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COMPOSITIONS AUTO-DURCISSANTES A BASE DE VERRE .SOLUBLE, . LEURS APPLICATIONS ET
LEUR PREPARATION.
Pour les constructions qui doivent résister aux acides, on utilise, dans une large mesure, des ciments à base de verre soluble qui durcissent spon- tanément en raison des sels de l'acide hydrofluosilicique ou des composés com- plexes analogues du fluor renfermés dans les poudres de ciment. Comparés aux ciments à base de verre soluble ne durcissant pas d'eux-mêmes, ces produits offrent des avantages considérables dans la pratique, surtout en abrégeant et en accélérant les travaux de construction:,
Pour certaines applications, cependant, les poudres de ciment con- tenant des composés du¯fluor ne donnent pas entière satisfaction dans tous les caso
Par exemple, dans le cas des cimentations en contact avec des a- ciers au chrome-nickel ou du plomb, la présence de composés du fluor dans le ciment donne lieu à la corrosion des métaux et alliages de métaux;
de ce fait, des détériorations considérables peuvent se produire parfoiso De même, la présence de composés du fluor est à exclure lorsqu'on fait circuler des liqui- des corrosifs et les solutions d'acide fluorhydrique qui se forment alors, quoique diluées, corrodent graduellement la maçonnerie construite à l'aide de ces ciments.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des compo- sitions à base de verre soluble exemptes d'halogène et durcissant d'elles- mêmes pour former des matières résistant aux acides, qui ne montrent pas les désavantages mentionnés ci-dessus et qui se prêtent avec un avantage parti- culier aux fins en question.
A l'aide de ces compositions, on obtient des cimentations satisfaisantes et chimiquement stabies surtout au contact des aciers au chrome-nickel ou du plombe La corrosion des matières à base de pier- re qui se produit dans' certains cas par l'emploi de ciments contenant des composés du fluor est entièrement évitéeo D'autres avantages résident dans
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une imperméabilité remarquable aux liquides, un bon pouvoir de gonflement, très utile pour certains besoins, et un pouvoir de liaison très amélioré dés cimentations avec les matières anti-acides à base de pierre et avec les mé- taux, même après qu'ils ont été soumis à des longues fatigues.
Pour la préparation des nouvelles compositions, on utilise, d'a- près la présente invention, des solutions à base de verres solubles alcalins dans les proportions déterminées qui sont indiquées ci-dessous, une charge inerte et, comme durcissant, un dérivé fonctionnel d'un acide aliphatique or- ganique capable de réagir avec le constituant alcalin de la solution à base de verre soluble.
Dans les solutions à base de verres solubles alcalins, la propor- tion de SiO2 par rapport à H20 est supérieure à environ 0,350 Une autre ca- - ractéristique des-solutions en question réside dans le fait que, pour les s o- lutions de silicate de sodium, la proportion de SiO2 par rapport à Na20 est inférieure à environ 2,75 et, pour les solutions de silicate de potassium, celle de SiO2 par rapport à K20 est inférieure à environ 2,250
La gamme des solutions à base de verres solubles alcalins est li- mitée, d'un côté, par les proportions indiquées ci-dessus,et, de l'autre cô- té, par le fait que leur viscosité ne doit pas dépasser environ 600 centipoi- ses à 20 Avec des solutions de silicate de sodium, la proportion de SiO2 -par rapport à Na2O peut avantageusement être d'environ 2,
5 ou mêle plus bas- se, par exemple d'environ 1,720 Avec les solutions de silicate de potassium, il y a avantage à utiliser une proportion de SiO2 par rapport à K20 qui est d'environ 2,0 ou plus basse encore, par exemple, 1,64, la proportion. de SiO2 par rapport à H20 étant toujours supérieure à environ 0,350
Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de solutions de silicate de sodium et de silicate de potassium, les proportions des deux solutions, l'une par rapport à l'autre, pouvant varier dans de larges limiteso Ainsi, par exemple, on peut utiliser des mélanges dans lesquels la proportion des deux- solutions est de 1 : 1. Toutefois, l'un ou l'autre des constituants peut prédominer et la proportion peut aller d'environ 1 : 2 à 2 : 1 ou être même plus élevée.
Comme charges, on peut utiliser les matières inertes généralement employées à cet effet, par exemple le sable de quartz et la poudre de quartz., A part ces substances, on peut aussi utiliser d'autres silicates pulvérisés tels que la poudre de verre, la poudre de porcelaine, la poudre de chamotte et la poudre.de terre cuite. Dans certains cas l'emploi de charges d'une bon- ne conductibilité calorifique, telles que le graphite naturel ou artificiel par exemple le graphite utilisé pour électrodes de charbon, le carbure de si- licium,le silicium etc.... a été avantageuxo Parfois., des mélanges de dif- férentes matières de charge ont donné des résultats satisfaisants.
Dans quelques cas, il est indiqué d'ajouter d'autres substances solides,par exemple du "kieselweis'., acide silicique à réactivité particu- lièranent élevée vis-à-vis des lessives alcalines, même à froido
Des durcissants particulièrement avantageux sont les esters, tels que le di-formiate de glycol et le tri-formiate de glycérine, ainsi que des esters d'acides'polybasiques, tels que les oxalates de diméthyle, et lés es- ters d'acides hydroxylés, tels que les citrates de triméthyle, ainsi que les esters internes, tels que le glycolide, avantageusement sous une forme poly- mériséeo Les amides d'acides aliphatiques organiques, telles que la formia- mide, l'oxamide., la tri-acétamide, la malonamidg et les anhydrides, tels que l'anhydride succinique, l'anhydride maléique, etc....
se prêtent également au but en questions On peut utiliser les substances séparémento Dans des cas particuliers, il peut être' avantageux d'utiliser, comme durcissants, des' mé langes des substances ou des classes de substances mentionnées ci-dessus, par exemple, des mélanges des'esters et des amides dans des proportions quelconques.
Comme durcissants entrent en ligne de compte surtout les dérivés fonctionnels des acides aliphatiques organiques de l'espèce décrite et qui ont un poids équivalent d'environ 60 tout au plus. Les substances de cette
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sorte qui sont solides à la température ordinaire sont avantageusement utili- sées sous la forme de poudres. Cependant, on peut aussi se servir de pro- duits liquides de ce genre, surtout ceux qui bouillent au-dessus de 100 C, Dans la plupart des cas, une petite quantité d'un durcissant est suffisante, par exemple, environ 1 à 5%, calculés sur le poids de la matière de charge.
Dans des cas particuliers, on peut aussi utiliser des pourcentages plus bas ou plus élevéso
Dans la pratique, se sont révélées très avantageuses les composi- tions qui contiennent, comme durcissant,, du glycolide à l'état moléculaire quelconque, par exemple à l'état polymérisé,- dans ce cas, il est parfois in- diqué d'utiliser une matière de charge ayant une bonne conductibilité calori- fique, par exemple,le graphitée Pour obtenir un effet tout particulier, on peut remplacer une partie du glycolide par une amide d'un acide aliphatique organique, par exemple, par la formiamide. Dans tous les cas, une addition de "Kieselweiss" (acide silicique actif) s'est révélée avantageuseo
Pour préparer les compositions, d'après la présente invention , il y a avantage à mélanger,
peu de temps avant l'emploi, d'abord les sub- stances mentionnées, à savoir la charge, l'agent de durcissement et les au- tres produits solides utilisés éventuellement et à empâter alors ce mélan- ge avec une solution d'un silicate alcalin du genre ci-dessus indiqué.
Par exemple, on mélange du glycolide, préférablement à l'état po- lymérisé, avec une matière de charge, en ajoutant éventuellement de la for- miamide et/ou de l'acide silicique actif, et on empâte ce mélange avec une solution d'un silicate alcalin du genre mentionné ci-'dessus.
Peu de temps après l'empâtement, au bout d'une demi-heure envi- ron,-la composition commence à durcir pour former une masse anti-acideo La prise est complète après quelques jourso
La réaction entre les agents de durcissement et les solutions de verre soluble du genre indiqué ùi-dessus a lieu d'une manière telle que l'al- cali de la solution de verre soluble utilisée est neutralisé et l'acide sili- cique ainsi précipité sert de liants
La quantité de la solution de verre soluble, par rapport au mélan- ge comprenant la matière de charge et l'agent de durcissement dépend du gen- re et de la quantité des constituants individuels utilisés et peut varier dans de-larges limites.
On a trouvé que l'on obtient, par exemple, des- pro- duits utiles en employant, pour 100 g d'un mélange comprenant une matière de charge et un agent de durcissement, environ 25 à 30 cm3 d'une solution de ver- re soluble alcalin du genre mentionné ci-dessus. Dans certains cas, ces va- leurs peuvent être plus basses ou plus hauteso
Pour-la réalisation du procédé, il peut être avantageux d'utiliser deux préparations, en emballages séparés, aptes à être mélangées pour former les compositions auto-durcissantes;
l'une des préparations est alors un mé- lange renfermant la matière de charge, un ou plusieurs des dérivés fonction- nels des acides aliphatiques organiques servant d'agents de durcissement et, le cas échéant, une ou plusieurs autres substances solides, par exemple l'a- cide silicique actif, et l'autre préparation est une solution de verre solu- ble alcalin du genre décrit ci-dessus,
EXEMPLE 1 :
On mélange 90 parties en poids de quartz pulvérulent d'une gros- seur des grains appropriée, avec un résidu de-10 à 25% sur un tamis à 10.000 mailles, 4 parties en poids d'argile et 2,5 parties en poids d'un acide si- licique actif, c'est-à-dire un-acide silicique ayant une réactivité.particu- lièrement haute à l'égard des lessives alcalines même à froid, et 3,5 parties en poids de glycolideo Peu de temps avant l'emploi, on mélange 100 g de cet- te poudre de ciment avec 30 cm3 d'une solution de silicate' depotassium dans laquelle la proportion de SiO2 par rapport à K20 est de 1,64 et celle de SiO2 par rapport à H2O est de 0,46 La viscosité de la solution de verre soluble s'élève à 80 centipoises à 20 Au bout,-d'environ 20 minutes, la composition commence à durcir,
et à la température ordinaire, la prise est complète au
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bout de 3 jours.
EXEMPLE 2., :
On mélange 4 parties.,en poids d'oxalate de diméthyle avec de la poudre de ciment composé de 92 parties en poids de quartz pulvérisé à gros- seur des grains convenable et 4-parties en poids de kaolin. Peu de temps avant l'emploi, on fait une pâte avec 100 g de cette poudre de ciment et 30 cm3 d'une solution de silicate de sodium dans laquelle la proportion de SiO2 par rapport à Na20 est de 1,72 et celle de SiO2 par rapport à H20 est de 0,43 La viscosité de la solution de verre soluble s'élève à 450 centi- poises à une température de 20 Au bout de 30 minutes environ, la composi- tion commence à durcir et elle a fait prise complètement au bout de 3 jours.
EXEMPLE 3 :
On mélange ensemble 1 partie en poids de glycolide, avantageuse- ment à l'état polymérisé, 3 parties en poids de formiamide, 4 parties en poids de "Kieselweiss" (acide silicique à réactivité particulièrement élevée), 46 parties en poids de sable de quartz fin et 46 parties en poids de poudre de quartz très fine.
Peu de temps avant l'emploi, on fait une pâte avec 100 g de ce mélange et 30 cm3 d'une solution de silicate de sodium dans laquelle la proportion de SiO2 par rapport à Na20 est de 2,55 et celle de Sio2 par rap- port à H2O est de 0,55, le poids spécifique est de 1,48 et la viscosité est de 350 centipoises à 20 Cette composition commence à durcir au bout de 30 minutes et finalement elle donne un mortier résistant aux acides, imperméable aux liquides et ayant une résistance à la pression d'environ 300 kg/cm2
EXEMPLE 4:
Partant d'un mélange composé de 1 partie en poids de glycolide, éventuellement à l'état polymérisé, et de 3 parties en poids de formiamide, on le mélange avec 6 parties en poids de "Kieselweiss" (acide silicique ac- tif) et 90 parties en poids de quartz pulvérisé à un degré convenant aux be- soins de chaque cas particulier. Peu de temps avant l'emploi, on empâte 100 g de ce mélange avec 25 cm3 d'une solution de silicate de potassium dans la- quelle la proportion de Si02 par rapport à K20 est de 2,1 et celle de SiO2 par rapport à H20 est de 0,37 La viscosité de la solution de verre soluble s'élève à 50 centipoises à une température de 20 La composition commence à durcir au bout de 25 minutes.
Au bout de 8 jours, la matière durcie à une résistance à la pression de 250 kg/cm2o
EXEMPLE 5
On prépare un mélange à partir de 4 parties en poids d'anhydride succinique et 96 parties en poids de graphite artificiel. On empâte 100 g de ce mélange avec 40 cm3 d'une solution de silicate de sodium dans laquelle la proportion de SiO2 par rapport à Na20 est de 2,0 et celle de SiO2 par rap- port à H20 est de 0,50 La viscosité de la solution de silicate de sodium s'élève à 50 centipoises à 20 Au bout d'environ 30 minutes, la composition obtenue commence à durcir et, au bout d'environ 4 jours, elle a fait prise complètement
EXEMPLE 6:
On prépare un mélange à partir de 1 partie de triformiate de gly- cérine, 2 parties d'anhydride maléique, 47 parties de graphite naturel, 47 parties de poudre de verre très fine et 3 parties d'acide silicique actif, par exemple du "Kieselweiss". Peu avant l'usage, on empâte 100 g de ce mé- lange avec 22 cm3 d'une solution de silicate de potassium dans laquelle la proportion de SiO2 par rapport à K2O est 1,75 et celle de siO2 par rapport à H2O est 0,39 La solution de silicate de potassium a une viscosité de 60 centipoises à 20 Au bout d'environ 35 minutes, la composition commence à durcir et au bout d'environ 3 jours, elle a fait prise complètement,
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SELF-HARDENING COMPOSITIONS BASED ON .SOLUBLE GLASS,. THEIR APPLICATIONS AND
THEIR PREPARATION.
For constructions which must be resistant to acids, to a large extent, soluble glass cements are used, which spontaneously harden due to the salts of hydrofluosilicic acid or complex fluorine-like compounds contained in them. cement powders. Compared to soluble glass cements that do not harden by themselves, these products offer considerable advantages in practice, especially in shortening and speeding up construction work :,
For some applications, however, cement powders containing fluorine compounds are not entirely satisfactory in all cases.
For example, in the case of cementations in contact with chromium-nickel or lead steels, the presence of fluorine compounds in the cement gives rise to corrosion of metals and metal alloys;
therefore, considerable deterioration can sometimes occur. Also, the presence of fluorine compounds should be excluded when circulating corrosive liquids and the hydrofluoric acid solutions which then form, although diluted, gradually corrode masonry built using these cements.
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain compositions based on soluble glass free from halogen and which harden by themselves to form acid-resistant materials, which do not show the disadvantages mentioned above. and which lend themselves with particular advantage to the purposes in question.
With the aid of these compositions, satisfactory and chemically stable cementations are obtained, especially in contact with chromium-nickel steels or lead. The corrosion of stone-based materials which occurs in certain cases by the use of cements containing fluorine compounds is avoided entirely o Other advantages lie in
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a remarkable impermeability to liquids, a good swelling power, very useful for certain needs, and a very improved bonding power from cementations with anti-acid stone-based materials and with metals, even after they have been subjected to long fatigue.
For the preparation of the novel compositions, according to the present invention, solutions based on soluble alkali glasses are used in the proportions determined which are indicated below, an inert filler and, as hardener, a functional derivative of an organic aliphatic acid capable of reacting with the alkaline component of the water glass solution.
In solutions based on soluble alkali glasses, the proportion of SiO2 relative to H20 is greater than about 0.350. Another characteristic of the solutions in question is that, for the silicate solutions of sodium, the proportion of SiO2 relative to Na20 is less than about 2.75 and, for potassium silicate solutions, that of SiO2 relative to K20 is less than about 2.250
The range of solutions based on soluble alkali glasses is limited, on the one hand, by the proportions indicated above, and, on the other hand, by the fact that their viscosity must not exceed about 600 20 centipoise With sodium silicate solutions, the proportion of SiO2 to Na2O can advantageously be about 2,
5 or lower, for example about 1.720 With potassium silicate solutions, it is advantageous to use a proportion of SiO2 to K20 which is about 2.0 or lower, for example. example, 1.64, the proportion. of SiO2 compared to H20 always being greater than about 0.350
In certain cases, it may be advantageous to use mixtures of solutions of sodium silicate and potassium silicate, the proportions of the two solutions, one relative to the other, being able to vary within wide limits. For example, mixtures can be used in which the proportion of the two solutions is 1: 1. However, one or the other of the components can predominate and the proportion can range from about 1: 2 to 2: 1 or be even higher.
As fillers, it is possible to use inert materials generally employed for this purpose, for example quartz sand and quartz powder. Apart from these substances, it is also possible to use other powdered silicates such as glass powder, powder. porcelain powder, chamotte powder and terracotta powder. In certain cases the use of fillers with good heat conductivity, such as natural or artificial graphite, for example graphite used for carbon electrodes, silicon carbide, silicon, etc., has been used. Advantageous Sometimes mixtures of different fillers have given satisfactory results.
In some cases it is advisable to add other solid substances, for example "kieselweis'., Silicic acid with particularly high reactivity towards alkaline liquors, even when cold.
Particularly advantageous hardeners are esters, such as glycol di-formate and glycerin tri-formate, as well as esters of polybasic acids, such as dimethyl oxalates, and esters of hydroxyl acids. , such as trimethyl citrates, as well as internal esters, such as glycolide, advantageously in a polymerized form. Amides of organic aliphatic acids, such as formiamide, oxamide, tri-acetamide. , malonamidg and anhydrides, such as succinic anhydride, maleic anhydride, etc.
The substances can also be used separately In special cases it may be advantageous to use, as hardeners, mixtures of the substances or classes of substances mentioned above, for example, mixtures of esters and amides in any proportions.
Particularly suitable hardeners are functional derivatives of organic aliphatic acids of the species described and which have an equivalent weight of approximately 60 at most. The substances of this
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thus which are solid at room temperature are advantageously used in the form of powders. However, such liquid products can also be used, especially those boiling above 100 ° C. In most cases a small amount of a hardener is sufficient, for example about 1 to 5. %, calculated on the weight of the filler material.
In special cases, lower or higher percentages can also be used.
In practice, compositions have proved to be very advantageous which contain, as hardener, glycolide in any molecular state, for example in the polymerized state, in which case it is sometimes indicated to use a filler material having good heat conductivity, for example graphite. To obtain a very particular effect, part of the glycolide can be replaced by an amide of an organic aliphatic acid, for example by formiamide. In all cases, an addition of "Kieselweiss" (active silicic acid) has proved to be advantageous.
To prepare the compositions, according to the present invention, it is advantageous to mix,
shortly before use, first of all the mentioned substances, namely the filler, the hardening agent and any other solid products which may be used, and then paste this mixture with a solution of a alkali silicate of the type indicated above.
For example, glycolide, preferably in the polymerized state, is mixed with a filler material, optionally adding formiamide and / or active silicic acid, and this mixture is thickened with a solution of. an alkali silicate of the kind mentioned above.
Shortly after the impasto, after about half an hour, -the composition begins to harden to form an anti-acid mass o Setting is complete after a few days o
The reaction between the curing agents and water glass solutions of the kind indicated above takes place in such a way that the alkali of the water glass solution used is neutralized and the silicic acid thus precipitated. serves as binders
The amount of the water glass solution, relative to the mixture comprising the filler and the curing agent, depends on the type and amount of the individual components used and can vary within wide limits.
It has been found that, for example, useful products are obtained by employing, per 100 g of a mixture comprising a filler and a curing agent, about 25 to 30 cm 3 of a worm solution. - re soluble alkaline of the kind mentioned above. In some cases these values may be lower or highero
For carrying out the process, it may be advantageous to use two preparations, in separate packages, capable of being mixed to form the self-hardening compositions;
one of the preparations is then a mixture comprising the filler material, one or more of the functional derivatives of organic aliphatic acids serving as hardening agents and, where appropriate, one or more other solid substances, for example active silicic acid, and the other preparation is an alkali soluble glass solution of the kind described above,
EXAMPLE 1:
90 parts by weight of powdered quartz of a suitable grain size are mixed with a residue of 10 to 25% on a 10,000 mesh sieve, 4 parts by weight of clay and 2.5 parts by weight of clay. 'an active silicic acid, that is to say a silicic acid having a particularly high reactivity towards alkaline liquors even when cold, and 3.5 parts by weight of glycolideo Shortly before use, 100 g of this cement powder are mixed with 30 cm3 of a solution of potassium silicate in which the proportion of SiO2 relative to K20 is 1.64 and that of SiO2 relative to H2O is 0.46 The viscosity of the water glass solution amounts to 80 centipoise at 20 After about 20 minutes the composition begins to harden,
and at room temperature the setting is complete at
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after 3 days.
EXAMPLE 2.,:
4 parts by weight of dimethyl oxalate are mixed with a cement powder composed of 92 parts by weight of powdered quartz to suitable grain size and 4 parts by weight of kaolin. Shortly before use, a paste is made with 100 g of this cement powder and 30 cm3 of a sodium silicate solution in which the proportion of SiO2 relative to Na20 is 1.72 and that of SiO2 with respect to H2O is 0.43 The viscosity of the water glass solution is 450 centipoise at a temperature of 20 After about 30 minutes the composition begins to harden and has set completely. after 3 days.
EXAMPLE 3:
1 part by weight of glycolide, preferably in the polymerized state, 3 parts by weight of formiamide, 4 parts by weight of "Kieselweiss" (silicic acid with particularly high reactivity), 46 parts by weight of sand, are mixed together. fine quartz and 46 parts by weight of very fine quartz powder.
Shortly before use, a paste is made with 100 g of this mixture and 30 cm3 of a sodium silicate solution in which the proportion of SiO2 relative to Na20 is 2.55 and that of Sio2 relative to - port at H2O is 0.55, the specific weight is 1.48 and the viscosity is 350 centipoise at 20 This composition begins to harden after 30 minutes and finally it gives a mortar resistant to acids, impermeable to liquids and having a compressive strength of about 300 kg / cm2
EXAMPLE 4:
Starting from a mixture composed of 1 part by weight of glycolide, optionally in the polymerized state, and 3 parts by weight of formiamide, it is mixed with 6 parts by weight of "Kieselweiss" (active silicic acid) and 90 parts by weight of quartz pulverized to a degree suitable to the needs of each particular case. Shortly before use, 100 g of this mixture are impregnated with 25 cm3 of a solution of potassium silicate in which the proportion of Si02 relative to K20 is 2.1 and that of SiO2 relative to H2O is 0.37 The viscosity of the water glass solution is 50 centipoise at a temperature of 20 The composition begins to harden after 25 minutes.
After 8 days the hardened material has a compressive strength of 250 kg / cm2o
EXAMPLE 5
A mixture is prepared from 4 parts by weight of succinic anhydride and 96 parts by weight of artificial graphite. 100 g of this mixture are impregnated with 40 cm3 of a sodium silicate solution in which the proportion of SiO2 relative to Na20 is 2.0 and that of SiO2 relative to H20 is 0.50. of the sodium silicate solution amounts to 50 centipoise at 20 After about 30 minutes the resulting composition begins to harden, and after about 4 days it has set completely
EXAMPLE 6:
A mixture is prepared from 1 part of glycerin triformate, 2 parts of maleic anhydride, 47 parts of natural graphite, 47 parts of very fine glass powder and 3 parts of active silicic acid, for example " Kieselweiss ". Shortly before use, 100 g of this mixture are impregnated with 22 cm3 of a solution of potassium silicate in which the proportion of SiO2 relative to K2O is 1.75 and that of siO2 relative to H2O is 0. , 39 The potassium silicate solution has a viscosity of 60 centipoise at 20 After about 35 minutes the composition begins to harden and after about 3 days it has set completely,