlorures volatils, comme CH3Cls 06H5,Cl, HCl,'et le chlore sont particulièrement efficaces.
La matiè- re contenant l'halogène peut passer par la conduite 31 et être pompée vers l'entrée 27 des gaz de synthèse ou directement vers le réacteur par la con-
EMI6.7
duite z La quantité d'addition peut varier d'environ a,J01 à O:5 % de la quantité de gaz de synthèse à laquelle elle est ajoutée, bien que, comme indiqué ai-dessous, il ne sont pas nécessaire dans tous les sas de maintenir une amenée constante d'addition halogénée. Ainsi, comme décrit dans un exemple explicatif ci-dessous, les effets favorables de 1 fladd..tiox halogénée étaient encore perceptibles après environ-200 heures ou plus de circulation: alors même que l'addition d?halogène avait é1,G tarminée après 156 heures.
Le mélange de gaz de synthèse9 ayant un rapport, molaire HZ/CO d environ 09g à 2s5a passe vers le haut par la grille 30a La vitesse linéaire du gaz à l'intérieur du réacteur est maintenue dans le domaine approximatif de 091 à 3 pieds anglais par seconde, de préférence emiron o,4 à 1,5 pieds par seconde., de manière à maintenir le catalyseur sous forme d'une masse dense, fortement turbulente, f".u...f.ée± présentant un niveau supérieur 38 bien défini et une densité apparente .9en$a.ron 3G 15J pieds cubes, dépendant des conditions de fLuidification.
L'inventicn est en particulier applicable à la production dflhydro- carbures oléfiniques aux faibles pressions, et la pression effective dans le réacteur 28 est maintenue dans les limites de 50 à 100 livres par pouce carré, bien que, si on le désire, le processus peut être appliqué aux pressions plus courantesjusqu'à 400-600 livres par pouce carré de pression effective,, en association avec des catalyseurs de synthèse au fer. La température est
EMI6.8
maintenue constante dans les limites de 45 m 650 F. De la chaleur excé= dante de la réaction exothermique peut être enlevée par tout moyen courante
<Desc/Clms Page number 7>
comme le serpentin interne de refroidissement 32.
Seule une petite partie du catalyseur est amenée dans la section de dégagement du réacteur, au-dessus du niveau 38, et ces particules de catalyseur sont séparées des produits de réaction dans un séparateur ordinaire de gaz et de solides, comme le séparateur ou cyclone 40, et sont ramenées au lit dense par le tube de barbotage 42. La proportion de débit gazeux est de l'ordre de 2-20 volumes de gaz de synthèse par poids de catalyseur par heure Il n'y a pas de dispositions pour recycler les gaz résiduels ou de queue, comme, suivant la présente inventions ce procédé coûteux n'est plus nécessaire.
La vapeur et les gaz produits sont évacués par le haut du réacteur 28 et passent par la conduite 44 et le condenseur 46 au séparateur 48 pour produits liquides!) où les produits liquides sont séparés des gaz. Les produits liquides, ayant une forte teneur en oléfines avec peu ou pas de cire, peuvent être évacués par la conduite 52 vers d'autres traitements comme un
EMI7.1
fractionnement, un cracking de la fraction de gas oil, une isomérisation, une polymérisation, etc.,tous exécutés de manière connue en soio
Les gaz non condensés, comprenant des hydrocarbures à poids moléculaire plus faible ainsi que des gaz de synthèse n'ayant pas réagi et de l'a-
EMI7.2
zotej) passent de préférence, par la conduite 50,
à une installation d'absorb= tion à charbon actif pour solides fluidifiés)) où des hydrocarbures légers peu- vent être enlevés, et récupérés par "désorption" ou dégorgement à une pression
EMI7.3
inférieure. à celle de l'opération en question. Cela représente un procédé considérablement plus économique que l9a.bsobtion courante des gaz résiduels par l'huile.
La présente invention admet de nombreuses modifications)) apparen- tes pour l'homme de métier Ainsi, au lieu de produire le gaz de synthèse par combustion partielle, à basse pression de gaz naturels ou de méthane par de Pair!, le gaz de synthèse peut aussi être préparé par la réaction du gaz à Peau,\) à partir de charbon. Dans ce cas-, suivant la manière de laquelle de la chaleur est fournie au processus, soit par combustion directe de coke ou de charbon avec de l'air., à l'intérieur du générateur de gaz à l'eau, soit par recyclage de solides de combustion chauds d'un récipient brûleur, le gaz de synthèse peut, ou ne peut pas, contenir des quantités appréciables d'
EMI7.4
azote.
Le rapport de I2/CO dans du gaz de synthèse préparé à partir de char- bon est environ 1/1, et un tel gaz de synthèse peut passer dans un convertis- seur de transformation pour accroître le taux du gaz d.9aliznont.tâ,on de 1/1 à environ 2/1 ou toute valeur intermédiaire. Dans un tel système, une phase de désulfuration serait également introduites, tel qu'un passage du gaz de synthèse au travers de 'Catalyseur de synthèse épuisée pour enlever le soufre.
D'autre part, si le gaz de synthèse est préparé à partir de char-
EMI7.5
bon, une addition d'halogène ou d--halogériure peut être intéressante, non seulement au cours de la phase de synthèse proprement dite, mais aussi au cours de la production du gaz de synthèse. Ainsi, la formation de CO2 au cours
EMI7.6
de la conversion du charbon en gaz de synthèse, avec de la vapeur et ds 1'oDg-- gène, peut être minimisée par l'addition de faibles quantités d'halogénures ou de composés à base d'un halogène, le carbone étant ainsi oxydé jusqu'à Cl sans pertes sensibles par le GJ20 Le composé â base d9halogène et/ou le pro- duit de décomposition peuvent être alors autorisés de passer avec le gaz de synthèse vers le réacteur de synthèse précité.
Si on le désirée l'addition halogénée peut être récupérée du pro-
EMI7.7
duit de synthèse pour être remployée. Cette récupération peut être effet- tuée aisément comme dans le cas du HC1 ou d'un composé qui est. transformé en iCl au cours de la réaction ou un autre composé halogéné solftble dans 1 eau comme un mélange bouillant constant qui peut être recyclé par vaporisation dans les quantités désirées de gaz d'alimentationo Des produits, à base d'Iza logène ou d'halogénures dissous dans la couche :'b.u.lo9 peuvent aussi, si on le désire, être recyclés vers la charge ou vers le réacteur de synthèse,
<Desc/Clms Page number 8>
pour donner une addition active.
Un autre avantage peut être obtenu au cours
EMI8.1
du traitement d'achèvement final où, en présence d'hydro-halogènes, somme le HC1, l'alumine, la bauxite, ou un autre agent de traitement contenant de l'a- lumine est rendu plus efficace comme agent isofuérisant des oléfines., accrois- sant ainsi les propriétés antidétonantes désirées de l'essence finieo
A titre de variante, comme l'effet de l'addition est de longue durée, il peut, dans certains cas, être suffisant de traiter le catalyseur par l'addition avant l'introduction de gaz de synthèse et obtenir les amé- liorations illustrées dans les exemples ci-dessous.
D'autre part., il peut être désirable dans les opérations à passage unique d'employer un ou plusieurs réacteurs de synthèse additionnels, afin d'effectuer une conversion sensiblement complète de H2 et COa Comme
EMI8.2
le rapport 13 /CO dans le gaz de sortie d'une opération de synthèse d'hydrooar- bures, dans laquelle une addition d'halogénure est utilisée, est à peu près le même que dans le gaz d'alimentation de l'opération, la conversion du gaz de synthèse est ainsi facilement accrue sans qu'il soit nécessaire d'ajuster la composition des gaz entre les étageso
EMI8.3
L'invention peut être illustrée dàvantage par les exemples spé- cifiques suivants, qui représentent des données de laboratoire, obtenues avec des lits fixes.
EXEMPLE I
L'exemple suivant décrit l'effet de l'addition de chlorobenzène
EMI8.4
à la charge de gaz de synthèse sur le taux de consommation H/CO et l'" oléfi- nicité" du produite Des données d'une opération sans addition initiale d'un composé halogéné sont jointes pour permettre la comparaison.
EMI8.5
Effet de l'addition de chlore sur le tam de consommation H2/CO au cours d'une synthèse avec un catalyseur au fer.
EMI8.6
Catalyseur : Cendre de pyrites + 1% KC1 activateur Pression effective : 75 livres/pouce carré; Temps : 500 Fo; Charge : 2/1 H2/CO; débit d'alimentation: 100 volo/vol./ho
EMI8.7
<tb> Opération <SEP> n <SEP> 418 <SEP> ----------------- <SEP> 458 <SEP> -----------
<tb>
<tb> Heures <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> 67- <SEP> 13- <SEP> 37- <SEP> 61- <SEP> 133- <SEP> 162- <SEP> 181-
<tb>
<tb>
<tb> 114 <SEP> 36 <SEP> 60 <SEP> 132 <SEP> 156 <SEP> 180 <SEP> 204
<tb>
EMI8.8
C12 dans gaz d'alimentoi % mol.
(sous forme de 06H5Cl) sans mmo Opl5 ------------ sans -- Bilan matière, % poids ^-I02 97 97 97 90 92 104 Conversion 00, % prod. 84 56 47 46 34 40 40 Conversion H2' % prod. 39 48 45 44 35 40 43 Conversion H2 + CO, % prodo '54 51 46 H2/00 taux de cons.., prodo 0,90 le76 le97 2900 2eO7 2,05 2o2l C4 +9 CO./m3 H2 + CO, débit
EMI8.9
<tb> Fourni <SEP> 125 <SEP> 104 <SEP> 82 <SEP> 87 <SEP> 55 <SEP> 69 <SEP> 65
<tb>
<tb> Consommé <SEP> 232 <SEP> 207 <SEP> 180 <SEP> 195 <SEP> 162 <SEP> 173 <SEP> 156
<tb>
EMI8.10
Sélectivité de CO à C02 31 z7 4,5
EMI8.11
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> sortie <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb> % <SEP> non <SEP> sati. <SEP> en <SEP> C2 <SEP> 14 <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 59 <SEP> 80 <SEP> 76 <SEP> 84 <SEP> 78 <SEP> 80 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 61 <SEP> -- <SEP> 86 <SEP> -- <SEP> 90 <SEP> 82
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Prod. <SEP> huileux <SEP> altéré:
<tb>
EMI9.2
Densité, API 60,0 ## 43,3 ## 343 ## l,68t, --- N brome 59 # 70 mmoms 69 -## 74 mmom Non sato estos %mol. 49 ## 70 ====== ## 100 ###.
Les données ci-dessus de 1,'opération 458 montrent les effets très avantageux de l'addition halogénée sur le taux de consommation H2/CO et la non saturation des fractions C2 à C4 du gaz de sortie. Au cours des heures
EMI9.3
37 à 132, le taux de consommation ki/CO était 19 2 003 comparé à 0990 au coursde l'opération 418 effectuée avec la même préparation catalytique dans
EMI9.4
les mêmes conditions expérimentales, mais sans addition halogénéza La non saturation des hydrocarbures dans les gaz de sortie au cours de ces heures
EMI9.5
fut fortement améliorée et atteigne:
la moyenne de 47e $O'9 et 86%. respective- ment pour les fractions en ,C2' C39 et C comparés aux 14, 59e et 61% de* mô- mes fractions de l9opé ation /.7.$ 'sans -addition- halogénéeo 'Les1sence pré- senta un degré de non saturation condisérablement plus élevé que 1'8 produit obtenu sans addition halogénée initiale.
Après la 1560 heure;, 1?addition de chlore fut interrompus. Il est à noter que le taux de consommation H2/CO très favorable fut maintenu avec quelqu'amélioration de la conversion. La sélectivité et la non saturation demeurèrent à peu près les mêmes qu'au cours de la période précédente.
Ces données indiquent que les effets de l'addition sont plus ou moins perma- nents et qu'un traitement préalable du catalyseur peut être suffisant pour apporter les améliorations illustrées par les données du tableau ci-dessus.
Il est aussi à noter que, comme résultat de l'effet inhibiteur
EMI9.6
de 1 'hs,logène,9 la conversion de CO en 002 fut abaissée de façon marquée. Ce- la se reflète dans le niveau de conversion plus bas de CO, de 84% à 56% avec -, addition d'halogène, accompagné par une chute de la sélectivité de 00 à CO2
EMI9.7
de 31 à 5,7 %0 Pependànt, la conversipn de 3 + CO demeura approximative- ment au même niveau auquel il était sans addition du composé halogène. Ainsices données montrent qu'avec un contrôle approprié du taux et de la quantité d'addition halogénées les accroissements très considérables du taux de consommation H2/CO peuvent être effectués sans perte appréciable dans la conversion du gaz de. synthèse.
EXEMPLE II
Avec le même genre de catalyseur et dans les mêmes conditions expérimentales,l'addition de chlorobenzène fut terminée après 40 heures,
EMI9.8
au lieu de 156 heures comme dans l'exemple Ia et leopéra"tion fut poursuivie pendant un total de 113 heures avec une alimentation directe de 2/1 H2/CO.
EMI9.9
Bien qu'il n'y eut que 25% de l'hal gène utilisé dans l'exemple I9 les ré- sultats sont comparables:, aussi bien pour la période d'addition de CEf'9:5Cl que pour la période suivant 1-'utili,sation de cette addition.
Les taux de consommation H2/CO furent légèrement supérieurs à 2:1 et les sélectivités
EMI9.10
C, + furent de 205 - 215 cea/m3 H 2 + CO consommé Le produit altéré eut un nombre de brome de 88 et une non saturation estimée de 86% mol EXEMPLE III
Un catalyseur de cendre de pyrites réduites activé par 1% KCl, fut traité pendant une période de 1 à 2 heures à la pression atmosphérique
EMI9.11
avec 0,09 mol. o HCla et ensuite un gaz de synthèse à 2/1 H/CO fut introduit dans des conditions identiques à celles des exemples I et II. A nouveau le taux de consommation fut accru de la valeur de 0,90, -normale pour un cata-
EMI9.12
lyseur au fer, à 1,2 - 1,59 et les sélectivités furent': excellentes, variant de 207 -237 ce.
C 4 + /m3 H2 + CO consommée De plus., les gaz de sortie en C.
C et G4 présentèrent un accroissement appréciable de la teneur en oléfines, mentant de 8,43s et 66#s respectivement" sans addition de HG1" à 30, 5 9 et 100% après addition de HCl, La non saturation estimée du produit huileux
EMI9.13
altéré crût de 41% à 71%. Ainsi" le préchauffage avec HC1 gazeux donne lieu approximativement aux mêmes améliorations du taux de consommation H2/CO que
<Desc/Clms Page number 10>
l'addition de cblorobenzèneo
EXEMPLE IV
Une opération fut effectuée, dans les conditions de synthèse spécifiées préalablement, au cours de laquelle un catalyseur de cendres de pyritesactivé par 1% KCl, fut amené à réagir avec du gaz d'alimentation à 2/1 H2/CO, contenant 0,15 mol.% de chlorure de méthyle, à 500 - 600 F., 75 livres par pouce carré de pression effective,
et 100 vol/vol/h.
EMI10.1
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 525 <SEP> 550 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> 69- <SEP> 96- <SEP> 146- <SEP> 261- <SEP> 333- <SEP> 411-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 92 <SEP> 140 <SEP> 236 <SEP> 284 <SEP> 356 <SEP> 428
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH3C1 <SEP> dans <SEP> gaz <SEP> d'aliment.,% <SEP> mol. <SEP> sans <SEP> 0,15 <SEP> sans <SEP> sans <SEP> sans <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> CO, <SEP> % <SEP> prod. <SEP> 91 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 43 <SEP> 54 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> H2, <SEP> % <SEP> prod.
<SEP> 37 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 38 <SEP> 43 <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2/CO <SEP> taux <SEP> de <SEP> conso, <SEP> prodo <SEP> 0,83 <SEP> le74 <SEP> 2,03- <SEP> 1,77 <SEP> le58 <SEP> 1,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement, <SEP> CI+., <SEP> cc./m3 <SEP> H2+CO <SEP> cons.190 <SEP> 147- <SEP> 182 <SEP> 171 <SEP> 199
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 170
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> sortie, <SEP> % <SEP> non <SEP> sato <SEP> en <SEP> C2 <SEP> 11 <SEP> 47- <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 57 <SEP> 73- <SEP> 81 <SEP> 90 <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 83 <SEP> 94- <SEP> 90 <SEP> 91 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 100
<tb>
Les données ci-dessus montrent que, sans addition initiale de chlorure de méthyle (colonne A),
les résultats caractéristiques relatifs à un catalyseur pyritique activé au KCl sont obtenus, notamment une bonne sélec- tivité pour les produits en C4 + et des taux de consommation bas. L'addi- tion de CH3Cl provoqua un accroissement sensible du taux de consommation; après l'arrêt de l'addition d'halogénure, le taux de consommation continua de croîtreo La non saturation du produit fut aussi sensiblement plus grande que celle du produit obtenu sans addition préalable de composé halogène.
Des transformations poussées du gaz de synthèse, associées avec des taux de consommation H2/CO élevés et une bonne "oléfinicité" du pro- duit, sont réalisés lorsqu'on utilise un catalyseur complexe fer-cobalt en relation avec le processus d'addition halogénée de la présente invention.
Des catalyseurs de synthèse du genre à cobalt sont connus comme étant bien actifs pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz H2 + CO à des températures d'environ 4000 F., mais présentent le désavantage de produire une huile faiblement non saturée et essentiellement de constitution à chaî- nes droiteso Une hausse de la température provoque une formation excessive de méthane et le rendement en hydrocarbures liquides diminue sans améliora- tion sensible de la non saturationo Toutefois, comme relevé précédemment, seules de faibles quantités de 002 sont formées dans la réaction du type au cobalt, et des taux de consommation favorables (élevés) sont obtenus.
Il a maintenant été trouvé qu'en présence d'une addition halogé- née au gaz de synthèse, des rendements élevés en hydrocarbures oléfiniques liquides, habituellement en rapport avec un catalyseur au fer, accompagnés par de fortes conversions de CO et des taux de consommation H2/CO élevés, ce dernier point étant caractéristique pour le catalyseur au cobalt, sont obtenus lorsqu'un catalyseur complexe au fer et au cobalt, porté par du gel de silice et activé par Th02, est employé pour la synthése
En bref,le catalyseur peut-être préparé de la façon suivante:
vingt-et-un pour cent en poids de cobalt, 7% de fer, et 4,4% de thorium (tous sous la forme de leurs sels nitrés hydratés) furent traités dans un
<Desc/Clms Page number 11>
mélangeur Simpson avec 67,6% de silice (sous forme d'hydrogel de silice con- tenant environ 18% de solides) et le mélange inerte fut alors passé dans un moulin à colloïdes. Le composé ci-dessus fut séché à environ 2500 F. et
EMI11.1
ensuite chauffé pendant 48 heures à 4200 Fo et pendant d9atres 5-6 heures à 500 F.pour compléter la décomposition des nitrates.
La matière sèche résultante fut alors broyée jusquà une dimension appropriée et réduite par de l'hydrogène à 7000 F. et à la pression atmosphérique,
Dans l'exemple V ci-dessous est décrite une opération de synthèse
EMI11.2
utilisant un catalyseur consistant en 25e2% de cobalt, 28 de fer9 ia. de thorium, et 67a6, de S'02- Il est entendu que les proportions de ces consti- tuants peuvent être modifiées suivant les conditions de réaction ou les produits désirés!) et que des supports autres que le gel de silice peuvent être utilisés, comme en particulier de la magnésie, un composé de silice et de magnésie, un composé d'alumine et de silices, etco .
EXEMPLE V
Effet d'une addition d'halogénure sur la synthèse avec des cata- lyseurs au cobalt et au cobalt -fero
EMI11.3
<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
EMI11.4
Catalyseur 28% Ce-4,4% Th02 25, 2 Co-2118% Fe 678 6% Si02 44% Th02t=676% Si02
EMI11.5
<tb> Addition <SEP> halogénée <SEP> sans <SEP> CH3Cl <SEP> sans
<tb>
<tb> % <SEP> mol <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> -- <SEP> 0,19 <SEP> --
<tb>
<tb> Température, <SEP> F. <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb>
EMI11.6
Pression elia o lb o/pouce 75 75 75 Débit d'alimento, vol./vol./h. 200 100 100
EMI11.7
<tb> Gaz <SEP> d'aliment., <SEP> taux <SEP> H2/CO <SEP> 2/1 <SEP> 2/1 <SEP> 2/1
<tb>
EMI11.8
Conversion CO, % prodo 995 95,- 9998 Conversion H2 % rodo 97 95s8 97,3' Taux de conso E2 G0 1,90 2s06 z00 Sélectivité GO vers C02$ % prod.
1793 3,6 15eO C3 +2 ccc/m3 H2 + CO conv 101 221 1Zl.
EMI11.9
<tb>
C4 <SEP> +, <SEP> cco/m3 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> CO <SEP> convo <SEP> 73 <SEP> 192 <SEP> 112
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> huileux <SEP> altéré
<tb>
EMI11.10
Densité, 0 API ' 6596 67,9 679 4
EMI11.11
<tb> ,NI' <SEP> brome <SEP> 35 <SEP> 72 <SEP> 7
<tb> % <SEP> non <SEP> ' <SEP> saturation <SEP> 24 <SEP> 49 <SEP> . <SEP> 5 <SEP> '.
<tb>
Non <SEP> sat. <SEP> des <SEP> gaz <SEP> de <SEP> sortie
<tb> % <SEP> non <SEP> sat. <SEP> en <SEP> C2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> C3 <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> C4 <SEP> 21 <SEP> 63 <SEP> 14
<tb>
Les données ci-dessus indiquent clairement qu'un catalyseur com-
EMI11.12
plexe .contenant Co et F'e9 activé par Th02 et porté par de la silice@ produite lorsqu'il est en contact avec un gaz d'alimentation de synthèse contenant une addition halogénée, un produit de synthèse de qualité supérieure. C'est-à- dire que de hautes conversions de gaz de synthèse sont obtenues, la sélecti- . vite pour des produits liquides.non saturés, bouillant dans le même domaine de températures que la gazoline, est élevée, et le taux de consommation H2/
CO est élevé, permettant un fonctionnement à passage unique.
Ainsi? la colonne B démontre qu'un taux de consommation H2/CO de 2,06 est obtenu;, accompagné.-par une conversion de CO de 95,1% et une
EMI11.13
conversion de H de 95 9 6%. La sélectivité pour produits liquides (C 4 -Jo) dépassa 190 cc./m3 Ii./CO conv. et un produit-huileux récupéré., ayant un nombre de brome de 72, correspondant à une non saturation globale estimée
<Desc/Clms Page number 12>
à 49%;, furent obtenus. La forte densité API de 67,9 indique que l'huile con- tient une forte proportion de gazoline. Gomme on peut le voir aisément, un catalyseur à base de cobalt sans addition halogénée, bien que caractérisé par des taux de consommation élevés, donne des produits fortement saturés, (colonnes A et C).
Bien que l'invention ait été décrite en détail en conformité avec le mode de réalisation dans lequel la réaction de synthèse est effectuée à basse pression dans des conditions à passage unique, il est bien entendu que les caractéristiques de l'addition d'halogènes et d'halogénures volatils peuvent être appliquées-avantageusement à des opérations de synthèse employ- ant des pressions élevées plus courantes telles que des pressions effecti- ves de 250-600 livres par pouce carré et plus et à des opérations dans les- quelles les gaz de queue résiduels sont recuclés en tout ou en partieo
Indépendamment du genre d'opération, la qualité du produit en termes d'"olé- finicité" est toujours améliorée.
Bien que les explications aient montré l'effet de l'addition de substances contenant du chlore comme additions pour empêcher la réaction de transformation du gaz à l'eau et pour empêcher ainsi la formation de CO2, il n'est pas proposé, ni voulu, de limiter l'invention à ces substances, mais d'inclure d'autres halogènes et halogénures, comme des bromures, des fluorures, des iodures, etco qui sont volatils aux conditions de réaction existant dans la zone de réaction de la synthèse d'hydrocarbures.
Il faut évidemment distinguer ces additions halogénées, de la classe de substances connues comme "activateurs", telles que KCl, K2CO3, KF, NAF, etc. qui sont réellement non volatiles aux conditions de synthèse, qui activent la conver- sion du gaz de synthèse, mais qui n'inhibent pas la réaction de transforma- tion du gaz à l'eauo Ainsi, la plupart du temps, il sera désirable, lorsqu' on travaille suivant la présente invention, d'employer un catalyseur activé du groupe du fer en liaison avec l'addition à la charge d'un halogène ou com- posé volatil. Ainsi, des composés non métalliques halogénés (ou des halo- gènes) volatils conviennent comme produits d'addition; les composés compren- nent, en plus d'un ou de plusieurs atomes d'halogènes un ou plusieurs des atomes suivants: hydrogène, carbone, et oxygène.
Tandis que la description et les opérations exemplaires qui précèdent ont servi pour illustrer des applications et des résultats spéci- fiques de l'invention, d'autres modifications, évidentes pour l'homme de mé- tier, entrent dans le cadre de celle-ci.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la production d'hydrocarbures oléfiniques li- quides et gazeux, de valeur,'à partir de mélanges de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en proportions de synthèse, comprenant la mise en contact dudit mélange gazeux, dans des conditions de synthèse de température et de pression, avec un catalyseur de synthèse d'hydrocarbure en présence d'une matière non métallique halogénée, volatile dans les conditions de synthèse de température et de pression, pendant un temps suffisamment long pour obtenir la conversion et la production désirées de quantités consi- dérables d'hydrocarbures oléfiniques bouillant dans le même domaine de tempé- rature que la gazoline.